Untersuchungen über die Volumenconstitution flüssiger Verbindungen

6 60 H. Schr oder.

die Veranderlichkeit der Reibung mit dem Salzgehnlte, die Verhiiltnisse, welche bei Mischung derselben auftreten, nur dann gerechtfertigt erscheinen , wenn die Temperatur bei allen Losungen dieselbe war. Hierzu aber muss der Apparat erst verandert werden.

Zum Schluss sage ieh Hrn. Professor 0. E. M e y e r in Breslau, wie ELrn. Professor C. P a p e in Konigsberg fur die Freundlichkeit, mit der sie mir die Instrumente zu Gebote stellten und ihren Rath ertheilten, meinen warmsten Dank.

K o n i g s b e r g im April 1882.

VIII. Urztersuchumgen iiber d h V o l u m c m s t i t u t i m fliissiger Verlrindumgem; v m H. S c h r B d e r .

(I’ortsetzung der in Wied. Ann. 11. p. 997-1016. 1880 und 14. p. 656 bis 670 vorgelegten Abhandlung.)

X. U e b e r e ine n o c h vorliegende theoret ieche Liicke und e ine

In den Paragraphen 1 bis 16 und 22 bis 30 habe ich lediglich Thntsachen festgestellt, aus welchen sich fur die Volumina beim Siedepunkt ergab, dass das Volumenmaass in allen Verbindungsgruppen mit dem Atomgewicht wachst, bei den Alkoholen und den Aldehyden der Normalreihe aber mit dem Atomgewicht abnimmt. Ebenso die Thatsache, dass die Gruppen CH, und OH, der Alkohole, und CH, und 0, des Carboxyls der Sauren und Ester in jeder einzelnen Verbindung gleiche Raumerfullung haben. Diese Thatsachen stehen fest.

Nun aber habe ich im 0 31 dargelegt, dam, wenn man von dem mittleren beobachteten Volumen der Essigsilure das Volumen des Aethylaldehyds abzieht, fur 0 in OH der Silure sich ein Rest ergibt, mit welchem die Volumina der Essigsaure und des Aldehyds selbst ohne Rest theilbar erscheinen.

z w e i t e m o g 1 i c h e A u f f a ss ti ng.

8 70.

N. Schrodm. 66 1

Essigsi iure Aldehyd

= CH,. CO.OH = 63,9 i. M. = 9 x 7 , l . = CH, . C O . H = 56,8 i. M. = 8 x 7, l .

Rest fur 0 in OH = 7,1

und dass hieraus (4 32) folgt, dass 0 in OH den dritten Theil des Volumens ausmache, welches dem Methylen =CH, und dem 0, der Saure entspricht. Hieraus ergab sich dann ( 5 32) die nothwendige Consequenz, dass in diesen Verbin- dungen die Elementaratome C, H und 0 in OH gleiche, 0 in CO aber die doppelte Raumerfiillung einer Stere haben.

Ich muss nun hier darauf aufmerksam machen, dass die Berechtigung zu diesem Schlusse nicht vollig feststeht. Es liegt demselben die Voraussetzung zu Grunde, dass Essig- saure und Aldehyd gleiches Volumenmaass haben, welche Voraussetzung nur dadurch sehr nahe gelegt ist, dass die mittleren beobachteten Volumina beider mit ihrer Differenz ohne Rest theilbar sind; aber erwiesen ist diese Voraus- setzung hierdurch nicht. Vergleicht man in der That die anderen Sauren mit ihren Aldehyden, so ergibt sich:

PropionsLure = C,H,O, ; v = 86,O K. u. PP. Propy la ldehyd = C,H,O ; 1v = 75,O PP.

Rest fiir 0 in OH = 11,O

Isobuttersaure = C,H,O, ; = 106,6 K. u. PP. I sobuty le ldehyd = C,H,O ; v = 96,3 PP.

Rest fur 0 in OH = 10,3

--

{

{

I ~~ __

Isovalerianst iure = C,H,,O,; v = 106,6 I(. u. PP. I sova lera ldehyd = C,H,,O ; v = 118,6 K. u. PP.

Rest fur 0 in OH = 11,9.

Nimmt man an, dass das Volumenmaass dieser Sauren und ihrer Aldehyde ein nahe entsprechendes sei, so stellt sich fiir 0 in OH ein Werth = 10,3 bis 11,9 heraus, welcher die Halfte des Werthes 20,9 bis 21,8 ist, der sich (423) fur CH, und 0, der Sauren ergeben hat.

Hieraus folgte d a m , dass 0 in OH das halbevolumen von C q , von 0, und OH, hat; dem einfach gebundenen 0 in OH und dem doppelt gebundenen 0 in CO kame gleiche Raumerfullung zu; 0 und C hatten gleiche Raumerfiillung und die doppelte von H.

662 H. Schroder.

$ 71. E s wiirden sich demzufolge ganz andere Formeln und Steren herausstellen, die ich beispielsweise fur die Sau- ren, die Alkohole und Aldehyde anfiihren will. Man hatte:

Ameisensgure Essigstiure Propionstiure Isobutterstiure Isovaleriansiiure Methylalkohol Aethylal kohol Propylalko hol Isobntylalkohol Isoamylalkohol Aethylaldehyd Propylaldehyd Is0 butylaldehyd Isoamylaldehyd

I I

= c,9~,~0,4 ;

= C,q)EO,' ;

= ~ ~ 1 0 ~ ~ ~ 1 0 0 ~ 4

= c,~H,Eo,~ ;

= C,'H,'O,* ;

= C,8H,B0,' ;

= C,'H,'O,~ ;

= C,BH8BO12 ; = C,8Hlo'O0,' ; = CsloHlll'Olp ;

= C,eH,80,2 ; = C,8H,8012 ; = C, 'OH, '"01 ' ;

= c,4~,40,g ;

w = 41,8 K. = 8 x 5,23. v = 63,4 K. = 12 x 5,28. v = 85,9 K. = 16 x 5,37. v = 106,7 K. = 20 x 5,33. v = 130,4 K. = 21 x 5,43. 1) = 42,3 K. = 8 X 5,30. w = 62,2 K. = 12 x 5,18. v = 81,5 PI?. = 16 X 5,09. 'U = 102,3 PI?. = 20 X 5,11. v = 123,5 K. = 24 x 5,15. v = 56,8 K. = 10 x 5,69. v = 75,O PP. = 14 X 5,36. v = 96,3 PP. = 18 X 5,35. w = 118,6 K. = 22 x 5,39.

Wie man sieht, sind die Schliisse, welche zu dieser letzteren Auffassung fiihren, an sich etwa ebenso berechtigt, wie diejenigen, welche zu der $8 31 bis 69 von mir angewendeten gefiihrt haben, die Volumina der Elementaratome: Vol. C= 0 = H, ergeben sich hiernach z. B. in den Sauren zu 2 x 5,23 bis 2 x 5,43 = 10,46 bis 10,86; fur das Aethylaldehyd ausnnhms- weise grosser zu 2 x 5,69 = 11,38.

Diese Volumina nahern sich, wie man sieht, sehr den- jenigen, welche H. KO pp als Durchschnittswerthe vorge- schlagen hat: C = 11,O; H = 5 ,5 ; nur tragen sie der gesetz- mlissigen Veranderlichkeit des Volumenmaasses mit dem Atomgewicht Rechnung , durch deren Nachweis die An- nahme constanter Einfliisse der Elementaratome fortrtn aus- geschlossen ist.

Man wiirde durch das Obige vbllig auf die Auffassung zuriickgeftihrt, welche ich 1844 fiir die Volumenconstitution fliissiger Kohlenstoffverbindungen l) gegeben habe.

Beiden Auffassungen, der neueren, welche $8 31 bis 69 entwickelt ist, und der eben vorgelegten alteren, liegt das

1) ,,Die Siedehitze der chemischen Verbindungen etc. nebst Beweisen fur die "heorie der Moleculmvolumina der Fliissigkeiten.L' Mmnheim 1844, Verlag von Fr. Bassermann.

H. Schroder. 663

durch Thatsachen ausser Frage gestellte Sterengesetz zu Grunde;' beide geben von einer grogsen Zahl von Beobach- tungen sehr geniigende Rechenschaft; beide sind, so lange iiber die Ursache der Veranderlichkeit des Volumenmaasses nicht mehr als bisher ermittelt ist, von vornherein gleich berechtigt. Beide miissen gepruft und in ihren Consequenzen verfolgt werden, bis sich die Wissenschaft fiir eine derselben definitiv entscheiden kann. Ich habe deshalb auch die eben erwahnte altere Auffassung noch einmal durchgepriift und will nun die Griinde angeben, welche mich veranlassen, bei der neueren Auffassung ($4 31 bis 69) stehen zu bleiben.

0 72. Diese Qriinde sind: 1. Da in allen Gruppen, mit Ausnahme der normalen

Alkohole und Aldehyde, das Volumenmaass oder die Stere mit dem Atomgewicht wachst, so ist das hohe relative Vo- lumenmaass des Aethyloldehyds = 5,69, wie es sich nach der alteren Auffassung ergibt, von vornherein unwahrscheinlich, denn es iiberschreitet noch betrachtlich das Volumenmaass des hochsten bis jetzt beobachteten Esters, des isovaleriansaurenIsoamyls= C,oP0H,,eo0,4; m = 244,6 K = 44 x 5,56

Es ist vie1 wahrscheinlicher, dass nach der neueren Auf- frtssung der Aethylaldehyd mit Essigsaure nahe gleiches Vo- lumenmaass habe :

Aethylaldehpd = C,'H,400,P; 'u = 56,9 K = 8 x 7 , l l . = C29H440,s; 'u = 63,4 K = 9 x 7,04.

u = 245,7 PP = 44 X 5,58.

1 EssigsBure Hiermit ist aber die neuere Auffassung begriindet.

2. Nach der alteren Auffassung ist das Volumenmaass v m Propionsaure und Propylaldehyd und ebenso von Iso- buttersaure und Isobutylthdehyd nahe identisch. Der einwerthig gebundene Sauerstoff des Hydroxyls = OH der Saure miisste also genau den narnlichen Werth zur Raum- erfiillung beitragen, wie der zweiwerthig an ein Kohlenstoff- atom gebundene Sauerstoff des Carbonyls = GO. Die Ver- schiedenartigkeit der Bindung des Sauerstoffs ware ohne Ein- fluss auf die Volumenconstitution. Auch das ist an sich unwahrscheinlich.

Statt dessen f d x t die neuere Auffassung sofort zur An-

6 64 H. Schriider.

erkennung der Thatsache, dass der einwerthig gebundene Sauerstoff des Hydroxyls = OH nur e i n e Stere, der zweiwerthig gebundene Sauerstoff des Carbonyls = CO aber zwei Steren zur Raumerfullung heitragt. (6 32).

3. Der Isosterismus der Isobutyl- und Phenylverbin- dungen (6 57) fuhrt nach der alteren Auffassung zu dem Resultate, dass die Elementaratome Kohlenstoff und Wasser- stoff in dem gesattigten Radical Butyl = C,8H,9, und dem ungesattigten Radical Phenpl = C,12H,6 durchaus den namlichen Einfluss auf das Volumen beim Siedepunkt haben ; also auch die Verschiedenartigkeit der Bindungsweise der Kohlenstoffatome ware ohne Einfluss auf die Tolumenconsti- tution. Gleichwohl stellt sich, hiermit in Widerspruch, wie schon Ruff erkannt hat, fur die ungesattigten Verbindungen der Fettreihe ein entschieden grosseres Volumen des Kohlen- s toffs h eraus.

Statt dessen fiihrt die neuere Auffassung zu dem Resul- tate, dass die Verschiedenartigkeit der Bindung der Kohlen- stoffatome untereinander von gesetzmassigem Einfluss ist auf die Sterenzahl, welche die Kohlenstoffatome zum Volumen der Verbindung beitrrtgen. Einwerthig verkettete Kohlen- stoffatome der gesattigten Verbindungen tragen eine Stere zur Raumerfiillung bei ($4 31 bis 47). Ein, wie man es jetzt auffasst, doppelt verkettetes Kohlenstoffpasr der ungesattigten Verbindungen der Fettreihe tragt drei Steren zur Raum- erfullung bei (6 49 bis 54). Die sechs Atome Kohlenstoff des Phenyls der aromatischen Verbindungen tragen acht Steren bei. (6 58).

