Hellwege und 2~litarb., Vernetzung und Abbau yon Polyiithylenterephthalat d~rch Elektronenbestrahlung 11

14) Bier, G., Angew. Chem. 78, 186 (1961). 15) Farbwerke ttoechsg AG., Frenz. Pat. 1203 848

(1958) und Belg. Pat. 559228 (1957), vgl. auch (14). 16) Farbwerke ttoeehst AG., Frenz. Pat. 1268651

(1961). 17) Weslau, H., Kunstst. 49, 230 (I959). 18) Kinsinger, J. B. u. t?. E. Hughes, g. physic.

Chem. 63, 2002 (1959). 19) Moraglio, G., La Chimica e l'Indus~rie 41,984

"(1959). 20) Wilski, H., Atomkernenergie 4, 402 (1959). 21) Kau/mann, H. S., C. O. Kroneke u. C. R. Gianotta,

Nod. Plastics 32, Nr. 2, 146 (1954).

22) Baskett, A. O., Ricerea Sei. 25A, 379 (1955). 23) Charlesby, A. u. S. H. Pinner, Prec. Roy. Soc.

A 249, 367 (1959). 24) Miller, A. A., General Electric Co. DBP. 1093 551

(1961). 25) Black, B. M. u. B. J. Lyons, Prec, Roy. Soc.

A 253, 322 (1959). 26) Brown, D. W., u. L. A. Wall, J. Polymer Sci. 44,

325 (1960).

Ansehrif?~ des Verfassers: Dr. H. Wilski, 6230 ~u

Johannesallee 41

Aus dem Deutsehen Kunststo]-Institut Darmstadt

V e r n e t z m l g u n d Al )bau y o n P o l y / i t h y l e n t e r e p h t h a l a t d u t c h E l e k t r o n e r r b e s t r a h h m g

Von K . - H . H e l l w e g e , U. J o h n s e n u n d W. S e u / e r t

Mit 5 Abbildungen (Eingegangen am 1. November 1962)

Die bisher ersehienenen Ver6ffentliehungen tiber die Wirkung energiereieher Strahlung auf Poly/~thylenterephthMat (P~T) wider- spreehen einander erheblieh. Nach Meinung der meisten Autoren (1-6) werden die poly- meren Ke t t en im PAT wesentlieh hgufiger aufgebroehen als mite inander vernetzt , so dab dutch Bestrahlung des PJ~T abgebaut wird.

Dagegen erw~hnt Charlesby (7) ein Uber- wiegen der Vernetzungsbrfieken. Zum glei- ehen Befund kommen aueh Slovokhotova u. a. (8), welche die Vernetzungen mit Hilfe des UR-Spektrums naehweisen konnten.

Bei unseren LSsliehkeits- und Viskosit//ts- messungen an e]ek~ronenbestrahltem PAT fanden wir bei geniigend hohen Dosen stets einen unlSsliehen Anteil. Ein soleh unl6sli- eher Gelanteil zeigt jedoeh eindeutig, dab ein vernetztes Polymeres en ts tanden ist.

Wie wit auBerdem beobaehteten, hinder t der Wassergehal t der bestrahlten Proben die

r b

l / . ; j 22O.7o. ; " /~/ a : In Lu f t bestrahH

b : In St icksto f f bestrahl t

c : In Vakuurn bestrahlt

_

I000 2000 3000 4000 5000 Mrod

- - Dosis

Abb. 1. Gelanteil~(Nassenprozen~) als Funktion der Dosis bei Bestrahlung in (a) Luft, (b) Stickstoff und (e) Vakuum

Gelbildung aul3erordentlieh. ])ieser Effekt kann die untersehiedliehen Ergebnisse vor- hergegangener Un~ersuchungen erklgren.

Experimentelles Bestrahl~ wurden 100~ dicke Mylar-Folien ~) mit den

Elektronen eines 1 2r de Graa#-Generators. Die Dosisrate betrug 13 Brad. rain -~, die hSehste Dosis 10 ~ Brad. W~hrend der Bestrahlung wurden die Proben .gekiihl~ und auf etwa 20 ~ gehalten. Sie befanden sich m einem ebgesehlossenen Gef~g, des entweder Luft oder S~ickstoff gon Normeldruek enthielg odor euf einen Druck kleiner als 10 -~ tort evakuiert wurde.

