reihe.

V i e r z e h n t e A b h a n d l u n g.

Ceber die Bestirnmung des cliemischen einigen Toluolderivaten ;

von 3’. Beilstein und A. Kulilberg. _--

Ortes in

In einer fruheren Arbeit *) haben wir nachgewiesen, dafs im Dinitrotofuol die beicicn R’itrogruppen an der Pura- und Metnstelle sich befinden. Zugleich zeigten wir , dafs beim Nitriren der Acetylverbindun,oen des gewijhnlichen, festen (Para-)Toluidios, dcr substiluirte Wasserstoff tier Ortho- stelle angehort. Es war nun interessnnt zu erfahren, in wel- cher Weise sich die isomeren Toluidine bei gleicher Be- handlung verhalten wiirden.

I. Derivate vom Dinitrotoluol ausgeheiid.

Ehe wir an die Beschreibung des eigenllichen Thema’s unserer Arbeit gehen , sei es grstaltet, uber einige Khper zu berichten, mit denen wir im Laufe unserer Untersucliungen bekannt wurden.

In unse- rer bereits citirten Abhandlung zeigten wir, dars durcli par- lielle Reduction des Dinilrotoluols mit Schwt~felammonium zunachst die an der Parn-stelle stehende Nitrogruppe redu- cirt wird. Erselzt man die Amidogruppe durch Chlor, SO

en tsteh t off en bar Fnrachlor- Metanitrotoluol.

p-Chlor-~n-T\’itrotoluol C,H3(CI),,(R’0,),, . CH3.

*) Diese Annalen CLV, 13.

336 B e i l s l e i n u. A u h l b e r y , iiber die Beslimniung

Um diese Verbindung dnrzustellen wurde nach dem von G r i e f s *) angegebenen Verfahren operirt. Das P-Kitroto- Zuidin C,Hy(NH2)i,(N0,) . CHs ”3) wurde an Salpetersaure ge- bunden, das salpetersaure Salz in die Diazoverbindung CiH6(RT0,)N2 . NO3 iibergefiihrt, die LBsung des letzteren mit absoluteni Alkohol versetzt und mit Platinchlorid gefallt. Der Anfangs volutnindse Niedersclilag fie1 bald etwas zusam- men; e r wurde mit absolutein Allioliol gewaschen und iiber Schwefelsiure getrocknet. Den gut getrockneten Nieder- schlag zerlegten wir, rnit tler 10- bis 12 fachen Menge ge- gliihter Soda oder gegliiliten feinen Sandes innig geinengt, durcli Erhitzen in Rdltren von schwer schrnelzbarein Glase iin Gasofen f i r die Elementaranalyse. Das stark gefarbte Destillat wurdc durcli Wasserdarnpf abgetrieben und nach dem Abfiltriren und Abpresscn durch Umkrystallisiren aus Alkohol gereinigt.

0,656 Grin. gabeii 0,5465 A@. Ilereclinet Gefuiiden --

6,1IJO, 136 - I

36,5 20,7 -~ c‘1 171,5

20,G

p-~~ilo~-~n-A~i~,.o101u02 krystallisirt in langen , glanzen- den, schvvach gelblichen Nadeln. Unldslich in Wasser, leicht liislich in kochendem Alkohol, wenig in kallem. Schmelz- punkt 38O. Verfliichtigt sich leicht init den Wasserdatnpfen. Ein Geinisch von Iialiumbichromat und Schwefelsiiure, die mit dem doppelten Volumen Wasscr verdiinnt war, wirkte selbst nach dreiliigigem Kochen nicht ein.

Die Bildung des Kdrpers ergieltt sich aus der Gleichung :

p-C‘lllor-m- Ibluidin entstelit beim Behandeln von p-Chlor- m-Nitrotoluol mit Zinn und concentrirler Salzsaure. Nach

(C?H,j[E\’O*]N,. Cl), . Ptc‘l, = 2 C1H&iO.JCI + Nd + C1, + 1%.

”) Iliese Annalen CSSSVII, 5? u. 89. *”) l)asellist CLV, 15.

des chemisehen Ortes in einigen Tvluolderivaten. 337

erfolgter Reduction erstarrt die Masse zum Krystallbrei , den mail init Wasser iibergiefst, aufkocht und filtrirt. Beim Er- kalten erlialt man farblosc, glanzende Krystallbliitter. Die- selben sind zinnfrei und bestelien aus dern salzsauren Salze des p-Chlor-ni-Toluidins.

1.

2.

0,195 Grm. verloren iiber Scliwefelsliure 0,014 Wasser. 0,480 Grin. verloren iiber Schwefelsiure 0,0445 II,O und gaben

0,350 AgC1. Gefunden

Berechnet 1. 2. --

C1 19,7 - 19,9 H,O 9,2 8,9 9,2.

Das Salz entspricht dalrer der Forinel C711,(n’0,)CI. IICl + H,O.

Das salpetersaure Salz bildet lange breile Nadeln. Es ist wasserfrei. Die 3 e i e Base ist fest, schmilzt aber schon bei verhaltnifsmafsig niedriger Temperatur.

UeLer Parojod-Jle!anifrotoluol und Derivate von A. H e y n e - m a n n .