4. E s gewinnt ferner die neue Auffassung sehr durch die Thatsache an Gewicht, dass die Mdlecularrefraction aller gesattigten Verbindungen, wie ich l) ausfuhrlich begriindet habe, ganz durch die namlichen Formeln sich ergibt, wie ich sie fur die Volumenconstitution dieser Verbindungen im Voraus- gehenden abgsleitet habe.

5. Das Wasser = Hz2OI1; 2' = 18,77 K = 3 x 6,26, welches ich bis jetzt nicht erwahnt habe, hat beim Siedepunkt eine vie1 kleinere Stere 6,26, als alle anderen bis jetzt untersuchten

1) Sehroder, Wied. Ann. 15. p. 936-675. 1882.

H. Scliriider. 665

Korper; aber es hat auch eine vie1 kleinere Ausdehnung durch die Warme. Gleichwie die Volumina der Sauren und Alkohole nicht beim Siedepunkt, sondern bei niederen Tem- peraturen in einfachen Verhaltnissen stehen (0 27), so scheint sich auch das Wasser gegen die Alkohole zu verhalten.

Das Wasser = H,20,1 hat bei Oo das Volumen vo = 18,OO

Der normale Propylalkohol = C,3H,60,1 kocht bei 970. E r hat bei Oo das Volumen vo = 72,E Say tze f f = 12 x 6,073 also bei 97O Abstand vom Siedepunkt schon nahe das Vo- lumenmaass des Wassers bei 100° Abstand.

Der normale Butylalkohol = C,4Hlo100,1 kocht bei 115" bis ll6O und hat bei Oo das Volumen vo = 89,60 S a y t z e f f = 15 x 5,97. Es liegt also seine Stere bei 1 1 6 O Abstand vom Siedepunkt schon etwas unter der des Wassers bei loOD Abstand.

4 73. E s lassen sich noch v'iele andere Erwagungen zu Gunsten der neuen Auffassung anfuhren; die vorgelegten geniigen wohl, urn sich fur dieselbe zu entscheiden.

Nach der alteren miisste darauf verzichtet werden, ails der Volumenconstitution auf die chemische Natur der Ver- bindungen Schlusse zu ziehen, die neuere legt uberall den innigsten Zusammenhang beider klar vor Augen.

1st dieselbe auch noch nicht in allen Fallen in der vollen wtinschenswerthen Strenge beweisbar, so ist doch das Steren- gesetz durch die einfachen Volumenverhaltnisse der Elementar- atome Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff ($4 22 bis 29), wenigstens fur diese Elemente ausser Zweifel gestellt. Dass es auch fur andere Elemente und ihre Verbindungen giiltig ist, wird sich weiterhin, z. B. bei den Jodalkylen, klar herausstellen. Die zahlreichen, mit der chemischen Natur der Ver- bindungen stets in Uebereinstimmung befindlichen Isosterismen machen es auch fur andere Elemente, z. B. den Schwefel, den Stickstoff hochst wahrscheinlich.

Es liegt ferner bis jetzt keine andere thepretische Auf- fassungsweise vor, welche mit den Thatsachen nicht in Wider- spruch stande, und ich wiisste keine andere aufzufinden, als diejenige, welche den $0 31 bis 69 zu Grunde liegt.

= 3 x 6,OO.

666 H. Schroder.

W i e vieles auch noch unerklart und unbegriffen bleibt, wie vie1 wir auch noch zu lernen haben, so scheint mir doch, dass die gegebene Auffassung der Wahrheit wesentlich naher kommt, als jede andere bis jetzt versuchte, und dass sie sich schon jetzt fiir die Beurtheilung der chemischen Natur der Verbindungen niitzlich erweisen kann.

Bus diesen Griinden werde ich in den nachfolgenden Paragraphen den Versuch machen, sie auch auf die Verbin- dungen auszudehnen, welche nicht nur Kohlenstoff, Wasser- stoff und Sauerstoff, sondern auch andere Elemente enthalten.

XI. St icks t o f f v e r b ind ungen.

0 74. Ich gehe zunachst uber zur Untersuchung der Volumenconstitution der Stickstoffverbindungen.

Das Molecularvolumen des Ammoniaks = NH, ist etwas uber dem Siedepunkt a h . v = 22,4 bis 33,3 von F n r a d a y bestimmt worden. Nach den1 Sterengesetz entspricht dies drei Steren; gleich 3 x 7, . . ., Raumerfiillung. Es kann daher das Ammoniak wohl nicht anders aufgefasst werden, denn als:

Ammoniak = N11H3? = HI1Nl1%' = 3Steren = 3 x 7, ... beisiedehitze.

Auch in den primaren Aminen kommt das Ra- dical NH, mit zwei Steren Raumerfiillung als NllH,l vor. Es sol1 damit nicht behauptet werden, dass das Stickstoffatorn eine Stere Raumerfiillung hat, und dass die beiden Wkisser- stoffatome auf eine Stere Raumerfiillung condensirt sind; es ist diese Annahme nur das einfachste Schema fur die T h a t - s a c h e , dass das Radical NH, nur zwei Steren zur Raum- erfiillung einer Verbindung beitragt.

Es bestatigt sich dies nun vollkommen fiir die beiden untersuchten primaren Amine der Benzolreihe, das Anilin und das Toluidin.

D a s Anilin ist vollkommen isoster mit dem Aethylather, der Isobuttersaure, und den Estern C,H,O,, und hat daher unzweifelhaft 15 Steren. Da nun 13 Steren auf das Phenyl entfallen (0 56), so bleiben zwei Steren fur NH, iibrig. Man hat hiernach beim Siedepunkt:

4 75.

H. Schroder. 667

=C,sH,5N11Hz1; w = 106,6 K. = 13 x 7, l l . A n i l i n gleich P h e n y l - a m i n v = 106,6Th. = 15 x 7 , l l .

; v = 1O6,2 K. = 15 x 7,08. ; w = 106,7 K. = 15 x 7,11.

A e t h e r I s o b u t t e r s a u r e

=C,4Hlo'001i =C,4H,80,3

; w = 106,gPP. = 15 x 7,13. u. 8. f.

Es ist nicht ohne Interesse, zu bemerken, dass auch bei 20° das Molecularvolumen des Anilins nahe isoster ist mit dem Molecularvolumen der Buttersaure und des Bu- tylalkohols, obwohl der Siedepunkt des Anilins hoher liegt, denn es ist:

A m e i s e n s a u r e s P r o p y l =C,4Hs80,3

4 76.

I Ani l in = C,8H,5NliH,*; S=183,4O Br. ~ , ~ = 9 1 , 0 Br.=15x6,07. I s o b u t t e r s a u r e =C,4Hs8023 ; 8=154,2O Br. wuz0=92,7 Rr .=15~6,18 . N o r m . B u t t e r s a u r e = . . . . ;8=162O L. w,,=91,7 L.=15x6,11. Norm. B u t y l a l k o h . = C44H1010011 ; S=l17,2O Br. u,,=91,4 Br.=15x6,09. I s o b u t y l a l k o h o l = . . . . ;S=107' L. w,,=91,8 L.=15~6,12.

Es hangt dies mit der Thatsache zusammen, dass die Contractionen der aromatischen Verbindungen allgemein kleinere sind.

6 77. Das Orthotoluidin = Methylphenylamin = CH, . C,H,.NH,; v = 128,9 R. ist dem Anilin homolog und unterscheidet Rich von demselben seinem Volumen beim Siedepunkt nach um die Differenz 128,9 - 106,6 = 22,3, das ist um drei Steren, der Zusammensetzungsdifferenz CH, normal entsprechend. Das Orthotoluidin ist iiberdies isoster mit den Estern C,6H,010023 und hat daher wie diese unzweifelhaft 18 Steren Raumerfullung. Hieraus ergibt sich:

O r t h o t o l u i d i n =C11H,SC,sH,4.Hl'H,1; v = 128,9 R. = 18 x 7,16. I5 o b u t t e r s a u r e s M e t h y l = C, ,H10 loo, K. = 18 x 7,06.

w = 128,3PP. = 18 X 7,13. P r o p i on s a u r e s A e t h y 1 = C, ,HlO loo, K. = 18 x 7,04.

v = 128,6PP. = 18 x 7,14

; w = 127,l

; w = 126,7

u. s. f.

W i e das Anilin bei 20° mit Butylalkohol, so ist auch das Orthotoluidin bei 20° mit Isoamylalkohol nahe isoster, und sein Volumen ist, ungeachtet seines hohen Siedepunktes, nur wenig kleiner. Es ist :

O r t h o t o l u i d i n = C,9H,8N,' ; 8=199,40Br. w20=:107,2Br.=18~5,96. I s o a m y l a l k o h o l = C,5H,,120,1; 8=131,6O L. ~ , ~ = 1 0 8 , 3 L . = 1 8 ~ 6 , 0 2 .

S= 129,9O Br. wL0 = 108,6 Br. = 18 x 6.03.

660 H. Scltroder.

Das Orthotoluidin hat mit dem benzoesauren Methyl nahe gleichen Siedepunkt und bei 2O0 gleiches Volumenmaass, gleicho Stere, denn man hat:

Orthotoluidin = C,BHBaN,l ; S=199,4"Br. ~ , , = 1 0 7 , 2 B r . = l 8 ~ 5 , 9 6 . B e n z o e s . Methy l = Cs10H,a0,3; S=199,7O L. u,,=125,2 L . = 2 1 ~ 5 , 9 6 .

6 78. R a m s a y hat auch fur Dimethylanilin = C,H,,N das Volumen beim Siedepunkt 21 = 152,4 R. bestimmt. Es ist vollkommen isoster mit den Estern C06Hlz1202S und hat daher 21 Steren. Es reiht sich dadurch dem Volumen nach zugleich dem Anilin und Orthotoluidin als homolog an. Man hat:

{

D i m e t h y 1 an i l i n = C,H,,N ; ti = 152,4 R. = 21 x 7,26. Prop ionsaures P r o p y l = C,BH,,120,S; u = 152,O PP. = 21 x 7,24. I sobut tersaures A e t h y l = . . . . ; e = 151,9 PP. = 21 x 7,23.

11 11 11 v = 149,7 K. = 21 x 7,12. D c r Reihenisosterimus beim Siedepunkt:

von Ani l in = C,H,N mit den E s t e r n C,,H,O,; ,, T o l u i d i n = ,, , I 17 C5H1002;

I l l D i m e t h y l a n i l i n = C,H,,N I7 CBHlZO,

lasst kaum einen Zweifel iiber die Volumenconstitution zu. Es lasst sich dieser Volumenconstitution zufolge das

von R a m s a y beobachtete Dimethylanilin betrachten als ein: X y l i d i n = C,'OHBB. Nl1H,I.

Es wird jedoch gewohnlich als ein tertiares Amin auf. gefasst.

6 79. Dem von R a m s a y unterauchten secundaren Di- phenylarnin scheint die beigefugte Volumenconstitution mit 28 Steren zu entsprechen: Dip h en J lam in =(C,aH,5), .N, 'HI v = 203,8 R. =28 x 7,28.

Doch durfte bei dem hohen Siedepunkt S = 310° und der dadurch erschwerten Genauigkeit der Beobachtung die Frage, ob ihm nicht eine Stere weniger angehort, vorerst noch offen Ideihen.

0 80. Dem einwerthig verketteten basischen dreiwerthigen Stickstoffatom scheint iiberall e i n e Stere Raumerfiillung eigen.

Der einwerthige Allylkern = CS4H,,= C,SH,S. C,lHa2 enthalt nach 0 51 die einwerthige Gruppe H,C = CH - als C,SH33. Nun hat R a m s a y beim Siedepunkt die Volumina

Clz16H,l "N,

H. Sch r oder , 669

von Pyridin, Picolin, Lutidin und Collidin untersucht, welche alle den Allylcomponenten C,3H,3 doppelt enthalten.