Zur Viskositgtsmessung ~wdrden die Proben eine helbe Stunde lang in einer l:l-Nischung yon Phenol und Tetrechlor~han bei 100 ~ gelSst. Die Konzentration aller LOsungen begrug 5 g/l, des sind weniger als 10% des S~t~tigungswertes. Die ViskositAl~ der LOsung wurde bei 25 ~ mi~ einem 08twald-Viskosimeter gemessen.

Die LOslichkeit wurde folgendermagen bestimmt: Die Proben wurden eine Stunde lang in Chloralhydrat

bei 100 ~ gel6st. Des Verh~ltnis yon Probensubstanz zu LSsungsmi%elvolumen betrug wieder 5 g/1. Ansehlie- $end wurde die L6sung dureh siedendes Wasser noch- reals stark verdfirmt lind der unl6sliche Anteil heraus- genommen. Dieser Gelanteil wurde dann 20 Nin. in

Wasser gekoehb und vet der W~gung mehrere Stunden bei 100~ getrocknet.

Ergebnisse In Abb. 1 ist der Gelan~eil be-

strahlter PJkT-Proben als Funk t ion der Bestrahlungsdosis ffir versehie- dene Versuehsbedingungen [ darge- stellt. ]3esonders f/~llt hier d i e sehr hohe Dosis auf, die zur Gelbildung n6tig ist. Diese Gel-Einsatzdosis liegt fiber 1000 Mrad. Sie ist um den Fak to r 100 grSBer als die entspreehende Dosis bei ]inearem Poly/~thylen.

Ffir diese sehr hohen Ge]dosen ist, wie wir fanden, die in den Proben

~) Hersteller: Du Pont/USA. Lieferant: Kalle, Wiesbaden.

12 Kolloid-Zeitschrifl und Zeitschrift fgr Polymere, Band 188 �9 Heft I

~L

6 0 % Gel

i, ~ / /"

2 000 4000 6 000 8 000 10 000 kt~ad Dosis ~,~

Abb. 2. Gelanteil (Massenprozent) als Funktion der Dosis bei Bes~rahlung in Llffg. a) nicht vorgetrocknete Proben; b) Proben

15 h fiber Sflicagel getroeknet

o,a

o,6

u~

(,.b

io2. 0

o : In Zimrnerluft gelagert und bestrahl(

b : In getrockneter Luff gelagert und bestraNt

2bo ~do 6bo o'oo I----J---- 1400 Iv/rad Dosis

Abb. 3. Grenzviskositgt als Yunktion der Dosis. Bestrah]~ in Luft mit verschiedenem Feuchtigkeitsgehalt

2,0

1,5

LO

o,~

S+v~ cl c b a / J

i~J/ a : In getrockneter Luft gelagert und bestrahll

b : In Vakuum bestrahlt l vorher in Z immer -

c : In Stickstoffbestrclhlt J tuft gelagert

d: In 5tickstoff bestrahlt , vorher sehr feucht ge(agerl

' I

4 8 I'2 16.10 ~4 (Dosis) "I =

Abb. 4. s ~- ] / s als Funktion der reziproken Dosis bei versehie- denen Bestrahlungsbedingungen

enthaltene Feuchtigkeit verantwort- lich. Die dargestellten Ergebnisse wurden ngmlich an Proben gewon- nen, die w~hrend oder vor der Be- strahlung der normalen Lnftfeuchtig- keit ausgesetzt waren. Trocknet man dagegen die Proben und schlieBt aueh wghrend d e r Bestrahlung den Zutrit t feuchter Luft aus, so kann man niedrigere Geldosen yon etwa 500 Mrad erhalten. (vgl. Abb. 2). Auch ist fiir getrocknete Proben der Gelanteil bei gleieher Bestrahlungs- dosis stets grSBer als fiir ungetrock- netes PAT.