1) Um y-Jod-ni-ATit~.otoluoZ C,H,J,,(NO,),,, . CI13 darzu- stellen, bereitet man nach G r i e f s schwefelsaures Diazonilro- toluol und zerlegt die wasserige Losung des letzteren mit Jodwasserstofflosung. Da liierbei eine selir heftigc Reaction einlritt, niufs die Lbsung des Diazokorpers gut abgekiihlt und der Jodwasserstoff nur in kleinen Mengen zugesetzt werden. Das Product ist stark gefarbt und wird, nach dem Waschen mit Natronlauge, durch Destillation niit Wasser gereinigt, was nur zicmlicli langsam erfolgt. Die ersten Antheile des Destil- lats sind fliissig und bestehen aus eincin Nebenproduct der Reac- tion, wahrscheinlich m-Nitrotoluol. Die Reaction verlluft im Allgemeinen nach der Gleichung :

(C7H,(N0,)N,], . SO, + 2 HJ = 2 C,H J(NOn) + N, + &Sod.

Zur Analyse wurde die Subslanz aus Alkohol umkry- stallisirt.

0,3365 Grrn. gaben 0,300 AgJ.

338 Be ils t e i n u. K u It 1 I) e r y , iiCer die Bestimwung

I3erechnet Gefuuden _I-

C,H,X02 136 - - 126,B 48,2 48,3 _ _ ~

J 262,5.

i~-Jod-)n-Nitr.ololiiol kann nus Alltohol in schbnen, schwach gelblichen Kryslalleri erhalten werden. Es ist in Aether und SchwefelkohlenstdT sehr leicht lbslish. Schrnclz- punkt G0,5 bis G i o . Fiir sich srhitzt kornnit es bei etwn 286O in's Koclien, wobei es sich aber stark zersetzt. Mit Wasserdarnpfen kann es unzersctzt iiberdestillirt werden, docl! geschieht d i d s nur schr langsam. - Durcti Behandeln mit Chlor wird in dieseni Korper das Jod niclit ausgetrieben. Als man in die geschrnolzene Substanz Chlor einleitete, w u r d e letzteres verschluckt , indem offenbar ein weitercs Substilu- tionsproduct entstand.

2) Purcljo~--iClelntoZuitiin C,,HJJ,(NHL),, . CH3 erh l l t man durch Reduction dcs Jodnitrotoluols rnit Zinn untl Salzsriure. Das Reductionsproduct wurde ohne Weiteres mit uberschus- sigem Aetzkalk destillirt und die iiberdestillirte Base a n Sal- petersiiure gebuntlen. Aus den1 nbthigenfalls durch Urnkry- stallisiren aus Wasser gereinigten Salz erh l l t man die f re ic Base durch Flllen rnit Ammooiak. Dieselbe ist fest, s e h r leicht laslich in Alkohol, Aether und Schwefelkotilenstoff. A u s d e r mit Wasser versetzlen alkoholischen LBsung kry- stallisirt d ie Base bei langsarnem Verdunsten in farblosen, nadelfbrmigen Krystallen. Sie schrnilzt bei 48 bis 49O und s iedet bei 273O unter starker Zersetzung.

Das safpetersauie SaIz CiIIGJp(NH2),, . H N 0 3 krystallisirt beirn Erkalten einer heifsen wasserigen Lbsung in perlmutter- glrinzenden Bllttchen. Bei zu langern Erwlrmen rtiit fiber- schiissiger Slure farbt sich die Lijsung roth und die alsdatin anschiefsenden Krystalle sied aucli geflrbt.

0,3506 Grm. gaben 0,3747 AgJ.

des chenzischen Ortes i t i eiiiigen Ibluolderiuaten. 339

Bercchnet Gefunden J 42,9 4 2 3

1000 Theile Wasser von 16') ldsen 9,5 Theile des Salzes. Aus der Constitution dcr heschriebenen Base ergiebt

sich, dafs bei einer Ersetzung der Amidogruppe in derselben durch Wasserstoff Panzjucftuluol ertralten werden iriufs, das bereits von K i i r n e r *) genau beschrichen ist. E s wiirde diese Reaction eine weitere Bestatigung der angenommenen Constitution der Base sein. Leider gelingt es nicht, den Kbr- per in d e r angedeuteten Weise zu zersetzen. Das salpeter- saure Salz des p-Jod-m-Toluidins IXst sich durch salpetrige S i u r c nur sehr schwierig in die Diazoverbindurig iiberfiihreu und letztere ist so unbestandig, dars sie durch Wasser be- reits in der Iialte zersetzt wird. So wurdc ein gelber Kdrper erhalten, der in heirsern Wasser leicht lbslicli war und daraus in feinen gelben Nadeln krystallisirte. Einer Verbrennung nach ist dieser B6rper Binitrojodkressol C,HJ(KO,),(HO).CH~. Hiermit stinimt die Beobachtung iiberein, dafs der Kiirper in Natron lbslich ist und daraus durch Salzsiure gefiillt wird. Er schmilzt bei 165O und verpull't bei s t l rkerem Erhitzen. Behandelt man das Product der Einwirkung von salpetriger Saure auf das salpetersaure Jodtoluidin mit Wasser in d e r Warme, so entsteht der Ni t rokhper vie1 leichter.