Die genannten Basen bilclen durch ihre Volumendiffe- renzen , der Znsammensetzungsdifferenz CH2 gemass, eine Reihe homologer Verbindungen, deren Glieder sich normal um drei Steren 3 x 7,. . . unterscheiden. Man hat:

A P y r i d i n = C,H,N ; v = 91,6R. 1 2,,8. P i c o l i n = C,H,N ; w = 113,4E. Lnt id in = C,H,N : u = 135,l R. 2117' Col l idin = C,H,,N; u = 157,9R. 22,8.

CH = CH i CH2

I Dem Pyridin kann man dieStructurforme1 geben: N =CH

Es enthalt hiernach zwei Paare von zweifach verketteten Kohlenstoffatomen als C23. (6 5 1). Seine Volumenconstitution erfordert also, wenn das Stickstoffatom darin mit e i n e r Stere Raumerfullung wie im Ammoniak und den Aminen enthalten ist, als C,7H,6N,1 dreizehn Steren. So ergibt sich dieselbe auch thatsachlich durch die nachfolgenden Beziehungen:

1. Das Picolin ist isoster mit Isoamylen und mit oxalsaurem Methyl;

2. das Collidin ist isoster mit saurem salicylsaurem Methyl. Man hat:

P i co l in = C,8H,7Nl' ; U = 113,4 R. = 1 6 ~ 7 , 0 9 . w = 111,7 Th. =16X6,98.

Isoamylen = CgDHlOl0 ; u = 110,8 R. =16X6,93. I v = 111,4 Buff =16X6,96. (5 49). 1.

Oxalsaures Methyl = C,4H,60,6 ; ~ = 1 1 5 , 0 K. = 1 6 ~ 7 , 1 9 . I (§ 41). Col l idin = C,'oHll'*N,'; v = 157,9 R. Saures sal icyls . Methyl = C,ioH,80,4 ; 2) = 157,O K.

Alle diese Bpziehungen bestatigen die Reihe: P y r i d i n P ico l in

L 11 t i d i n Coll idin

= C57H55N1' ; w = 91,6 R. = C,8H,7N1'

= 113,4 R. = C,9H,gN11 ; w = 135,l R. = C,'oH,,"N,'; =157,9R.

; v = 111,7 Th.

=22 x 7,18. = 22 x 7,14.

63).

=13 X 7,05. = 16 X 6,98, = 16 ~ 7 , 0 9 . = 19 x 741. =22 x 7,1E(.

670 H. Schriider.

Das Volumenmaass oder die Stere nimmt, wie es die Regel bei homologen Substanzen ist, mit dem Atomgewicht normal zu.

6 81. Picolin ist isomer mit Anilin: J P i c o l i n = C,'H,'N,' ; v = 113,4 R. v = 111,7 Th. \ Ani l in = C,8H,BN,' ; v 109,l R. v = 106,6 Th.

1.

A = 4,3 bis 5,l

Das Lutidin ist isomer rnit Toluidin: I L u t i d i n = C,9H,9N,' ; v = 135,l R. \ T o l u i d i n = C,SH8SN11 ; v = 128,9 R. 2.

__.__~_ ~

A = 6,2

Das Collidin ist isomer mit Dimethylanilin: 3. j Coll idin = C,'nHll"N,'; v = 157,9 R.

1 Dimethylani l in = C,lnHlllnNl'; v = 152,4 R. A = 5,5.

Alle drei Isomerien scheinen sich um e ine Stere zu unterscheiden, und es ware hiernach das Volumenmaass der Pyridinreihe etwas kleiner, als das der Anilinreihe, weil die Differenz stets etwas kleiner ist als eine Stere. Diese Iso- merien, von welchen das eine Glied der Fettreihe, das andere der aromatischen Reihe angehort , sind hiernach nicht von gleicher Sterenzahl.

82. 1st ein Stickstoffatom zweiwerthig an ein Eohlen- stoffatom gebunden, so scheint eine Erhohung des Volumens der Gruppe um e i n e Stere stattzufinden, und die dreiwerthige Gruppe C = W hat drei Steren Raumerfullung. Es ist am einfachsten, dafiir das Schema C, lNI2 anzunehmen.

Es wird sich diese Thatsache weiter unten bei den Senfolen ergeben.

Q 83. 1st ein Stickstoffatom dreiwerthig mit einem Kohlenstofiatom verbunden, so tritt noch eine weitere Er- hohung um e i n e Stere ein. Es hat das einwerthige Radical N=C--, das Cyan, eine Raumerfullung von vier Steren, wofiir wohl am einfachsten das Schema C,2NN,2 angenommen wird.

Es geht dies mit voller Sicherheit aus den nachfolgenden Thatsachen hervor.

H; Schroder. 67 1

0 84. F u r das freie Cyan, das Dicyan = C,N,, hat F a - r a d a y bei etwa 37 bis 39O iiber seinem Siedepunkt das Volumen v = 57,8 bis 60,O bestimmt. Dies entspricht aber a c h t Steren; und es ist:

D i c y a n = C,'N,'= 8x 7,l = 58,8 etwa beim Siedepunkt.

F u r das reine Cyanmethyl = CH,Cy, vom Siedepuqkt S = 81,6O berechnet sich nach V i n c e n t und Delaunay ' s Dichtigkeitsmessung (0 18) und nach K opp's Ausdehnungs- versuchen beim Siedepupkt das Volumen v = 56,l. Es hat das namliche Volumen wie das Dicyan, woraus sich sofort ergibt, dass die Componentenvolumina, namlich die Volumina des Methyls und Cyans einander gleich Bind.') Es ist hiernach die Volumenconstitution des Cyanmethyls gegeben als :

Cyanmethy l = C11Hg8. CyI4. v = 56,l = 8 x 7,Ol.

Es ist zugleich nahe isoster mit dem Aldehyd = Cl1HSs. 0110,2.H11= 56,9 K. = 8 x 7,11, und es kann tiber seine Volumenconstitution kein Zweifel existiren. Auch im A1- dehyd sind die Componentenvolumina C, 1H3s und CllOla. H,' einander gleich.

0 85. Ganz entsprechend ergibt sich die Volumencon- stitution des Cyanathyls oder Propionitrils. Es ist isoster mit Aceton und hat daher elf Steren Raumerfullung. Sein Volumen differirt von dem Volumen des Cyanmethyls um den normalen Werth 22,4, welcher drei Steren fur den Hin- zutritt von CllHa' entspricht, wie in allen homologen Reihen. In der That hat man:

Cyanrithpl = C,PH,sCy,4; v = 78,5 Th. = 11 x 7,13.

A c e t o n = C,8H,B0,P ; v = 7 7 , 4 E . = 11 x 7,01. 'u = 78,4 R. = 11 x 7,13.

= 77,O Th. = 11 x 7,OO. 1 Auch bei dem Cyanmethyl und Cyanathyl ist wieder

das regelmassige langsame Wachsen der Stere mit dem Atomgewicht angedeutet. Das namliche Volumen ftir dns Cyan = Cy14 bestiitigt sich auch bei dem Schwefelcyanme- thyl, wie ich bei den Schwefelverbindungen nachweisen werde.

1) Man vergl. 5 18.

67 2 H. Schriider.

0 06. Endlich bestitigt nuch das Cyanphenyl diese Vo- lumenconstitution des Cyans. F u r das Phenyl hatte sich ($ 56) ergeben C,8H,5. Dem Cyanphenyl entspricht also die VolumenconstitutionC,~H,6Cy,a= 17 Steren, womit d ieK 0pp'- sche Beobachtung vollkommen iibereinstimmt:

Cyanphenyl = C,8H,sCy,4 = 121,7 K. = 17 x 7,16. Auch sein Isosterismus mit Schwefelathyl, auf welchen

ich bei den Schwefelverbindungen zuriickkomme, bestatigt diese Volumenconstitution.

Der Cyanwasserstoff oder die Blausaure miisste, wie man nach den bisher constatirten Thatsachen zu erwarten hiitte, die Volumenconstitution H1'Cy14 = 5 x 7, l bis 5 x 7,2 =35,5 bis S6,O etwa haben.

Sie siedet bei 27O. Bei etwa 18O hat aber G n y - L u s - s a c beobachtet v = 38,2 bis 38,7, woraus sich fur den Siede- punkt etwa u = 39,l berechnet = 5 x 7,82.

Die Beobachtung stimmt also mit obiger Erwartung nicht geniigend iiberein. Das Molecularvolumen der Blau- siiure erscheint um eine halbe Stere erhoht oder hat die ungewbhnlich hohe Stere = 7,8. Von ferneren Beobach- tungen muss hieriiber Aufklarung erwnrtet werden.

0 88. Dass dem zweiwerthig an ein Kohlenstoffatom gebundenen Stickstoff zwei Steren Raumerfiillung zukommen, wird durch die Volumenconstitution der Senfole hochst wahrscheinlich. Auch die Volumenconstitution des Pyrrols scheint dies anzudeuten.

Das Pyrrol ist beim Siedepunkt vollkommen isoster mit dem Pyridin und hat daher dreizehn Steren Raumerfiillung.

{ E;z:c% = C67H55N,1; 'U = 91,6 R. = 13 x 7,05.

Es enthalt dieser Isosterismus einen weiteren thatsach- lichen Beleg dafiir, dass die Condensationen der Elementar- a t o m , hier des Kohlenstoffs, in einfachen Verhiiltnissen utehen.

Da man iiber die Structurformel des Pyrrols noch njcht klar ist, kann auch iiber seine Volumenconstitution vorerst nicht entschieden werden. Bus seiner grossen Sterenzahl muss ich die Vermuthung entnehmen, dass es den Stickstoff

0 87.

= C,H6N ; w = 92,l R. = 13 x 7,08.

H. Sckroder. 673

mehrwerthig, vielleicht zweiwerthig, an ein Kohlenstoffatom gebunden enthalt; etwa wie :

P y r r o l = H&=C -N-CH-CH,, was der Volumenconstitution C,6HS6N12 = 13 Steren entsprechen wurde.

Q 89. Ftir das dreiwerthige Stickstoffatom, an andere Elemente oder Radicale einwerthig gebunden, hat sich (QQ 74 bis 81) eine Stere Raumerfiillung ergeben. Dasselbe befindet sich ebenso in den Sauerstoffverbindungen; doch ist das Volumen der Gruppe NO um eine Stere erhoht, wenn der Sauerstoff und Stickstoff zweiwerthig miteinander verkettet sind. Es wird hierfur am einfachsten N11012 angenommen, entsprechend dem zweiwerthig verbundenen Sauerstoffatom im Carbonyl = CllOla.

Es geht das aus den Nitroverbindungen hervor, von welchen jedoch beim Siedepunkt nur das Nitrobenzol und Nitrochloroform untersucht sindg Auf das letztere muss ich spater bei den Chlorverbindungen zuruckkommen.

Dnss die einwerthige Nitrogruppe = NO, aufzufassen ist als: OlkNllOll-, demnach a l s Nl1OZ3 = 4 Steren, geht zunachst hervor aus dem Nitrobenzol. Dasselbe ist isoster mit dem Cyanphenyl, wodurch, weil beide das Phenyl = C,H, gemeinschaftlich enthalten, sofort angezeigt ist , dass der Gruppe NO,, wie dem Cyan, vier Steren entsprechen. Es ist :

N i t r o b e n z o l = C,8H55NN,10,8; u = 125,3 K. = 17 x 7,37. u = 191,5 R. = 17 x 7,05.

= C6SH,b.C14N1P; u = 121,7 K. = 17 x 7,16. v = 123,7 R. = 17 x 7,28.

C y a n p h e n y l

Es wird diese Auffassung noch ferner unterstiitzt durch die Thatsache, dass Nitrobenzol und benzoesaures Aethyl, bei nahe gleichem Siedepunkt, bei 20° auch nnhe gleiches Volumenmaass haben :

Nit ro benzol

Benzoesaures A e t h y l = Cy,llH,,'OO,S ; S= 212OL. up,, = 1438 L.

= C,8H,5. N1'On3; S = 210' Br. t i J o = 102,2 Br. = 17 X 6,01,

= 24 x 5,97. (5 61).