Offenbar verzSgert in den nicht- getroekneten Proben ein parallel zur Vernetzungsreaktion verlaufender, dutch die Feuchtigkeit induzierter Abban die Ausbildung eines drei- dimensionalen Netzwerkes (Gel). Die- ser Abbau trier auch bei Viskosit~ts- messungen deutlich in Erscheinnng. In Abb. 3 zeigt Kurve a die Grenz- viskositgt als Funktion der Dosis bei nichtgetrockneten Proben. Bei Do- sen bis zu etwa 600 Mrad entspricht die Kurve einem Abbau; bei h5heren Dosen nehmen die Vernetzungen zu, und schliel~lich tritt, wie Abb. 1 zeigt, bei etwa 1400 Mrad ein Gel auf. Die Proben der Knrve b wurden, wie oben besehrieben, vorgetrocknet. Vermutlich bewirk~ ein geringer, offensichtlich anfangs noch vor- handener Feuchtigkeitsanteil auch hier zun~chst noch einen Abbau, da- nach iiberwiegt jedoch die Ver- netzung, die schlieBlich bei etwa 500 Mrad (Abb. 2) zu einem Gel ftihi*.

Abbauerscheinungen infolge yon Feuehtigkeit beobaehtet m~n aueh bei der. Bestrahlung nich~ vorge- trockneter Proben unter Vakuum oder in Stickstoftatmosphgre.

Die bisher dargestellten Ergebnisse zeigen also, da~ die Gegenwart yon Feuehtigkeit den Abbau begtinstigt, bei Abwesenheit yon Feuehtigkeit dagegen die Vernetzungserscheinun- gen bberwiegen. Dabei bleibt ]edoeh die Frage often, ob auch bei Ab- wesenheit yon Feuchtigkeit neben der Bildung yon Vernetzungsbriicken noeh Abbaureaktionen ablaufen, wie es bei allen bisher untersuehten vernetzenden Polymeren beobach*,et wird (9).

Tfellwege und Mitarb., Vernetzung und Abbau yon PolySthylenterephthalat durvh Elektronenbestrahlung 13

E inen AufschluB fiber solche R e a k t i o n e n erhiflt m a n nach der yon Gharlesby (10) ab- gelei te ten Re la t ion :

8 + 1/7 1 + po qo u~ r q0

s = 15slicher Anteil der Probe r ---- Dosis u~ = - zahlenmittlerer Potymerisationsgrad Po = Kettenbruehdiehte qo ~ Vernetzungsdiehte

dureh B e s t i m m u n g des Verh~ltnisses y o n K e t t e n b r u c h d i c h t e zu Verne tzungsd ieh te P0/q0 bei Abwesenhe i t yon Feueht igke i t s - einflfissen.

Diese B e s t i m m u n g wird in Abb. 4 vor- genommen , und zwar ftir Me~kurven , die un te r ganz versehiedenen Bes t rah lungsbedin- gungen a u f g e n o m m e n wurden :

a: Vorgetrocknete Proben in Luft b: Proben in Vakuum c: Proben in Stickstoff } nicht vorgetrocknet d: Proben in Stickstoff, besonders feucht. Wegen dieser versehiedenen Bedingungen

un te rsche iden sick die K u r v e n in der N~he

iln~es Ge l -E insa tzpunk tes (s + ] / s = 2) auch betr~eht] ieh. Dieser Unte r sch ied isL wie be- reits oben gezeigt wurde, insbesondere au f den EinfluB yon Feuch t igke i t zuri ickzuft ih- ten. De r EinfluI3 t r i t t jedoch offensiehtIieh bei waehsender Best rahlungsdosis zurfiek, so dab sick die einzelnen K u r v e n bei hSheren Dosen e inander i m m e r mehr ann/~hern. I h r e E x t r a p o l a t i o n e n a u f die Dosis co fallen sch]ieBlich in] l~ahmen der MeBgenauigkei t z u s a m m e n und ergeben einen W e f t Po/qo = 1,05. Dieser y o n l~ull verschicdene W e f t bedeute t , dab neben der Verne~zung aueh ohne EinfluB yon Feuch~igkei t ein betr/~cht- ]icher Abb~u s ta t t f indet .