3) Parabrom-nletanit,otoluoZ CGHYBrp(N02),,l. Cl13. Zunachst wurde das salpetersaure /?-Nitrotohidin in die Diazoverbin- dung iibergefiihrt und die wgsserige Lbsung des letzteren mit Bromkalium und dann mit iiherschiissigem Bromwasser zersetzt. Das Perbromid C;Hti(PIO,)N,Br. Bry schied sich zu- n ichs t als ein gelbes Oel ab, das aber bald krystallinisch er- starrte. Es wurde auf die Filterpumpe gebracht untl nach dem Waschen init Wasser, worin es ganz unlcislicli ist, gut abge-

*) Zeitschrift fiir Chemie 1868, 327.

340

prefst und d a n n mit absolutem Alkohol zersetzt *). Die Ein- wirltung erfalgt nach der Gleichung :

B e i l s t e i n u. K u h l b e r g , i i lw die Bestinimuny

C,H,(N02),,,N,Brh, . CII, + C,II,O = CBH3(NOZ),UBrpCH, + NJ + C,II,O + 2 HBr.

Man destillirt zunachst den uberschiissigcn Alkohol bei m6glichst niederer Teniperatur a b , verdunnt dann mit vie1 Wasser und treibt das gebildete Broninitrotoluol mit den Wasserdampfen iiber. Zunachst gehen 6lige Tropfen iiber (m-Nitrotoluol ?), die man gesondert auffangt, die dann iiber- deslillirenden Krystalle werden abfiltrirt und aus schwachem Wcingeist umkrystallisirt.

0,2665 Grni. gaben 0,3775 C 0 2 und 0,078 I120. Berechnct Gefunden

C, 84 38,9 38,G

13, 6 2 8 3 2 NOp 46 21,3 -

37,O - Br 80

216 100,O

p-Brum-m-Nitrotoluol krystallisirt BUS schwachem Wein- geist in feinen gelblichen Krystallnadeln, bei langsamern Ver- dunsten entstehen dicke kurze Prismen. Schmelzpuiikt 45O. Es gelit mit den Wasserdampfen leichter iiber, als die ent- sprechende Jodverbindung. Gegen Lbungsmittel verhalt es sich ganz wie letzteres.

4) Das Pa,.abrom-n3elaloZuidin C,B3Br,(NIJ,)n,. CHJ wird durch Reduction des Bromnitrotoluols mit Zinn und Salzsaure genau eben so dargestellt, wie die analoge Jodbase. Die freie Base schmilzt bei 30" und erstarrt nur sehr schwer.

Das snljietersaun SQ~Z der Base ist in Wasser schwer 16slich. 1000 Theile Wasser l6sen bei 17" 9 Theilc Salz.

0,354 Grin. gaben 0,266 AgBr.

") Vgl. G r i e f s , diese Annalen CSXSVII, 50 und 90.

des cheniisclien Ortes in eiiiigen Tnhiolderiva~en. 341

Bereclmet Gefunden Br 3?,1 32,O.

Nitrirt man gewahnliches (Para-)Bromtoluol , so nirnmt nach den Versuchen von HU b n e r *) die Nitrogruppe die Metastellc ein; es mussen sicli also, vorn Parabrorntoluol aus- gehend , die so eben beschriebenen Verbindungen ebenfalls darstellen lassen. Nach 11 u b n e r schniilzt das so bereitete rohe Bromtoluidin bei 30 bis 3i0, was mit dem Obigen uber- einstimrnt. Nach K 6 r n e r **) liefert das re ine krystallisirte Parabromtoluol nur eine Nitroverbindung, aus welcher er ein bei 27O schrnelzendes Bronitoluidin darstellte. Nach W r o b - 1 e v s k y ***) liefert das feste Parabromtoluol a b e r rwei Nitroderivate CiH6Br(N02), von denen das eine bei 43O sclimilzt und dso wohl jedenfalls identisch ist mit dem so eben beschriebenen p-Brom-rn-R’itrotoluol. Kur war das aus diesern Brornnitrotoluol bereitete Brorntoluidin flussig und er- stnrrte erst bei - 2 O . Es ist aber s e h r wahrscheinlich, d a b dieses a-Brornloluidin vor W r o b 1 e Y s k y nicht vBllig rein war und (lurch geringe Beirnengungen am Krystallisiren ver- hindert war. Wenigstens stirnrnt die Ldslichkeit des salpeter- sauren a-Brorntoluidins von W r o b 1 e v s k y (1000 Tlieile IIZO lijscn bei I l , j o 8,27 Theile Salz) sehr nahe Uberein mil d e r LBslichkeit des salpetersauren Salzes vom cben beschriebenen p-Brom-m-Toluidin.

11. Derivate des Paratohidins. 1) Dinitro- Acettoluicl C6H,(XO,), . NH(C2H30) . CI19 bildet

sich in ger inger Menge beirn Eintragen des p-Acettoluids in rauchende Salpetersiure von 4(i0 B. In grijfserer Menge er- h i l t man dasselbe durch Anwendung einer Salpeters lure yon

”) Diesc Aiinnlen CLIV, 302. **) Zeitschrift fiir Chemie 1869, 636.

ax*) Daselbst 1870, 166.