Q 90. Auch das fiinfwerthige Stickstoffatom erfiillt den Raum einer Stere, wahrend zweiwerthig mit ihm verbunde-

Ann. d. Phgs. u. Chem. N. F. XVI. 43

i

674 H. Schroder.

ner Sauerstoff als 0 , z auftritt. Es geht dies hervor aus dem salpetersauren Aethyl. Die SalpetersLure wird auf-

gefasst als HO . N { , wonach ihre Volumenconstitution =HI1Ol1. N,10,4 sein muss, weil sie zwei Atome zweiwerthig gebundenen Sauerstoff als OI2 enthalt.

Das salpetersaure Aethyl ist hiernach in Uebereinstim- mung mit der Beobachtung aufzufassen als:

V

Salpetersaures Aethyl = C,aH,6K,10,5; 17 = 90,3 K. = 13 X 6,95. v = 91,l R. = 13 x 7,Ol.

0 91. Die Untersalpetersaure oder das Stickstofftetroxyd =N,O, hat nach Du long und nach M i t s c h e r l i c h , etwa 15O unter ihrem. Siedepunkt, das Volumen 63,4 bis 64,8; ebenso nach T h o r p e beim Siedepunkt das Volumen 64 etwa. Es entsprechen derselben daher neun Steren. Ver- sucht man fiir das Volumen eine theoretische Auffassung, welche mit den oben bereits festgestellten Thatsachen iibereinstimmt, so gelingt das nu r , wenn man annimmt, dass in derselben ein Oxyd des fiinfwerthigen mit einem Oxyd des dreiwerthigen Stickstoffs verbunden sind, als :

V 111 Stickstofftetroxyd = 0,4N,'0,1. SI1Ol8 = N,P0,7 = 9 x 7,1

= 63,9 etwa. Die Beobachtungen konnen nicht sehr scharf sein, weil die Substanz schon unter dem Siedepunkt theilweise zersetzt wird.

Auch die chemische Auffassung des Stickstofftetroxyds hat zu dem gleichen Resultate gefiihrt, indem man es als das gemischte Anhydrid der Salpetersaure und salpetrigen Saure betrachtet. Es liegt hier ein schones Beispiel vor, dass schon jetzt die Volumenconstitution uber die chemische Natur der Substanzen werthvolle Aufschliisse und Winke zu geben geeignet ist.

0 92. Das Stickstoffatom hat daher in allen bisher untersuchten Verbindungen eine Stere Raumerfiillung, nur mit der Ausnahme, dass dem mehrwerthig an ein Kohlen- stoffatom gebundenen Stickstoffatom zwei Steren Raumer- fiillung ($0 82 bis 88) zukommen.

Wie einfach und gesetzmassig ergibt sich die obige auf

H. Schroder. 675

das Sterengesetz gegrilndete Auffassung der Stickstoffverbin- dungen, wenn man sie mit den 'bisherigen Versuchen, die Volumina der Stickstoffverbindungen zu begreifen, in Ver- gleich stellt! Die letzteren machten bisher thatsachlich fast fiir jede Verbindungsreihe ein anderes, und zwar ganz ver- schiedenes Stickstoffvolumen erforderlich, welche Volumina alle untereinander , weil nach unhaltbaren Voraussetzungen abgeleitet, naturlicherweise auch gar keinen Zusammenhang erkennen lassen konnten.

XI. S c h w e f e l v e r b indunge 11.

0 93. Der Schwefel fur sich ist beim Siedepunkt yon R a m s a y beobachtet worden. Zwischen 500 usd 700° ist der freie Schwefel, er kocht bei 440°, als S, zu betrachten, wie man annimmt. Sein Volumen beim Siedepunkt ist:

S c h w e f e l = 5,. v = 129,G R. Er ist hiernach mit den Estern C,6H,0100eS (0 36) vollkommen isoster, und es entsprechen ihm 18 Steren. Der freie Schwefel ware dieser Auffassung zufolge:

S c h w e f e l = S618 = 129,6 R. = 18 x 7,20.

Drei Steren Raumerfiillung hat auch das zwei- werthige Schwefelatom, wenn es einwerthig an andere Ele- mente oder Radicale gebunden ist. E s geht dies zunilchst aus der Thatsache hervor , dass Schwefelcyanmethyl = CH, S . Cy und Cyanathyl = CH, . CH, . Cy vollig isoster sind.

Es haben also S und C,1H,2 gleiche Raumerfiillung von drei ateren. Man hat:

0 94.

.

S c h w e f e l c y a n m e t h y l = C1'H,98,~.Cy,' ; a=78,2P. =11 x7,l l . Cyantithy1 = C, 'H3a. C, 'H,'.Cy,' ; t~ = 78,5Th.= 11 x 7,13.

v=78,4R. = 11 X 7,13.

0 95. Ebenso ist der Schwefel folglich enthalten im Schwefelathyl = C,H,S.C,H, und im zweifach Schwefelme- thy1 = CH,.S.S.CH,, Ersteres ist mit Cyanphenyl isoster. Man hat :

I 1 S c hw e f eiti t h y 1 = C, 'H, '.S, '.C, *H, 6 = C,'H,, '%, '; v = 121,5 P. = 17 X 7 ~ 5 .

1. 1 C y a n p h e n y l = C,8H55.Cyl' ; cr=121,7K.=17x7,16.

2. Zw e i f a cli S c h w e f e l me t h yl = C, lH,s.S,~.S,s.C, lHS8 = C,pf&"S,e; v = 100,5 P. = 14 X 7,19.

43 *

676 H. Schvodep.

6 96. Ebenso folglich auch im Isoamylmercaptan, welches dem Isoamylalkohol entspricht, von dem es sich urn zwei Steren unterscheidet. Die Sterenzahl des Isoamylmer- captans = C,H,,.SH steht uberdies fest durch seinen Iso- sterismus mit normalem Hexan. Man hat in der That:

= CGGH,414; w = 140,l ber. = 2Ox7,OO. ( 5 38).

= 20 X 7,OO.

N o r m a l e s Hexan I s o a m y l m e r c a p t a n = Cj5Hlll1.Sl3HI1 = C,6Hl,12S,3; v = 140,l K.

E s hat wie die Alkohole eine relativ erniedrigte Stere. Es sind dies alle auf ihre Ausdehnung durch die Warme untersuchten Verbindungen , in welchen der Schwefel nur einwerthig verkettet ist.

Anders verhalt sich der zweiwerthig an ein Koh- lenstoflatom gebundene Schwefel. Qleichwie das Molecular- volumen sich um eine Stere erhoht, wenn der Sauerstoff zweiwerthig an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, so ist es auch der Fall bei dem Schwefel. Man gibt dieser Thatsache den einfachsten Ausdruck, indem man das doppelt gebundene Schwefelatom als S14 bezeichnet.

Zunachst ergibt sich diese Thatsache aus dern Molecu- larvolumen des Schwefelkohlenstoffs. Sein vollkommener Isosterismus mit dem Aethylalkohol lasst keinen Zweifel daruber bestehen, dass ihm neun Steren angehoren, entsprechend der Volumenconstitution S14C11S14 = 9 Steren. Man hat :

S c h w e f e l k o h l e n s t o f f = Sl4CI1S14=CI1S2*; v = 62,s P. = 9x6,62.

{

8 97.

v = 62,3 R. = 9 x 6,92. w = 62,2 Th. = 9 x 6,91.

A e t h y l a l k o h o l = Cp2H,60,1; v = 62,2 K. = 9X6,91. v = 61,7 P. = 9 X 6,86. w = 62,7 R. = 9~ 6,97.

Hr. K o p p hat friiher fur solchen Schwefel das Vo- lumen 28,7 abgsleitet, was mit dem aus S14 folgenden Vo- lumen im allgemeinen ubereinstimmt.

$ 98. Von bis jetzt auf ihre Ausdehnung durch die Warme untersuchten Verbindungen findet sich der Schwefel in dieser Weise an Kohlenstoff gekettet nur noch in den Senfolen. Ihre Volumenconstitution bestatigt, dass der

H. Schroder. 677

Schwefel in denselben als S14 sich findet, wenn anerkannt w i d , dass der zweiwerthig an Kohlenstoff gebundene Stick- stoff sich als NI2 ergibt ($ 78).

Die Structurformel des Aethylsenfols z. B. wird aufgefasst als S= C = N . C,H, , und seine Volumenconstitution muss hiernach durch SI4. GI1. N12. G,2H55= 14 Steren gegebeq sein. Der Isosterismus des Aethylsenfols mit Zweifach- schwefelmethyl (0 93) lasst erkennen, dass ihm thatsachIich vierzehn Steren entsprechen. Man hat: A e t h y l e n s e n f o l = S14C,1N12.C,'H55; 2) = 99,O - 99.6Buffi.M. I 99,3

= 14 X 7,09. Z w e i f a c h s c h w e f e l m e t h y l = C,2HH,6S26 ; ~ = 1 0 0 , 5 P. = 14 x 7,19.

Auch das Allylsenfol = SCN . C3H5 bestatigt diese Volu- menconstitution. Es enthalt das Ally1 als C,4H,5 (6 51), den Schwefel als S14 und den Stickstoff als NI2. Das L411yl- senfol ist isoster mit oxalsaurem Methyl, und es entsprechen ihm sechszehn Steren. Man hat:

i

Ally lsenfo l O x a l s a u r e s M e t h y l = C,4H6600,6

= S1%, 'N, '. C34H55j 2) = 114,5K. = 16 x 7 ~ 6 . ~ = 1 1 5 , 0 K . = 1 6 X 7 , 1 9 (0 41).

6 99. Ich muss hier eine Bemerkung anfiigen. Das dem Allylsenfol isomere Schwefelcyanallyl = C,4H,5. S, 3Cy14 muss ebenfalls sechszehn Steren enthalten und wird sich daher nur im Volumenmaass, nicht in der Qterenzahl vom Allylsenfol unterscheiden. So lange uber die Modification des Volumen- maasses keine bestimmten Regeln vorliegen , reicht also die Volumenconstitution allein, ohne Mitberiicksichtigung anderer physischer Eigenschaften nicht aus, iiber die chemische Natur einer Substanz zu entscheiden; obwohl sie in vielen Fallen geeignet ist, irrige Auffassungen auszuschliessen und richtige zu unterstutzen.

$ 100. Anders als der zaeiwerthige verhalt sich der vierwerthige Schwefel, welcher sowohl im fliissigen als festen Zustande nur zwei Steren Raumerfiillung zu haben scheint. 1st der vierwerthige Schwefel zweiwerthig mit einem Sauer- stoffatom verbunden, so tritt , wie bisher in allen analogen Fallen, eine Volumenvergrosserung um eine Stere ein, die wir jedoch wie in C,1OI2 und N11012 auf Rechnung des

(

67 8 R Schroder.

Sauerstoffs bringen werden, sodass S = 0 als S,200,z zu schreiben ist.

Ehe ich zur Feststellung dieser Thatsache iibergehe, lnuss ich jedoch den Isosterismus hervorheben :

Schmefe l als YzB aufgefasst ; 1, = 43,2 R. = 6 x 7,20. Schwefe ld ioxyd = SO, ; v = 43,9 P. = 6 x 7,32. 1 Schmefeltrioxyd = SO, ; I I = 44,l Buff = 6 x 7,35.

Dieser Isosterismus ist, was immer fur eine theoretische Auffassung zu seiner Erklilrung versucht werden mag, ein unabweisbarer Beleg fur die Thatsache, dass der Sauerstoff und der Schwefel einfache Condensntionsverh'tnisse darbieten.

Ich war langere Zeit geneigt, aus Obigem zu folgern, das 0, im Dioxyd und 0, im Trioxyd ein S im fseien Schwefel ohne Volumenanderung ersetzen. Aber diese Auf- fassung Yasst sich mit den wahrscheinlichen Structurformeln dieser Verbindungen nicht in Uebereinstimmung bringen.

Betrachtet man, wie 8s jetzt iiblich ist, den Schwefel im Schwefeldioxyd als vierwerthig, und das zweifach gebundene Sauerstoffatom als 012, wie in CllOlz und NI1Ola, so ergibt sich, dass das einwerthige Schwefelatom nur zwei Steren Raumerfiillung hat , denn dem Schwefeldioxyd = SO, entsprechen sechs Steren.