Effekte naeh der Bestrahlung Alle bisher besehr iebenen Ergebnisse be-

ziehen sich auf Proben , die sofort naeh der Bes t rah lung gelSst wurden. DaB sick bei l'~,ngerem Lage rn zwischen dem Ende der Bes t rah lung und der L6sung noch Veri~nde- rungen in tier P robe ergeben, zeigt Abb. 5. Hie r wurden 9 (nicht vorge t rockne te ) P roben gleiehzeitig im V a k u u m m i t 3000 Mrad be- s t rah l t und vor dem LSsen verschieden ]ange bei Z i m m e r t e m p e r a t u r in Lu f t gelagert . Man beobach te t zun/~chst w~hrend e twa eines Tages eine Z u n a h m e des unlSsliehen Anteils, die au f die Bi ldung weiterer Vernetzungs- br t icken zwisehen den noch v o r h a n d e n e n Rad ika l en zurt ickzuff ihren ist. Paral le l dazu verl/~uft jedoch ein Abbau , der sioiiter fiber- wiegt un4 den unlSslichen Antei l der P r o b e n wieder reduzier t . Es ist d~her zu ve rmu ten ,

4o! o/,~el

35"~ /

a

~ o _

In Vahuurn besfrahl! rnit 3 000 Mrad

25 7o 20 30 ~o 5 6 7"0 h Lager'zeit

Abb. 5. Gelanteil (1VIassenprozent) als Funktion der Lagerzeit nach der Bestrahlung

dal3 m a n noch kleinere p0/q0-Werte erh~lt, wenn m a n die P roben erst 16st, n a c h d e m alle R e a k t i o n e n beende t sin& Dies bed ing t ]e- doch, wie or ient ierende ESR-Messungen der Rad ika lkonzen t r a t i on gezeigt haben , sehr lange Wartezei~en oder reeht hohe Ausheiz- t e m p e r a t u r e n und sell wei teren Un te r su - ehungen vo rbeha l t en bleiben.

H e r r n D ip lom-Phys ike r /1. .Fischer sei an dieser Stelle fiir wertvol le Anregungen und Diskuss ionen besonders gedankt .

Zusammen/assung PJkT-Folien wurden in Luft, Stickstoff und Vakuum

bei 20 ~ mit 1 MeV-Elektronen bestrah]t. Untersueht wurden LSslichkeit und Viskosit~tt yon Proben, die un- mittelbar nach der Bestrahlung gel5st wurden.

In allen untersuchten F/~llen trat bei hohen Be- strahlungsdosen ein unl6slieher, d. h. vernetzter Anteil auf, dessen Ausbildung jedoch durch in den Proben ent- haltene Feuchtigkeit verzSgert werden kann. Bei nied- rigen Bestrahlungsdosen bewirkt Feuchtigkeit einen Ab- bau des Polymeren, wie durch Viskosit~tsmessungen gezeigt wird.

Aus den Gel-Messungen wurde der po/~o-Wert ffir Bestrah]ung in Luft, Stickstoff und Vakuum zu ],05 be- stimmt.

Die ~lderung des Gel-Anteils bei Lagerung der Pro- ben zwischen Bestrahlung und L6sung wh'd diskutiert.

Summary Polyethyleneterephthalate samples were irradiated

in air, nitrogen and vacuum at 20 ~ with 1 MeV electrons. The solubility of the samples and the viscosity of the solutions were studied immediately after irradia- tion. At high doses an insoluble crosslinked part was always observed. Crosslinking was delayed by moisture in the samples. At low irradiation doses moisture causes chain scission as shown by viscosity measurements. The ratio Po/qo of degradation to crosslinking in the case of irradiation in air, nitrogen and vacuum was found by gel measurements to be 1.05. The insoinble gel-part changes with increasing storage time of the samples between irradiation and solution.

14 Kolloid-Zeitschrift und Zeitsehrift fiir Polymere, Band 188 �9 Heft 1

Schri]ttum 1) Little, K., Nature 173, 680 (1954). 2) Todd, A., Nature 174, 613 (1954). 3) Le Clair, H. G. u. W. H. Cobbs, Ind. Engng.

Chem. 50, 323 (1958). 4) ScheJer, W., Textil Rdsch. 13, 336 und 396 (1958). 5) Shultz, A. R. and S. M. Leahy, J. Appl. Polym.

Sei. 5113, 64 (1961). 6) Osborn, K. t~., ACS Div. Org. Coating & Plast

Chem. 21/2, 411 (1961). 7) Charles@, A., Nature 171, 167 (1953).