342 B e i l s t e i n u. K u l j l l b e r g , iiher die Hestiinniung

49” B. Da Iiicrbei die Roaction eine sehr heftige i s t , so m d s man fur gute Kuliluiig sorgen , aucli das 1)-Acettoluid, namentlich zu Anfang, nur in selir lileinen Portionen ein- tragen. Auf 1 lheil des Toluids wendet man 4 Tlieile Sal- petersiiure von 49O B. an. Nach beendeter LGsung fiillt man mit Wasscr, oder besser mit Schnee, wodurch eine sehr er- h eb li c h e T e in p era lur e r n ie dr i g u n g ein I rit t , w el c Ii e j e d e oxy- dirende Wirkung der Salpetersiiure verhindert und aiiderer- seits a11e gebildete Vcrbindung so vollstandig fd l l t , dars tlas Filtrat weggegossen werden Itann. M a n wasclit das Product mit Wasser, danri nach dem Trockncn init nether und liry- stallisirt endlich aus Weingeist wiederholt um.

1) 0,OGS5 Gnu. iin Vncnum gctrocliiiet gaben 0,110 II,O und 0,443 COP

2 ) 0,2235 GI’lll. g n 1 J C l l 0,090 1 1 2 0 U l l d 0,372 co,. Uefunden

1. 2 . --- norech no t --

c, 106 4.5,2 45,G 45,4

11, 9 3,7 4 3 4,s

o5 SO 33,5 - - - - N, 4 2 17,G

- - _ _ _ _ - - 2.39 100,O.

Dil,itr.o-p-n~.etloI,tirl hildet lange blafsgelbe Krystallna- deln. Es is1 i n heirsern Allioliol vie1 Ieicliter liislich, als in knltem, Schmclzpunkt 190,5O.

2) Di?ili,.o-1,-l’oluidiy~ C71&(K€12),,(N02)2 bildet sicli leicht, wenii mail das Acctyldcrivat i n Alliohol vertheilt , mit einer aquivalenlen Menge festcn Aetzkali’s versetzt und liurze Zeit Zuni Iiochen erhitzt. Blan fallt mil Wasser und krystallisirt das Product .aus Ilcnzol und schliefslich aus siedendcm Scliwe- felltolilenstoB uni.

1.

2. u,293 Grni. g i L e I i 53 C‘C. f’euclitcn Stioltstoff bci 13,6O und 0,2715 Grnt. g:J,en 0,0935 II,O und 0,429 co,.

i 5 3 , S 3 l X

des chem isclieu Ortes in einigen l;iluolderivaten. 343

Gefiinden 1. 2. - -- Ucrcclinet

\ /- c: s4 42,o 43, l - H7 7 2,G 379 s, 42 ?1,3 - 22,l

-

0, - 64 32,s - - ~

19i IOU,O:

I3itLilro-p- To/tiiditb krptallisirt. in gelben Nadeln , die s ich in Iileinen Bleagen unzersetzt sublirniren lassen. Es schiriilzt bei 1GG" [nach F. T i e n i a n n *), der denselben Kdrpcr durch Reduction von Trinitrotoluol init Schwefelain- irionium erhiclt, bei IGf i" ] . Es ist in Alkohol , selbst sieden- dern, scliwer 18slich. In Benzol, nnrnentlich in kocliendem, ist es leichtcr Idslich, in Aetlier ist es so gut wie unlBslich.

1. 7,8728 Chn. eiiicr h i l Y O gcsiittigtcw 1Asiu)g in cs, hinter:ieI'scn 0 :O 260 lLiic!<s tnnd.

stcllung.) 2. &,7075 Grin. grnl)en cbcn so O , O ? i O 1:uckstniid. (dndere Dar-

1000 Tlieile S ~ h ~ ~ ~ f e l l i o h l ~ t ~ ~ i ~ f f l iken bei 18' 1. ?.

3,3 3,1 Tlrcile. Nitrirt man nach dein von UIIS anpegebenen Verfahrea **)

p-Acettoluid durch Liisen in Snlpetersaure von 46" B., so biltlct sich auch inirncr etwas yon der Dinitroverbindung, und giebt man sic11 niclit die Miihe, erst reines Mononitro-p-Acet- toluid tlarzustellcn, sondern zersetzt ohne Weiteres das Pro- duct durcli Kochen mit einer aquivalcnten Mcnge Aetzkali in Alkohol geliist, SO enthalt das tlurcli Wasser gcfiillte Sitro- p-T 01 u i tl i n s tets Din i t ro t olu i d i n b e i g c in e ti fit. Ein and ore r Tlicil des Dinitrotoliiidins bleibt aber in Likung und scheidet sich iIUS derselben ab, sobald tlurch Eindaaipfen der Alkohol

344 B e i l s t e i n u. K u Ji lberg , iiber d i e Bestimmutig

entfernt ist. Weil das Dinitrotoluidin in Alkohol bei weitem schwerer l6slich ist, als das Mononitrotoluidin, lafst sich schon auf diesem W e g e eine Trennung bewirken. Oder man er- hitzt das Gemenge mit miifsig s tarker Salzsiiure zum Kochen und liifst erkalten. Alles Jlononitrotoluidin, weil starker ba- s isch, bleibt in L6sung und fast alles Dinitrotoluidin bleibt ungelijst zuriick.