Es ist hiernach das Schwefeldioxyd aufzufassen als : S c h w e f e l d i o x y d = 0,*8,?0,2= SlzOz*; u = 43,9 P. = 6 x 7,32.

Schon Buff hat auf den lehrreichen Isosterismus des Schwefelsaureanhydrids oder Schwefeltrioxyds mit dem Schwefligsaureanhy'drid oder Schwefeldioxyd aufmerksam gemacht.

5 101. Das Schwefeltrioxyd = SO, ergiht sich nacb

dieser Auffassung als 0 .S , und muss die Volumenconsti-

tution O12S,202z= S,20,4= 6 Steren haben. Beobachtet ist: Schwefe l t r ioxyd = S,20,1 ; u = 44,l Buff = 6 x 7,35.

Hiermit in Uebereinstimmung ergibt sich nun auch die Volumenconstitution der Sulfate, die jedoch bisher nur im

I V

('3

H. Schriider. 67 9

festen Zustande beobachtet sind. So ist z. B. das Kalium-

sulfat = EE}S{8 = K,6S,a0,4= 12 x 5,53 = 68,4.’)

Jedenfalls kann der Schwefel im Schwefeltrioxyd nicht als sechswerthig mit der Structurformel desselben 0 = 6 = 0 angenommen werden, wie es mehrfach versucht worden ist, weil dann die 0, allein schon die ganze Raumerfiillung von sechs Steren beanspruchen miissten.

S

XII. Jodve r bindung en.

0 102. Auf ihre Ausdehnung durch die Warme sind bis jetzt nur einige Jodalkyle untersucht. Fu r diese stellt sich eine meines Wissens noch nirgends hervorgehobene, sehr merkwiirdige Thatsache heraus :

Es hat mamlich das Jod in den Jodalkylen beim Siede- punkt die niimliche Raumerfiillung, wie das Carboxyl = C 0 2 H der entsprechenden Sauren und Ester. In der That hat man die nach den bisher vorliegenden Beobachtungen vergleich baren Paare :

Ess igsaure = CH, . CO,H ; u = 63,4 K. u = 64,3 R.

1. J o d m e t h y l = CH,. J i = 64,8 R. Ameisensaures Methyl = C,H,O, ; I J = 63,l I<.

; 1- = 63,2 R. Propionsaure = C2H5. CO,H ; u = 85,9 K.

C,H,. J ; v = 86,OP. Ameisensanres A e t h y l = C,H,O, ; u = 84,7 K.

; u = 65,4 P.

2‘ = 66,O PP.

1 1 I i

2. Jodathyl

Norm. Buttershure = C,H, . CO,H ; u = 108,O P. ‘Norm. Jodpropyl = C,H,J ; r = 107,9 PP.

; u = 106,9 PP. Ess igsaures A e t h y l = . . . . ; w = 107,4B.

1 9 = 107,7 P. Ieovaleriansaure = C,H,. CO,H ; 13 = 130,4 K.

= C,H,. J

3. Ameisensaures Propyl = C,%O,

u = 130,6 PP. ; v = 129,2 PP.

E s s i g s a u r e s Propy l = C,H,,O, ; u = 129,5 RR. A m e i s e n s a u r e s I s o b u t y l = . . . . ; w = 130,9PP.

4. Jodi sobuty l

1) Schroder, Journ. f. prakt. Chem. ;2; 22. p. 436. 1881.

Die vorliegende Thatsache ist ein pragnanter Beleg dafiir, dass die Molecularvolumina auch verschiedener Gruppeq und die Atomvolumina verschiedener Elemente nicht selten in einfachen Verhaltnissen vorkommen.

Da das Carboxyl = C,10,3H,1 nach dem Vorausgehenden fiinf Steren Raumerfiillung zu den Molecularvolumen der Sauren beitragt, so hat auch das Jod in den Jodalkylen hiernach fiinf Steren Raumerfullung. Die Volumenconstitution der Jodalkyle ist hiernach:

1. J o dm e t h y 1 = C, 1H,3.J, 5 = C, 1H,2.H, 'J, 5 ; u = 64,SR. = 3 x 21,60= 9 x 7'20 > 2. JO dii t h y 1 3. J o d p r o p y l =C33H,7J15 = C,3H,6.H1 1J15;w= 107,gPP.p 5 x 21,58=15 x 7,193 4. J o d i s o b u t y l = C,4H,9J,5= C,4H,S.H, 'J15; w = 129,2PP.= 6 x 21,53=18 x 7,18 5. J odisoam y l = Cg5H++Jlir=Cj5H++H, 'J15; w= 152'5 ber.=7 x 21,79=21 x 7,26.

i 2 1 4 = C,2H,5J15 = C,2HH,4.H, '5,s; 1) = 86,OP. = 4 X 21,50=12 x 7'17 21,9

Fu r Jodisoamyl hat H. K o p p beobachtet v = 158,s; ein Werth, der offenbar zu gross ist. Mit F rank land ' s Be- stimmung der Dichtigkeit des Jodisoamyls bei 1 1 O von s = 1,5111 berechnet sich nach Kopp's Ausdehnungsver- suchen v = 152,5 beim Siedepunkt.

Das Wachsen des Volumenmaasses mit dem Atomge- wicht, wenigstens vom zweiten Glied ab, liegt fur #die Nor- malreihe und die Isoreihe wieder klar vor Augen.

0 103. Die Differenzen der Glieder der Normalreihe, welche der Zusammensetzungsdifferenz CH, entsprechen, sind, wie man oben sieht, 21,2 und 21,9, im Mittel 21,6. Auch die Volumina selbst sind, wie man sieht, Multipla von 21,6, nnd es liegt hier die Thatsache, dass HJ und C,H, gleiche Raumerfiillung haben, unmittelbar vor Augen.

Weil in den Sauren Volumen CH, . 0, = Volumen C,H, sich ergeben hat, indem Volumen 0, = Volumen CEI, (6 22), so folgt schon aus dem Isosterismus der Jodalkyle mit ilen Sauren, dass in den ersten Volumen HJ = Volumen Q,H4, wie sich diess denn auch direct ergeben hat. Auch in den Jodalkylen stehen also die elementaren Atomvolumina genau in einfachen Verhaltnissen. Im Jodathyl z. B. = C,H,. HJ haben C,H, und HJ gleiche Raumerfiillung.

0 104. Vergleicht man die Siiuren mit den Jodalkylen bei gleicher Temperatur, z. B. bei 20° nach den Bruh l -7

{

H. Schrlider. 68 1

schen und Landolt’schen Beobachtungen, so ist das Vo- lumen des Jodids stets grosser, weil es naher am Siede- punkt liegt, und weil die Jodalkyle mit den Sauren auch nahe gleiche Contractionen haben, was ich schon vor Augen gelegt habe. l)

I n der That ist die Contraction fur 50° in Tausend- theilen des Volumens beim Siedepunkt fur:

IPropionsaure = C,H, . CO,H; C = 59 bis 60 PP. ; C = 61 K. 1. \ J o d a t h y l = C,H,. J ; C = 60 P. l h o b u t t e r s a u r e = C,H, . C0,H; C = 62K. \ J o d p r o p y l = C,H, . J ; C = 62 PP.

; C: = 63PP. 2.

3. { J o d i s o b u t y l 6 105. Vergleicht man aber die Jodalkyle mit den ent-

sprechenden Estern bei einem genugenden Abstand vom Siedepunkt, z. B. bei 20°, so ergibt sich die hochst merk- wurdige Thatsache, dass die Jodalkyle mit den betreffenden Estern nicht nur beim Siedepunkt, sondern auch z. B. bei 20 oder bei 00 nahe vollig isoster sind, obwohl die Jodide 25 bis 30° weiter vom Siedepunkt abstehen. Dieser Isoste- rismus ist moglich, weil die Contractionen der Ester, wenigstens unmittelbar vom Siedepunkt ab, betrachtlich grosser sind. 2,

Die Volumina’ der Sauren und Jodide stehen also beim Siedepunkt, die Volumina der Ester und Jodide sowohl beim Siedepunkt als bei hinreichend niederen Temperaturen in einfachen Beziehungen.

Als Beleg fuhre ich die nach den Beobachtungen von B r u h l und L a n d o l t vergleichbaren Paare an:

I s o v a l e r i a n s a u r e = C,H,. C0,H; C = 63 K. = C,H,. J ; C = 58 bis 59 PP.

l . jAethylace ta t I P r o p y l j odid

=C,4H,80,3 ; s= 76,7°;wzlp0= 97,7L. = 1 5 ~ 6 , 5 1 . =C,3H,7J15 ; S=102,4O; wpo= 97,5Br.=15X6,50.

Xormalbut te rs . Methyl=C,5H,0100,3; S= 102O; ‘uzO=113,8L. =18X6,32. N o r m a l b u t y l j o d id =C,*H,gJ,5 ; S=131,5O; w2,=113,8Br.=18 x6,32.

Die Volumina jedes Paares sind vijllig gleich. Ebenso die nach Pi e r r e’s Beobachtungen vergleichbaren Werthe bei Oo:

2.i

1) Schroder , Munch. Ber. 1. p. 48. 1881. 2) 1. c.

682 H. SchrGder.

A m e i ~ e n s n u r . A e t h y l = U , ~ H , ~ O , ~ ; S=53,2O P. v0=79,1P.=12X 6,58. = C,'Hg5Ji5 ; S= 70,3OP. U, =79,OP. = 12 X 6,58. 3* J o d a t h y l

Auch das Volumen dieses Paares ist identisch. Solche Beziehungen sind kein Zufall. Aehnliches hat

sich ja schon mehrfach, z. B. fur die Sauren und Alkohole ergeben. Diese Beziehungen sind von fundamentaler Be- deutung fur das physische Verhalten der betreffenden Ver- bindungen.

0 106. Andere Jodverbindungen sind nicht auf ihre Ausdehnung durch die W arme untersucht. Die Ausbeute, welche diese wenigen Substanzen an neuen und werthvollen Belegen fur das Sterengesetz darbieten, konnte kaum reich- licher gedacht werden.

XIII. Br omver b i n d u n g en.

6 107. I n den Bromalkylen und in den Bromiden, in welchen das Brom zugleich rnit Wasserstoff an ein Kohlen- stoffatom gebunden erscheint , erfullt das Brom thatsachlich einen Raum von vier Steren. E s geht dies zunachst hervor aus dem vollkommenen Isosterismus von Brommethyl mit Cyanmethyl und von Bromathyl rnit Cyanathyl und Schwefel- cyanmethyl. Es ist:

B r o m a t h y l =C,2H55Br.i4 ; W=78,4 P. = 11 X 7,13. C y a n a t h y l = C, 'H5 5Cy, . v=78,5Th.= 11 X 7,13.(§85).

S c h w e f e l c y a n m e - ' v=78,4 P. = 11 X 7,13.

; w=78,2 P. = 11 x 7,11.(§94). -C,'H33S,aCy,4 thy1 I-

Ebenso geht es hervor aus dem Isosterismus von Brom-

i propyl mit Zweifachschwefelmethyl und mit Aethylsenfol:

( B r o m p r o p y l =C,3H,7Br14 ; w=100,3PP.=14 x 7,16. Z w e i f a c h s c h w e f e 1- \ - , -C,'H,GS,6 ; v=100,5 p.=14 x 7,19.(§95).

=Y,4CC,'N,2.C,2H55; ~ = 9 9 , 3 B u f f = 1 4 x 7,09.($98). m e t h y l 1 A e thylsenfo l

Es geht, weil Volumen Phenyl = Volumen Isobutyl (6 57) und Volumen Cyan = Cy,* ist, ebenso hervor aus dem Iso- sterismus von Bromisobutyl mit Cyanphenyl und mit Schwefel- athyl. Man hat:

Rrornisobutyl = C,'HoBBr14 ; v = 122,9 PP. = 17 x 7,23. Cyanpheny l = C,BH,5Cy14; 'U = 121,7

'U = 123,7 K. = 17 x 7,16. (5 561. R. = 17 x 7,25.

Schwefe la thy l = C,4H,,10S,3; u = 121,s P. = 17 x 7,15. (% 95).

Es stimmt damit ferner tiberein das Volumen des Brom- isoamyls:

Bromisoarnyl = C55Hl111Br14; v = 143,5 R. = 20 x 7,19. Es ist

das wohl ein ungenauer Wer th , der nun durch R a m s a y verbessert ist.

0 108. Es ist mit der gleichen Condensation des Broms vereinbar das Volumen des Aethylenbromids = BrH,C .CH,Br ; denn es ist hiernach:

Aethy lenbromid = C,?H,'Br,S; u = 97,1 Th. = 14 x 6,95. P. = 14 X 6,99.

Sein Volumen liegt zwischen dem Volumen des Benzols und des Propylbromids, welchen beiden ebenfalls vierzehn Steren entsprechen:

I P i e r r e hat beobachtet v = 140,2 = 20 x 7,46.

u = 97,8

Benzol = C,sH,B ; v = 96,O K. 11. anclere = 14 x 6,86. Propy lbromid = C3SH,7Br14; u = 100,3 PP. = 14 X 7,16.

4 109. DHSS dem Bromatom in den erwahnten Ver- bindungen vier Steren entsprechen , geht ebenso hervor aus dem Vergleich der Jodide mit den entsprechenden Bromiden. Es ergibt sich die Differenz jedes Paares, mit dem Atom- gewicht wachsend, zu 7,6 bis 8,7. Diese Differenz bezeichnet aber e i n e Stere. Sie fallt nothwendig ein wenig zu gross au8, weil, wie ich 0 7 nachgewiesen, das Volumenlnaass der Jodalkjle etwas griisser ist als das der Bromalkyle.

Auch die Bromalkyle scheinen demnach das Sterengesetz zu bestatigen. Jede Bromverbindung erweist sich mit anderenver- bindungen isoster, und die BUS diesen Isosterismen gefolgerte Sterenzahl fiihrt uberall consequent und ohne irgend einen Widerspruch zu den namlichen durchaus gesetzmassig zu- sammenhangenden Condensationen der einzelnen Elemente in jeder Gruppe, wie sie aus den im Vorausgehenden untersuchten Verbindungen sich unzweifelhaft ergeben haben.

Will man ftir das freie Brom, einwerthig an sich selbst gebunden , die namliche Raumerfullung von vier

0 110.

684 H r5"chroder.

Steren ftir jedes Atom annehmen, so muss man fur das freie . Brom ein sehr kleines Volumenmaass, eine sehr niederk Stere,

als d a s s i g erachten. Hiernach ware: Brom = BrS8; v = 53,6 Th. = 8 x 6,70 beim Siedepuukt.

= 53,8 P. = 8 x 6,73 ,, 9 ,

= 54,3 R. = 8 x 6,78 ,,

XIV. C h 1 or v e r b i n d u n g e n.

Q 111. In den Chloralkylen und den Chloriden, in welchen das Chlor zugleich mit Wasserstoff an ein Kohlenstoff- atom gebunden erscheint, tragt das Chlor drei Steren zur Raumerfiillung bei. Es geht dies aus den nachfolgenden Thatsnchen hervor.

Das Aethylenchlorid = ClH,C CH,Cl= C,H,Cl, ist mit den Estern C,3H,s0,3 unzweifelhaft isoster. E s kommen ihm daher zwolf Steren Raumerfiillung zu. Nach dem Friiheren kog'men auf jedes CH, drei Steren Raumerfiillung; fur jedes mit CH, verbundene Chloratom entfallen also ebenfalls drei Steren.

Aethy lench lor id = C22H,'Cl,6; v = 85,8 P. = 12 x 7,15.

Aethylforrniat = C,YH,00,8; w = 84,7 K. = 12 x 7,06 = 12 X 7,12. = 12 x 7,13.

Man hat in der That:

= a5,6 T ~ L = 12 x 7,14.

v = 85,4 P . v = 85,6 R.

Auch die ausserdem untersuchten Chlorverbindungen der Aethylenreihe, das Methylenchlorid und das Butylenchlorid, entsprechen dieser Auffassung. Sie erweisen sich mit den Jodalkylen isostcr , wodurch die abgeleitete Volumenconsti- tution eine fernere, sehr ins Gewicht fallende Bestatigung erhalt, denn man hat:

Methylenchlorid = CI1H,'C1,6; v = 65,3Th. = 9x7,25 . Jo dmethyl = CllHSgJlb ; v = 64,8 R. = 9 x 7,20. (5 102). Aethy lench lor id = C,?H4'Cl,6; v = 85,6i.M. =12x7,14. Jodilthyl = C,*Ha6J16 ; v = 86,OP. =12X7,17. (8 102). Butylenchlorid = C44HH,8Cl,6; v =129,5ber. = 1 8 ~ 7 , 2 0 .

Jodisobutyl s C,1H,oJ15 ; v = 129,?PP. = 18x7,18.

Butylenchlorid und Jodisobutyl entsprechen sich nicht gmau so wie die anderen Paare, das berechnete Volumen

l . { *. I

v = 133,6 K. = 18 x 7,42. 3. I

H. Schroder. 685

v = 129,5 fur Butylenchlorid ergibt sich aus Kolbe ' s Dich- tigkeitsmessung sIB = 1,1127 mit der von R o p p beobachteten Ausdehnung.

Es haben hiernach ClaB und Hl1JI6 in diesen Verbin- dungen bei Siedehitze gleiche Raumerfullung.

Hiermit stimmt auch das: Aethylenchlorjod = C113H,eC11.C11HpzJ1s; v = 101,4Th. = 14 x 7,24.

0 112. Auch fur die Alkylchloride lasst sich kein anderes Volumen f ~ r das Chloratom annehmen, als drei Steren. Ich setze die nach dem frtiher Entwickelten fest- stehenden Isosterismen mit anderen Verbindungen gleich hinzu.

1. Aethy lch lor id =C2'HsSCll3 ; c= 71,2P. =10X7,12. Propy lch lor id =C,aH;7C1,3 ; z= 91,6 PP. = 1 3 ~ 7 , 0 5 .

=13x6,95($90) . V = 91,l R. =13X7,01.

2' 1 Pyr id in = C, 7H, W1 ; r = 91,6R. =13~7,03(§80). Isohutylchlorid =C,4H,9CllS ; ~ = 1 1 3 , 4 P P . = 1 6 ~ 7 , 0 9 .

~ = 1 1 4 , 3 R. = 16 X 7,14. A l ly l senfo l =C,sH,SNlzS14 ; ~ = 1 1 3 , 3 Schiff.=l6x7,08 ($98).

z9=114,5 K. = 16 x 7,16. P i c o l i n = C,'H, 'Nll ; ~ = 1 1 1 , 7 T h . =16X6,98.

z1=113,4R = l 6 ~ 7 , 0 9 ($80). Isoarnylchlorid =C,61111"C11s ; v=135,4P. =19X7,13.

a=136,5 R. = 1 9 ~ 7 , 1 8 . r = 136,s K. = 19 X 7,21.

Sa lpe tersaures A e t h y l ~=C,2H55011N11@14; w = 90,3K.

3.

Lutidin = C,BH,gN, ' ; 0=135,1 R. = 1 9 ~ 7 , 1 1 ($80).

Dem J16 und CllS entspricht auch das von T h o r p e beobachtete

Jodchlor = J15Cl13; v = 36,4Th. = 8 x 7,05.

Zweifellos ist auch im Allylchlorid, beim Siede- punkt nicht untersucht, das Chlor als Clla und das Ally1 als C,'H,6 (0 51) enthalten, denn es ha t mit dem Aethyl- formiat von gleicher Sterenzahl einen geniigend uberein- stimmenden Siedepunkt und ist mit demeelben bei 20° vollig isoster.

0 113. ,

Allylchlorid = C,4H5sCl,a; 8 = 45,2"; v~~ = 81,6 Br. = 12 x 6,BO. I Aethy l formiat = C,aH,BO,a; S = 54,2O; vz0 = 81,6 L. = 13 x 6,80.

1) K o l b e , Lieb. Ann. 69. p. 257 u. 8. f.

686 H. Schriider.

6 114. Dass auch in dem von B r u h l untersuchten Chloressigester, in dem Aethyl- a- Chlorpropionat und in dem Aethylchlorbutyrat das Chlor als Cl13 enthalten ist, kann man aus der bei dieser Annahme allein sich ergebenden normalen Abnahme der Grosse der Stere mit dem Abstand vom Siedepuiikt fur alle bei 20° untersuchten Ester entnehmen. Sie bilden die Reihe:

1.Essigsaures Methyl =C,.gH0G0,3

3. Buttersaures Methyl =C,sH,,100,3 4. Am e i s e n s au re s I s o am y 1 = C, OH,, 1$01 5. Is o v aler ian s. A e t h y 1 = C7 ?HI, 140.,B 6. A e th ylc hlorpro pi ona t = C,6H98C1, 30, 7. Chloressigester = C,'H,'Cl, 8. A e th y l c hlorbu t y r a t = C,eH,lllC1, 9 .Isovalerians. lsoarnyl =C1010H2020013

2. 17 A e tli y 1 = C,4H,80, ; S= 55@; vp0= 81,SL. = 12 x 6,83. ; S= 76,7";~ , ,= 97,7L. =15X6,51. ; S= 102°;v,,=113,8L. = 1 8 ~ 6 , 3 2 . ; S=117,7"; v2,=131,8L. =21 X6,28. ; S= 133"; ~ , , = 1 5 0 , 1 L . =24x6,25 . ; S=146,So; v,,=125,6Br. =2Ox6,28. ; S = 145O; vpo = 105,7Br. =17 x 6,22. ; S= 169,1°; I ' ~ ~ = 143,l Br. = 23 x 6,22. ; S= 190' : Z I , ~ = 209,7L. = 33 X 6,08.

Die Chlorester reihen sich ihrer Sterengr6sse nach sehr geniigend an die ihnen wegen des Siedepunkts gebuhrende Stelle. Wollte man ein anderes Volumen fur Chlor annehmen, so wurde das nicht mehr eintreffen.

0 115. Auch die Uebereinstimmung des Volumenrnaasses oder der Sterengrosse bei 20° und nahe gleichen Abstanden vom Siedepunkt fur Methylal, Propylchlorid und Allylchlorid ist bemerkenswerth. Man hat:

Methylal =C33H,80,8 ; S=42,3'; v,,=S8,3 B r . = 1 3 ~ 6 , 7 9 ($46). Propylchlorid=C,3H,7CllS ; S=44,6'; via =8S,2 Br. =13 x 6,7d A1 1 y 1 c hlor id = C,4H,6C11 ; S = 45,2"; vpO = 81,6 Br. = 12 x 6,80

0 116. .Alle im Vorstehenden dargelegten Thatsachen stimmen darin aherein, dass das zugleich mit Wasserstoff an ein Kohlenstoffatom gebundene Jod , Brom oder Chlor keine wesentliche Storung in dem Volumenmaass der betreffenden Verbindungen zur Folge hat.

In anderer Weise verhalten sich die Halogenverbin- dungen, welche ein oder mehrere Halogenatome ohne Wasser- stoff an andere' Elemente gekettet enthalten.

Fur die Chlorverbindungen z. B. ergibt sich in diesen Fallen im allgemeinen eine sehr bedeutende Vergrosserung des Volumenmaasses, wenn man nicht fur das Chlor verschiedene

i

H. Schroder. 687

Condensationszustande zulassen will, welche sich jedoch nicht vollig consequent durchfiihren lassen, und anderen Ana- logien zufolge bei einwerthigen Elementen nicht wahr-

mheinlich sind. Ich muss deshalb diese Verbindungen zum Gegenstand

einer besonderen nachfolgenden Untersuchung machen.

X I r . Z 11 s am m ens t el 1 un g d e r Re s u 1 t a t e.

117. Um die Uebersicht und die Benutzung fur fernere Untersuchungen zu erleichtern, stelle ich in nachfol- gender Tafel E alle auf ihre Ausdehnung durch die Wilrme untersuchten und im Vorausgehenden behandelten Verbin- dungen, nach der Grosse ihres Volumens beim Siedepunkt und nach ihrer Sterenzahl geordnet, mit Angabe ihrer oben abgeleiteten Volumenconstitution zusammen.