Durch ein Gemenge von Zinn und Salzslure wird das Dinitro-p-Toluidin nur langsam reducirt. Wie es scheint bil- d e t sich hierbei keine Triaminbase, sondern Toluylendiamin.

Salpetrigc Saure ist auf das in Alliohol oder in concen- trirter Salpetersaure verlheilte Dinitrotoluidin ohne Wirkung bei gew6hnlicher Ternperatur. Lafst man aber salpetrige Siiure auf in absolutem Alkohol vertheiltes Dinitrotoluidin bei Siedehitze einmirken, so l6st es sich und es bildet sich eiii neuer KBrper, vielleicht ein neues Dinitrotoluol.

3) O,tJ~onit,.o-Pflra6romloLuol CtiHj(N02).,Br,, . CHJ er- hielten wir, als wir das nitrirte p-Toluidin in das Perbromid d e s DiazokBrpers verwandelten und letzteres mit absolutem Alkohol zerlegtea. Es wurde durch Umkrystallisiren a u s schwachem Weingeist gereinigt.

0,263 Grin. g d e n 0,399 COP uiid 0,061 I3,O. Bcreclinct Gcfundca

C 38,9 38,4

H 218 3,2.

o-Nitro-p-Brorntoluol krystallisirt in feinen, schwach gelb- lich gefarbten Nadeln. Sehmelzpunkt 33 bis 34O.

4) ~ r t h o n i l s . u - ~ ~ r ~ ~ o ~ t o h o ~ C6H3(N0,);J, . CH3. - Das nitrirte p-Toluidin wurde in das schwefelsaure Diazosalz um- gewandelt und letzteres rnit wasserigem HJ zersctzt. Das sich hierbei ausscheidende Oel erstarrt nach eiiiiger Zeit. Man prefst es ab und krystallisirt es wiederholt aus Alko- hol urn.

d e s chemischen Ortes in einigen Toholderivnten. 345

0,232 Grm. gnben 0,273 CO, und 0,047 H,O. Berechnet Gefunden

c 31,9 3?,0

I1 292 2,?.

o-Nitro-p-Jodtoluol ist in kochendem Alkohol leicht 16s- lich und krystallisirt daraus in gelhen flachen Nadeln. Es schrnilzt bei 55 bis 56O und Ilfst sich nur schwer durch Wasserdampf iibertreiben. In Schwefelkolilenstoff is t es aufserst leicht I6slich.

111. Derivate des Meiatolnidins.

Nachdem festgestellt war, dafs das gew6hnliche (Para-) Toluidin beim Nitriren ein Dcrivat liefert , in welchem die Nitrogruppe a n der Orthostelle steht, war es interessant, die beiden ubrigen Toluidine einer gleichen Behandlung zu unter- werfen.

1) Oi.thonitro-~~etaacelloZuid C6113(N02),N,nlI( CPHdO) . CH3.

- Reines, miederholt aus Wasser unikrystallisirtes Rletu-

acettoluid wurde in kleinen Anthcilen in gut abgekuhlte Sal- peters lure von 45O B. eingetragen, dann rnit Schnee gef l l l t und das Product mehrmals aus Wasser, schliefslich aus Alko- hol umkrystallisirt.

0,2945 Grni. gaben 0,602 COP und 0,141 €I,O. Uerechnet Gefunden

C 55,7 554

II 5,2 5, l .

0-Nitro-m-Acettoluid ist selbst in kochendem Wasser s e h r schwer l6slich und krystallisirt daraus in mikroscopisclien kleinen Nadeln, die bei 196 his 197" schmelzcn. In Alliohol ist es leichter loslich und krystallisirt daraus in citronen- gelben kleinen Nadeln. Erhitzt nian den Korper mit einer geniigenden BIenge verdunnter Schwefelsiiure (1 Vol. H2S04 und 3 Vol. H20), so ldst e r sich endlich vollkomrnen auf und Aminoniak falll d a m das

Anual. d. Chem. U . Pharm. CLVIII. Bd. 3. Heft. 23

346 B e i l s t e i n u. X u h l b e r g , iiCer die Bestimmung

2) Ut tlioni~ro - ille~ntoluidin, C,,H.I(N0,),(NI12), . CH,. - Man kann aucli tliu Acetylverbindung durch Iiochen mit Alhohol und der theorelischen Menge Aetzkali zerlegen und die freie Base durcli Wasser ausfallea. Man reinigt die Base volleiids durch Urnkrystallisiren aus Wasser oder wasserigem Weingeist.

1)

2)

0,233 Grrn. girhen 0,1205 II,O und 0,468 CO,. 0,210 Grni. gaben 33 CC. feuchten N bei 16,5O und 755,s MM.