(Tabelle I siehe p. 688 bis 693.)

Obwohl das Volumenmaass je nach der Beschaffenheit und Gruppirung der verbundenen Elemente und ebenso mit dem Atomgewicht veranderlich ist , steht doch jede Verbin- dung ihrer Sterenzahl nach an ihrem richtigen Platze, und es greift z. B. niemals eine Verbindung von grossem Volumen- maass mit (n- l j Steren ihrem Volumen nach iiber eine Ver- bindung von kleinem Volumenmaass und n-Steren deutlich hinaus.

Man kann deshalb iiber die Sterenzahl, welche die Elemen- taratome einer Verbindung zum Volumen der Verbindung beitragen, an keiner Stelle in Zweifel sein. Sie steht mit der chemischen Natur der Verbindungen iiberall in engstem Zusammenhange, und es ist leicht, fernere Verbindungen, welche in Zukunft untersucht werden sollten, an der richtigen Stelle einzuordnen.

Ueber die Gesetzmassigkeit, welche der Veranderung des Volumenmaasses in jeder Gruppe zu Grunde liegt, sind von kiinftigen Untersuchungen noch weitere werthvolle Auf- schliisse zu erwarten.

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,8O P

.

S =

97

,1°

Th.

S =

141,

5O P

.P.

S =

83

,5O T

'h.

*

34.

Jod

lth

yl

= C

,'HH

,'J15

;

I/L

= 156

; $

= 7

0,3O

P.

35.

Sal

per

sau

res

Aet

hy

l =

C,2

H,5

N,1

035 ;

m=

91

;

S=

87,2

O K

.

36.

Py

rid

iii

= C

,7H

,5N

11

; m

=

79 ;

S=11

7O

8 =

87"

B.

2, =

64

etw

a Th

. T

I =

65,3

Th.

w

= 6

8,3

P.

v =

64,

8 R

. v

= 7

1,2

P.

v =

7B,

9 T

olle

ns.

v =

74,

4 Th

. v

= 7

4,6

BuE

. v

= 7

5,O

PP.

v

= 7

7,4

K.

v =

77,

O 'I

'h.

w =

78,

2 P

. v

= 7

8,4

R.

v =

78,

5 T

h.

v =

81,

5 PP

. w

= 8

3,9

K.

= 8

4,7

K.

w =

85,

4 P

. v

= 8

5,6

R.

N =

85,

9 K

. v

= 8

6,O

P.P

. v

= 8

5,U P

. 'u =

85,

6 T

h.

'U =

87,

2 R.

v

= 8

6,O

P.

w =

90,

3 K

.

w =

91,

6 R

.

v =

78,

4 P.

w =

91,

l R

.

=

9 x

7,. .

. ($91

).

=

9 x

7,59

. ($

102)

. =

9

X 7

,25.

($1

11).

=

9 x

7,20

. =

10

x 7,

12.

($11

2).

- 11 x

6,7

2. (

$ 51

). =

11

x 6,

75.

= 1

1 x

6,78

, --

11 x

6,8

2. (

$ 37

). --

11 x

7,0

4. (

$37)

. =

11

x 7,

00.

= 1

1 x

7,ll

. ($

94.)

--

11 x

7,1

3. (

$85)

. =

11

x 7,

13.

= I

1 X

7,1

3. (

5107

).

= 1

2 x

6,99

. ($

26).

=

12

x 7,

06.

($ 3

6).

= 1

2 x

7,12

. =

12

x 7,

13.

= 1

2 x

7,16

. ($

35).

=

12

x 7,

17.

= 1

2 X

7,1

5. (

$111

). =

12

X 7

,13.

=

12

X 7

,27.

=

12

x 7,

17.

($10

2).

= 1

3 X

6,9

5. (

$ 90

). =

13

X 7

,Ol.

= 1

3 X

7,0

5. (

9 80)

.

%

= 1

2 X

6,7

9. (

$ 34

). ?

' Q

J

00

W

37.

Ch

lorp

rop

yl

= C

33H

,7C

113

; m

=

78,5

; S

= 4

6,5"

P.P

. 38

. P

yrr

ol

= C

4'HS '

N, '

; m

=

67 ;

S=

13

3" R.

39.

Ben

zol

= C

BsH

B6

; m

=

78 ; S= 8

0,4"

K.

40.

Iso

bu

tyla

ldeh

yd

=

c,4

~,8

0,2

;

m=

72

; S

= 6

2" P

.P.

41.

Aet

hy

len

bro

mid

=

C,2

H44

Br,

s ;

m=

188

; S

=132

,7O

P.

42.

Aet

hy

lsen

fol

= C

,1S1

4N,2

.C2Z

Hs5

; m=

87

; S

=133

,2"

Buf

f. 43

. B

rom

pro

py

l =

c,3

H77

Br1

4 ;

m=

123

; S= 7

2" P

P.

44. Z

wei

f. S

chw

efel

inet

hy

l =

C,2

HH

,6S,

6 ;

m=

94

; 8

=112

,7"

P.

45.

Aet

hy

len

chlo

rjo

d

= C

22H

44C

113J

15 ; m

=190

,5; S

=140

,1"

Th.

46

. Is

0 b

u ty

lal k

o h o

l =

C44

Hi0

1n01

1 ;

m=

74

; S=

108"

P.P

. 47

. P

hen

ol

= C

68H

,601

' ;

m=

94

;

S =

188,

6O K

.

S =

131,

5" T

h.

48.

Val

ery

len

=

C,7

H,s

;

m=

68

; S= 4

1" B

uff.

49.

Aet

hy

lath

er

= C

44H

lo1n

011

; m

=

74 ;

S =

%,g

o K

.

50.

An

ilin

=

C,8

H,6

Nl '

; m

=

93 ;

S =

185,

7O K

. s =

35,

70 P

.

S =1

83,7

" T

h.

51.

Iso

bu

tter

sau

re

= ~

~4

~~

80

,

3 ;

11c=

88

;

S=

157"

K.

S =

155,

5" P

P.

52.

Am

eise

ns.

Pro

py

l =

C44H,80,3

; m

=

88 ; 8 =

82

,7"

PP

. 53

. E

ssig

sau

res

Aet

hy

l =

c,4

~,~

0,3

;

m=

88

; S= 7

4,3

K.

S =

73

,8"

P.

54.

No

rmal

bu

tter

sau

re

= C

44H

,s0,

3 ;

m=

88

;

8=

16

3,4

P.

55.

Jod

pro

py

l =

C, '

Hr 'J

, ;

m=

170

; S

=104

,5"

PP

v =

91

,6 P

P.

= 1

3 x

7,05

. ($

112)

. v

=:

92,l

R.

v =

96

,06

K.

= 1

4 X

6,8

6. (

$58)

. 0

v =

96

,OPi

sati

u. P

at. =

14

x 6,

86.

v =

96

,O A

drie

enz

= 1

4 x

6,86

. v

=

96,3

P.P

. =

14

X (

$88.

(§ 3

7).

v =

97

,s P

. w

=

97,4

Th.

=

14

X 6

,95.

11

=

99.3

Buf

f. =

14

X 7

$9.

($ 9

8).

v =

100

,3 P

.P.

= 1

4 X

7,1

6. (

$107

). v

= 1

00,5

P.

= 1

4 X

7,1

9. (

$ 95

). v

= 1

01,4

Th.

=

14

X 7

,24.

($1

11).

v =

102

,3 P

.P.

= 1

5 X

6,8

3. (

$ 34

). w

= 1

03,O

K.

= 1

5 X

6,8

7. (

$ 58

). u =

106

,9 R.

= 1

5 X

7,1

3.

v =

103

,9 B

uff.

= 1

5 X

6,9

3. (

$ 49

1.

= 1

5 x

7,11

. =

15

X 7

,ll.

($

75).

= 1

5 +

7,11

. =

15

x 7,

27.

= 1

5 X

7,l

l. (

$ 35

). =

15

x 7,

lO.

= 1

5 X

7,1

3. (

$36)

. =

15

x 7,

16.

($ 36

). =

15

X 7

,18.

=

15

x 7,

13.

= 1

5 X

7,1

9. (

$ 35

). =

15

X 7

,19.

($

102

).

= 1

3 x

7,08

. ($

88).

= 1

4 X

6,9

9. (

$108

).

& 3 5

w =

106

,2 K

. =

15

X 7

,08.

($

39)

. g I

w =

106

,5 P

. u

= 1

06,6

K.

v =

106

,6 T

h.

u =

tO

9,l

R.

v =

106

,7 K

. v

= 1

06,5

P.P

. v

= 1

06,9

P.P

. v

= 1

07,4

K.

v =

107

,7 P

. v

= 1

07,O

Sch

iff.

v =

108

,O P

. v

= 1

07,9

P.P

.

56.

Jod

isop

rop

yl

57.

Ess

igsl

ure

an

hy

dri

d

58. Gew. A

myl

en

59.

Pic

olin

60.

Ch

lori

sob

pty

l

61.

All

ylse

nfo

1

62.

Oxa

lsau

res

Met

hyl

63

. B

itte

rman

del

61

64.

Tso

amyl

ald

ehyd

65.

Tol

uol

66.

Sch

wef

elh

thyl

67

. C

yen

ph

enyl

68

. B

rom

iaob

utpl

69.

Nit

rob

enzo

l

70.

Ben

ealk

ohol

g

71.

Isoa

myl

alko

hol

72.

Ben

zoes

lure

73.

Dia

llyl

74

. Is

obu

tter

s. M

eth

yl

75.

Pro

pion

s. A

eth

yl

c

= C,sH,7J,3 ;

n~

=1

70

; S =

93

' B

uff.

tr =

108,8 B

$. =

C44H,60,5 ;

m=

10

2 ; S =137,9 R.

B =

109,g K.

= C,6H,,yo

; m== 70 ; S

= 31'

Buff.

v

= 1

11,4

Buf

f. q~

= 1

10,8 R.

= C

,aH

,7N

,' ; a= 93 ; S

=133,5 Th.

u =

111,7 Th.

v =

113,4 R.

= C

4'L

I,9C

ll3

; m

= 92,s; S

= 6

9O P.P.

v 11

3,4 P.P.

B =

114,3 It.

= C

45Fl

R,s

N,z

S,4

;

m=

99 ; S=152,0" K.

= 114,5 K.

S =

134" R.

v =

113,3 S

chiff

. =

C,4

H,B

04'

; m

-118

; S =162bDum.u.P.

v =

115

,O K

. =

C,8H,60,y

; m

=10

6 ;

S=

179,

4" K.

v =

118,5 I(

= C,6H,,'~0,p i

m=

86 ;

S =

Y3,

6" K.

U= 118,ti R.

9 =

92,5

P.P.

u

= 118,7 P

.P.

= C

7BH

s@

; m

= 92 ; S

=109;do

Schi

ff.

Y =

118,2 S

chiff

' v

= 120,5 R,

== C,'H,,'oS13

; m

= 90 ;

S ==

91,

0°.P

. u

= 121,5 P

. r: Cg8Hg5Cy,' ;

m=

103

; S =191,7" K.

B =

l2

lJ K

. =

C4'H9@BrI4 ; nt

=137

; S

= 90,5* P.P.

u =

122,9 P

.P.

= CBaHb6N1'Oy3

; .m

= 12

3 ;

S =.

220,

@ K.

L' 5 121,5 R.

u =

125,3 K.

= C,sH,BO,' ;

m=

108

; S

=206

,8O

R

. v

= 1

22,S

K.

= C56HIs'zO11

; m:= 88

; S =132,1' K.

v =

123,5 R.

s =1R2,1" P

. 2

) =

122

,s P

. =: C,'ff6Bos~

; m

= 1

22 ;

S =

249,

9" X.

.II =

126

,5 K.

= C,8HI,'0

j m= 8

2 ;

S =

58,5"

Buf

f. v

= 126,9 B

ufK

= C,L

~,,'

oO,~

; m==102 ; S

= 95,9' K.

v =

127,l K

.