Gefundrn

1) 2) c, 84 55,2 54,6 - Ha 8 592 5,6 -

Ikrechnet -- N, 28 18,4 - 18,s o2 32 21,? - -

152 100,o.

o-Kitro-ni-Toluidin ist in liocherldem Wasscr sehr schwer 1Bslicli , und krystallisirt daraus in citrongelben kleinen Nadeln, die beini Trocknen eine filzige Masse bilden. In Alkohol ist es Ieicht Ibslich. Aus einer liochenden Losung in verdunnter Salpetersaure kryslallisirl die freie Rase in langun, flachen, gelben , glanzenden Nadeln. Die basischen Eigenschaften des Kbrpers sind also nur sehr schwach. Sclimelzpunkt 127 bis i26".

Genau in der bereits niitgetheilten Weise *) haben wir diescn Kbrper durch Bchandeln mit salpelriger S lure und Alkohol in ein Nitrololuol verwandelt, welches sich als iden- tisch niit Orthouitrotoluol erwies. Es zeigte denselben Siede- punkt wie dieses, erstarrte sehr leiclit bei 0" und ging , mit Clirornsaure oxydirt , in gewehnliche (Ortho-)Nitrobenzo& saure fiber.

Demnach bildet sich auch beim Substituiren des Wasser- stoffs im Metrrtoluidin ein Orthoderivat. Dieser Umstand ist

") Diese Aiinalen CLV, 21.

des chenriscilen Ortes in e i n k ~ e n Toluolderivaten. 347

fur die Darstellung der Orthoderivate yon grofser practischer Bedeutung. Da das rohe Toluidin ein Gemenge von Para- und Metatoluidin, in beiden Formen aber , wie wir sehen, identische Stellen substituirt werden , so bedarf es fur die Darstellung der Orthoderivate nicht erst eines miihsamen 'Trennens der beiden Toluidinmodificationen.

3 ) Metqjodloluol CtiH4J,. CH3. - Salpetersaiires m-Tolui- din wurde in das Diazoderivat iibergefiihrt und letzleres mit Jodwasserstolflijsung zersetzt. Es wurde durch Destillation mit Wasser itbergetrieben und hierauf rectificirt.

0,337 Grm. gaben 0,360 AgJ.

llerechnet Gefunden J 58,2 57,7.

Metajodtoluol ist eine farblose Fliissigkeit, die constant und unzersetzt bei 204O siedet. Spec. Gewicht = 1,697 bei 20°. Erstarrt nicht bei - 14O. Ein Gemisch von Kalium- bichromnt und verdiinnter Schwefelsaure fiihrt selbst bei mehrtlgigern Kochen das m-Jodtoluol in keine S u r e iiber. Der grijhte Theil des letzteren verbrennt einfacli zu Kohlen- .siure und Wasser.

4) Nilrirtes Me/ujodtoZirol C6113(N0,)J,. CH3 erhilt man durch Eintragen von m-Jodtoluol in rauchende Salpetersiure. Auf Wasserzusalz fiillt dann ein bald erstarreiidcs Oel her- aus, das man durch wiederholtes Umkrystallisiren aus Wein- geist reinigt.

0,316 Grm. gaben 0,277 AgJ.

Uerechnet Gefuudcn J 48,3 47,3.

Nitrirtes m-Jodtoluol bildet kleine niikroscopische Nadeln, d i e bei 103 bis 104" schiitelzen und in kocheiidem Alkohol ziemliclr leicht IBslich sind.

23 *

340 B e i Z s t e i n u. Kuh Z b e r g , iiber die Bestimmzing

IV. Derivate des Orthotolnidins.

i) Metnnitro - Orthoucettoluid C7H6(N0,),, . NH(C2H3O2). stellten wir aus o-Acettoluid genau so dar, wie die analoge Metaverbindung. Gereinigt wurde der Kdrper durch wieder- holtes Umkrystallisiren aus Alkohol. In kochendeiri Alkohol ist e r leicht loslich, aber schwer in kaltem. Er krystallisirt aus Alkohol in kleirien rhombischen WBrfeln. In kochendem Wasser ist er sehr schwer lbslich und krystallisirt daraus in kleinen Nadelchen oder kurzen dicken Slulen. Schmelz- punkt 101 bis 102O. Durch Kochen mit Alkohol und d e r aquivalenten Menge Aetzkali liefert e r

2) Jletunilro-Orlhotoluidin , C7Hb(N02), . (NH,),. - Z u r Reinigung wurde die mit Wasser ausgefiillte Base in miifsig starker Salzsiiure geldst und mit Ammoniak gefallt. Dieses Verfahren wurde wiederholt und die Base endlich aus Was- ser umkrystallisirt.

0,271 Grm. gaben 0,550 C02 und 0,135 H,O. Bercchnet Gefunden

C 55,2 55,s

I1 593 5,5.

m-Nitro-o-Toluidin bildet lange, feine, safrangelbe Nadeln und ist in kochcndem Wasser schwer kslich. Es lBst sich leicht in Sauren und wird aus der LBsung durch Amrnoniak gefallt. Seine Salze sind sehr wenig bestandig. Schmelz- punkt 133 bis 134".

Zur Bestimrnung des Ortes der Nitrogruppe in der Base wurde dieselbe in bekannter Weise rnit Wasser und salpetriger Saure behandelt, und dadurch ein Nilrololuol erhrlten, das vom ersten his zurn letzten Tropfen beim Siedepunkte des Metanitro- I'olzaols iibcrging , und ganz wie dieses bei einer Tempcratur von - 20" flussig blieb. Das daraus gewonnene Toluidzn war flussig, wie Melatoluidin, nur zeigte das damit bereitete Acetylderivat niclit den constanten Scliriielzpunkt

des cheniischen Ortes in einiyen Toluolderivaten. 349

des m-Acettoluids. Die kleine Menge Substanz, Dber die wir fiberhaupt vcrfiigten, gestaltete niclit , die Ursache der stiirenden Bcirnengung zu entdecken.

Das Resultat unserer Beobachtungen lifst sich in dern folgenden Satz zusammenfassen : SuCstituirt man W u s s w - s t o f irn Acetylderivat des Para- oder Il.letutoZuidhs, so wtrd .der FVasserstof der Orthostelle ersetzt , substituirt nian aber i m Ortliotoluidin , so j n d e t die Vertretung an der ..Metastelle statt. Diese Thatsache erinnert vollstindig an die wichtigen, von H ii b n er in der Benzoesaurereihe entdeckten Thatsachen. H i i b n e r zeigte, dafs beirn Nitriren von Para- oder Meta- chlorbenzoesaure dic Nitrogruppe an die Orthostelle geht, dafs aber beim Nitriren von Orthochlor- (oder Brorn-)Ben- zoesaure zwei isornere Sauren entstehen , welche beide die Nitrogruppe an der Wetastelle enthalten. Danach w i r e e s wahrscheirilich , dafs Orthotoluidin beirn Nitriren ebenfalls zwei isonicre Nitroderivate liefern rniifste, und in der That scheint die Reaction auch so zu verlaufen. Zur viilligen Ent- scheidung dieser Fragen gehiiren aher grtjfsere Quantitaten des nur aufserst rnulisam zu bescliaffenden Materials, als uns zu Gebole standen.

3 ) Orthqjodloluol, CBH4Jo. CH3 , wurde in bereits ange- fiihrter Weise aus Orthotoluidin bereitet.

0,3062 Gnu. gaben 0,437 CO, und 0,100 HsO. Berechnet Gefunden -.-

C, 81 38,G 38,8

H7 7 312 3,6 J 126,5 58,2 -

_.~__ 2 17,5 100,o.

Orthojodtoluol ist eine farblose Flussigkeil von 1,698 spec. Gewicht bei 20", die genau bci derselben Ternperatur (204") siedet , wie Metajodtoluol. Auch das specifische Ge- wicht ist dasselbe und merkwiirdigerweise wird es durch

350 B e i l s t e i n U. l i 'uhIber.7, uber die B e s h m i c n . g

t i n Gemisch von Kaliurnbichrornat und Schwefels iure , d i e rnit dern doppelten Volumen Wasser verdiinnt ist, ehenfalls nicht in eine Saure ubergefiilirt, wahrend doch Orthochlor- oder -Bromtoluol leicht in sulistituirte Benzoesiuren urnge- wandelt werden.

Durch L6sen in rauchender Salpeters iure und Fallen rnit Schnee liefert o-Jodtoluol ein bald erstarrendes Oel , DUS

welchem nach wiederholtern Uinkrystallisiren aus Alkohol ein bei 108 bis 109'' schmelzender und in kleinen Nadeln kry- stallisirender KBrper erhalten wurde , wahrscheinlich ein Nitrojod toluol.

V. Isotuere Toluylendimine.

Durcb die bisherigen Versuche ist die Esis tcnz VOR

mindestens vier isonieren A'i~ro/ofuidinen rrachgewiesen. Von diesen eiitsteht e ins durch partielle Reduction des Dinitro- toluols, die drei anderen durch Nitrirung der drei isorneren Toluidine.

1) Parameta- TolupZendinmin, p-rn-CiH,,(IVH2)2. - Diefs ist die hislier hekunnte Form des Toluylendiainins , welche "on' H o f n i a n n ") zuerst genauer untersucht ist und durch Heduction des Dinitrotoluols entstelit. Nach H o fin a n n ' s Angaben schrnilzt e s bei 99" und siedet gegen 210". Urn wei terc Anhaltspunkte zurn Vergleichen d e r isonieren Forrnen zu hahen, analysirten wir das

schwefelsaure S d t , CiH,(NH,)2, H,SO, + 2 H,O. - Das- selbe krystilllisirt aus Wasser in langen, prismatischen, glas- gliinzenden Krystallen, die sich leicht rBthen. Es wird aus seiner wisser igen Liisung durch Alkohol in Krystallen gefallt.

1) 0,4332 Grm. verloren nichts filler Bcliwefelsiure, aber bei 130" 0,0598 II,O uiid gaben 0,3971 BnSO,.

*) Jahresbericht fiir Cliemie u. s. m. f. 1861, 512.

des cheniischen Ortes in eiiiigen Toluolilerivaten. 351

2) 31,9383 Grm. eiiier bei 1 9 , P gesiittigten Liisung gnbcn l , i 8 7 BRSO,.