7 C,'H,,'oO,a

; m=102 ;

S =

97

,2O R.

c =

126,7 K.

8 =

93" P

.P.

w =

1%8,3 P

.P.

S =l

oOD

P.P

. u

= 1

28,6

P.P

.

= 15

x 7,25.

(410

2).

= 15

X 7,33. (5

43)

. =

16

X 6,96. (849).

= 1

6 X

6,93.

= 16

X 6,98. (5

80)

. =

16

x 7

,09.

= I

t; x

7,14

.

= 1

6 x 7,08.

= 1

6 x ?,IS.

($41

).

= 1

7 x

6,98

. f8

581.

=

17

x 6,98.

(5 37).

= 17

X 6,98.

= I

6 x

7,D

S. i

§l12

).

= 1

6 x

7,It

i. (6

98

).

k =

17

x 6,95. (859).

= 17

x 7,09.

$ =

17

X

7,18

. (5

95'1

.

= 1

7 X

7,23. (

$107

1.

= 17

x 7,

05.

(589

1.

= 17

X 7,37.

= 1

8 x 6,82.

(5 58).

= 1

8 x 6,536. (

$341

. =

18

X 6

,82.

=

18

x 7,03.

1558

).

= 18

x 7,05. (553).

= 18

X 7,

06.

rg36

). =

18

x 7,13.

= 1

8 X

7,0

4. 1

5 36).

= 18

X 7

,14.

(5 36).

8 =

17

x 7,

16.

(58

6)

3 0,

cg -

76.

Ess

igsa

ures

Pro

py

l =

C,5

H,,'

00,~

;

77.

Am

eise

ns.

Isob

utyl

=

C65

H10

100e

a ; 78

. Jo

dis

ob

uty

l =

C,4

H,Q

J,5

; 79

. O

rtho

tolu

idin

=

C,9

H,8

N,1

;

80.

Is o v

ale

r i a

n s a

u re

=

c6

5~

10

~0

02

5

;

81.

But

ylen

chlo

rid

= ~

,4~

~*

~1

,6

;

82.

Chl

oris

oam

yl

= ~

,5

~,

,1

1~

1,

3 ;

83.

Lu

tid

in

= C

,9H

99N

11 ;

84.

Koh

lens

aure

s A

eth

yl

= C

551.

1,,1

00,4

;

85.

Pro

p y

1 is o

p r o

p y 1

=

Cs6H14iJ 1

86.

Isoa

myl

mer

capt

an

= C,5H,,'LS,3 ;

87.

Ae t

11 y

1 be n

z 01

= CslOHIOln

88.

Bro

mis

oam

yl

= C

,5H

l,11B

r14 ;

89.

Nap

htal

in

= C

10'3

H8s

;

90.

Ess

igsa

ure

s Is

ob

uty

l =

C,6

H1,

1200

,3 ;

91.

Isov

aler

ians

Met

hyl

=

. .

. .

;

92.

Isob

utte

rs.

Aet

hy

l =

.

. .

. ;

93.

Pro

pion

s. P

rop

yl

=

..

..

94

. N

orm

albu

tter

s.A

ethy

1 =

.

. .

. ;

95.

Ben

zogs

. M

ethy

l - C,laH,sO,'

; 96

. D

imet

hyla

nili

n - CJi0HllioNl1

;

wa=

102

; S =1

03O

P

.P.

v =

129

,5-P

.P.

= 1

8 X

7,1

9. (

5 36)

. =

18

X 7

,29.

(I 3

6).

m=1

02

; S

= 9

8,5O

P.P

. 2

) =

130

,s P

.P.

m=

184

; S =

122,

5" P

.P.

7) =

129

,2 P

.P.

= 1

8'~

7,

18.

($10

2).

m=

107

; S

~1

97

' R.

v =

128

,9 R

. =

18

X 7

,16.

($

77).

m=

102

; 8=

176,

3 K

. v

= 1

30,4

K.

= 1

8 X

7,2

4. (

5 35)

.

m=

127

; S

=12

2,8'

K

. :

138,

6 K

. =

18

X 7

,42.

($1

11).

m=1

06,5

; S

=10

1,5O

P

. v

= 1

35,4

P.

= 1

9 X

7,1

3. (

$112

). v

= 1

36,9

K.

v =

136

,5 R

. m

=107

;

S =1

54O

. v

= 1

35,l

R.

= 1

9 X

7,1

1. (

$ 80

').

m=1

18

; S

=12

6,2O

K

. o

= 1

38,s

K.

= 1

9 X

7,3

1. (

$40)

. m

=

86 ;

S =

60

,E0

R.

v =

138

,7 R

. =

20

X 6

,94.

($3

8).

nb=1

04

; S

=12

O,Io

K

. v

= 1

40,l

K.

= 2

0 X

7,O

O.

($ 9

6).

m=

106

; S

=13

6,5O

Sch

iff.

ti =

140

,5 S

chiff

. =

20

X 7

,03.

[$

59).

m=

151

; S

=118

,6O

P.

v =

149

,2 P

. =

20

x 7,4

6. ($

107)

.

v =

143

,8 R

. m

=12

8 ;

S =2

17,1

' K

. v

= 1

49,O

K.

= 2

1 x

7,lO

. ($

68)

. m

=11

6 ;

X =1

16,5

" P

.P.

v =

149

,l P

P.

= 2

1 x

7,lO

. ($

36).

m

=11

6 ;

5=11

6,2'

K

. w

= 1

49,6

K.

= 2

1 x

7,12

. (I

36).

. .

. .

5=11

4,8"

K.

v =

149

,7 K

. =

21

x 7,

12.

($ 3

6).

. .

. .

S =1

24,8

O P

.P.

17 =

152

,O P

.P.

= 2

1 X

7,2

4. (

$ 36

).

. .

. .

S=11

9,6O

P.

v =

150

,s P

.P.

= 2

1 x

7,18

. ($

36)

. =

21

x 7,

24.

($ 58

). m

=i3

6 ;

S=

IRU

,~~

rc

7) =

152

,O K

. m

=12

1 ;

As =1

900.

11

=

l52

,4 E

. =

21

x 7,

26.

('78)

.

S =1

78'

P.P.

v

= 1

30,6

P.P

. =

18

X 7

,26.

= 1

8 X

7,2

0.

= 1

9 X

7,2

1.

= 1

9 X

7,1

8.

ber.

v =

129

,5.

S =

101,

4" K

. unre

iii v

= 1

44,5

R.

v =

149

,l S

chiff

. =

20

x 7,

45.

= 2

0 X

7,1

9.

AS =1

17,5

" P.

P.

S =1

13'

P.P

.

v =

149

,8 P

.P.

v =

151

,9 P

.P.

= 2

1 X

7,1

3.

= 2

1 X

7,2

3.

97.

Jod

iso

amy

l =

C,5Hl111J15

; m

= 1

98;

S =

148

,4O

K.

ber.

zl =

152

,5.

u =

158

,8 K

. 98

. S

aur.

sal

icy

ls.M

cth

y1

= C810H,s034 ;

m

= 1

52;

S =

223

,7O K

. 11

= 1

57,O

K.

99.

Co

llid

in

= C,l

oHll

llNl

l ;

In =

121

; S

= 1

73O

R.

u =

157

,9 R

. 10

0. A

eth

yli

soam

yl

= C

7'H

lti16

;

m =

100

; S

=

90,3

0 T

h.

71 =

162

,3 T

h.

S=

9lU

R.

t) =

165

,O R

. 10

1. H

cp

tan

=

C,7

H1t

i16

; tn

= 1

00;

S =

98

,4O T

h.

w =

162

,9 T

h.

102.

Iso

bu

tter

s. P

rop

yl

= C

7'H

1,14

0,3

; I)

& =

130

; S

= 1

35,O

O P

.P.

u =

174

,4 P

.P.

103.

Iso

val

eria

ns.

Aet

hyl

=

., .

. .

; .

. .

. S =

135

,5O

P.P.

o

= 1

74,7

P.P

.

105.

Ben

zoes

. A

eth

yl

= Cg1

1H10

1001

3 ;

m =

150

; S

= 2

13,4O

K.

2) =

175

,l K

. 10

6. E

ssig

snu

res

Iso

amy

l =

C77

H1,

140,

3 ;

m =

130

; S

= 1

38,5O

K.

v =

175

,4 K

. 10

7. Cym

ol

= C1,,12H141J ;

m =

134

; S

= 1

78,1

O K

. r

= 1

84,3

K.

104.

Pro

pio

ns.

Iso

bu

tyl

=

..

..

;

. .

. .

S =

135

,7 P

.P.

w =

175

,O P

.P.

108.

Dii

sob

uty

l =

Cg%

181a

;

m =

114

; S

= 1

09,O

K.

u =

184

,s K

. 21

= 1

85,5

Th.

10

9. O

ctan

=

Cg8H1,18

; vz

= 1

14; S

= 1

25,5

' T

h.

v =

186

,9 T

h.

110.

Cu

rnin

ol

= C1u12H121L012

; ?n

= 1

48; S =

237

,OO

I<.

1, =

189

,4 K

. 11

1. M

eth

ylh

exy

lcar

bin

ol =

C,sHl,180,1

; m

= 1

30;

. .

. .

. u

197,

3 R

. 11

2. I

sov

aler

ian

s. P

rop

yl

= C

,sH,ti

'600

,3 ;

nz

= 1

44;

S =

157

O P

.P.

o =

198

,6 P

.P.

114.

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hen

yla

min

=

CIIIGHllllNll

; W

I, =

169

; .

. .

. .

23 =

203

,s R

. 11

5. B

ern

stei

ns.

Ae

thy

l =

C,8

H14

140,

b ;

m =

174

; S

= 2

17,7O

K.

u =

209

,2 K

. 11

6. Z

imm

tsau

res

Aet

hy

l =

C11

14H

121L

0,J

; u

= 2

12,9

K.

117.

Iso

vale

risn

s.Is

ohut

yl.=

= C,911181s0,3 ;

m =

158

; S

= 1

73,4O

P.P

. v

= 2

17,s

P.P

. 11

8. I

sob

utt

ers.

Iso

amy

l =

.

. .

. ;

. .

. . S

= 17

0,3O

P.P

. v

= 2

21,7

P.P

. 11

9. I

sov

aler

isn

s.Is

oar

ny

1 =

C10

10H2

u200

2~

; 1)

= 2

44,6

K.

120.

Ren

zoes

Is

oam

yl

5 C1

214H

lb1b

023

; m

= 1

92;

S =

261

,2 K

. v

= 2

46,4

K.

S =

108

,5"

Th.

113.

Iso

bu

tter

s. Iy

ob

uty

l =

.

. .

. ;

. .

. .

S =

149

,s P

.P.

8 =

199

,9 P

.P.

m =

176

; S =

266

,6 K

.

m =

172

; S

= 1

89,2O

K.

--__

Kar

lsrn

he,

im

Mai

188

2.

= 2

1 x

7,26

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102l

. =

21

X 7

,56.

=

22

x 7,

14.

(5 63

). =

22

X

7,18

. (5

80).

= 2

3 X

7,0

5. (

$ 38

). =

23

X 7

,17.

=

23

X 7

,08.

($

38).

= 2

4 X

7,2

7. (

$36)

. =

24

X 7

,28.

($

36).

= 2

4 X

7,2

9. (

$36)

. =

24

X 7

,30.

($

58).

= 2

4 X

7,3

1. (

5 36)

. =

26

X 7

,09.

($5

8).

= 2

6 X

7,lO

. ($

38)

. =

26

X 7

,13.

=

26

X 7

,19.

(5 3

8).

= 2

6 X

7,2

8. (5

60).

= 2

7 X

7,3

1.

($34

).

= 2

7 X

7,3

6. (

$ 36

). =

27

X 7

,40.

($

36).

= 2

8 X

7,2

8. (

$ 79

). =

28

X 7

,47.

($4

1).

= 2

9 X

7,3

4. (

$ 62

). =

30

X 7,

26.

(5 36

). =

30

X 7

,39.

(53

6).

= 3

3 X

7,4

1. (

$36)

. =

33

X 7

,47.

(5 58

).

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Untersuchungen über die Volumenconstitution flüssiger Verbindungen