Bereclniet G e fundcn SO, 36,4 3 6 3

2H,O 14,l 13,s.

100 Tlieile H,O losen bei 19,5O 5,58 Theile Salz. stallwasser entweicht nicht iiber Schwefelsaure.

dieses Toluylendiamiu keinen chiiionarligen Kbrper.

Das Kry-

Beim Erhitzen mit Braunstein und Schwefelsaure liefert

2) Puraortko- Toluylendiuntin , ~ - O - C ~ H ~ ( R T H ~ ) ~ . - Wird durch Reduction des nitrirteii p-Toluidins mit Zinn und Salz- saure erhalten. Die durch Schwefelwasserstoff entziiinte LBsung wird zur Trockne verduiistet, der trockene Riiclistand rnit pulverisirtem Aelzkulli iiinig geinengt und im Verbren- nungsrohre gepluht. Nan erliitzt zunachst nur sehr schwach, u m das nieistt! Wasser auszutreiben, und daiin s ta rker , so dafs die Base iiberdestillirt. Eiri zu starkes Erhitzen scliadet nur, in so fern die danii ubergehende Base niehr oder weni- ger braun gefarbt ist.

Das freie p-o-Toluylendiainin bildet, durch Destillation erhalten . blendeiid weifse Schuppen , schmilzt bei 88,5O und destillirt constant iiiid unzersetzt bei 2 W . Die Base ist in lialtein Wasser zieinlich leicht Ih l ich , noch vie1 leichter iii siedendeni, so dafs eiiie heifse Ldsung beim Erkulten nieist zuni Brei erstarrt. Die wasserige LBsung der Base is1 sehr wenig best indig und f i rbt sich an der Luft schon nach niehreren Stunden schwarz. Die viillig troclienc Base ist bestandiger. - Das sdzsaure Salz krystallisirt in langen Nadelii, die in Wasser iiufserst leiclil lcslich siiid.

Das sclLioefelsnure Snlz, CiHG(NH2)s. H2S0.' + i l / z H,O, wurde durch Zerlegen des troclrenen Salzes niit concentrirter Schwefels iure und Urnkrystallisiren BUS Wasser bereitet. Da es aber riithlich gefarbt w a r , wurde es in Wasser gelost

352 B e i l s t a i s z u. K u h l b e r g , iiber die Bestimmung

und mit Alkohol gefallt. So bereitet stellt es prachtige, blendend weifse, perlmutterglanzende Schuppen dar.

1 ) 0,2627 Grin. verloren iiber Scliwefelslure 0,0167 H,O und dann

2) 23,411 Grm. einer bei 19,5O gesiittigten Lijsung gaben 2,108 bei 150° noch 0,0096 H,O und gnlien 0,2469 BaSO,.

BaSV,. Berechnet Gefunden

1 H,O 713 614 *,'* H20 3,6 316

s 0, 36,4 353.

100 Theile H,O h e n bei 19,5O 9,29 Theile Salz. Die freie Base sowie deren Salze osydiren sich an de r

Luft weit leichter , als das p-m-Toluylendiamin und dessen Salze. So war die wasserige Losurrg des schwefelsauren Salzes tief himbeerroth gewordcn , was rnciglicherweise auf die Bestirnmung der Loslichkeit des Salzes nicht ohne einigen Einflufs geblieben sein kann.

3) Metaortho - Ibhujlendiamin , ni-o-C.rHG(NHz)e. - Das nitrirte Metatoluidin wird von dem Gernenge yon Zinn und Salzsaure sehr lebliaft angegriffen. Man iibergiefst dasselbe mit concentrirter Salzsaure und giebt nach und nach das Zinn (elwa die doppelte Menge) hinzu. Die heirs filtrirte LBsung setzte beim Erkalten glanzende blafsgelbe Tafeln und Blitter ab. Dieselben erwiesen sich als Zinnchlorurdoppelsab des

m-o- Tohylendianiins, CPHB(NH2)2 . 2 HCI . SnC12. Die Krystalle waren wasserfrei.

1,298 Grm. gaben 0,6805 SnO, uud 1,9175 AgC1. Bcrechnet Gefunden

Sn 41,2 41,2 C1 37,2 36,5.

Das Zinndoppelsalz wurde mit Schwefelwasserstoff zer- legt und das trockene salzsaure Salz rnit Aetzkalk destillirt. Das freie m u - Toluylendiamin ist farblos, krystallisirt, schmilzt gegen 80° und siedet constant und unzersetzt bei 2'10°. Die freie Base ist an der Luft noch unbestandiger, als das p-0-

des chemischen Ortes in einIjen Tuluolderivalen. 353

Schmelzpunkt . . . Giedepunlit. . . . .

DRS bildet . . . &SO,- \ \ enthiilt . .

Para-Meta I Para-Ortlio Mcta-Oitho 99O 1 88,5O 80° 1 270°

ein Pulver : "jo i -

2800 lange Prismen j Schuppen

2 H,O ' 1',,H,O

Ueber eine ueue Basis aus dein Fleischextract ; von Dr. H. Weidel.

I.

Durch seine classische Untersuchung der Bestandtheile des Muskelfleisches wurde v. L i e b i g auf die Llerstellung