8) Slovokhot~va, 27. A., G.K. Sadovskaya, V.A. Kargin, J. Polym. Sci. 58/2, 411 (1962).

9) Charlesby, A., Atomic l~ad. and Polymers (Oxford 1960).

10) Charlesby, A., Prec. t~oy. See. A 222, 542 (1954).

Amschrift der Verfasser:

Prof. Dr. K.-H. Hellwege, Dr. U. Johnson und Dipl-Phys. W. ~eu/ert, Doutsshes Kunststoff-Institut, 6100 Darmstadt, Schlol3gartenstrage 6R

Aus dem Institut /i~r physikalisehe Chemic und Elektrochemie der Technischen Hochschule, Hannover

Die Gr6Be der Solvathiillen des Polyvinylalkohols in wiiBriger L 6 s u n g * )

Von S. P e t e r und H. _~asbender

Mit 3 Abbildungen und 2 Tabellen (Eingegangen am 20. August 1962)

Einleitung Ftir L5sungen makromolekularer Stoffe ist

ihr hoher FlieBwiderstand bei relativ ge- ringer Konzent ra t ion eharakteristisch. In der Regel besitzen solehe L6sungen, wenn sic nieht zu sehr verdfinnt sind, aul3erdem nieht-Newtonsehes FlieBverhalten. Die Ab- weiehungen veto Newtonsehen FlieBgesetz kBnnen in erster Linie als Folge yon Aggre-. gations- und Orientierungsprozessen ver- s tanden werden (1). Der hohe Fliegwider- s tand bei hohen Schergesehwindigkeiten, bei denen die Aggregate praktisch vollst//ndig zerstBrt sind, mug dagegen andere Grtinde haben.

Hier seheinen neuere Beobaehtungen an LBsungen yon PolyvinylMkohol in Wasser bei hBheren Konzent ra t ionen interessante t t inweise zu geben (2). I m Konzentrat ions- bereich-zwisehen 3,5 und 6 Gew.-% wurde fiir den FlieBvorgang bei Abwesenheit yon Strukturbi ldung zwischen den gelBsten Mole- ktilen die Aktivierungsenergie fiir den Fliel3- vorgang im Tempera~urbereieh yon 20 bis 60 ~ zu 5,9 keal/mol gefunden. Dieser Wer t entspricht etwa der Energie einer Wasser- stoffbrfiekenbindung und weicht von der Aktivierungsenergie ftir den Fliegvorgang des Wasser.s, die im gleiehen Temperatur- bereieh etwa 3,9 keal/mol betr//gt, merklieh ab. Die Vermutung liegt daher nahe, dab die hohe Viskosit//t der w~l~rigen Polyvinyl- alkohollBsungen bei Abwesenheit yon Aggre- gationsvorg/~ngen auf die Existenz rela~iv groBer Solvathiillen zuriiekzuftihren ist, die sin relat iv grol3es Volumen der L6sung rheologisch immobil maehen.

*) Herin Prof. Dr. W: Theilacker zum 60. Geburts- gag gewidmet.

Deshalb erschien eine Ausdehnung der erws Untersuehungen fiber das FlieB- verhal ten yon w/~Brigen Polyvinylalkohol- 16sungen fiber einen gr6geren Konzentra- tionsbereich lohnend.

Substanz Fiir die Versuehe warden zwei Polyvinylalkohole mit

folgenden Kennwerten verwendet~): a) K-Weft 75; EsterzaM 12; 35g N 1,5- 10~; b)/f-Weft 79; Esterzahl 19; Mg ~ 2,0.105. Die Esterzahl 12 entspricht einer 99,0O/o Hydrolyse des Polyvinylaeetats, aus dam die Substanz hergestellt wurde; die Esterzahl 19 einem Hydrolysegrad yon 98,5%.

Die LOsungen warden unter 4- his 5stiindigem l~iih- ren bei 85 ~ hergestellt. Sie hatten einen p~-Wert yon 6, wie das als LOsungsmittel verwendete destillierte Wassser. Ftir die Versuehe warden nar L6sungen ver- wonder, die keine Alterungserscheinungen mehr zeigten.

Viskosit/itsmessungen Die Untersuchung des Flie6verhMtens der w~13rigen

Polyvinylalkohol-L6sungen erfolgte unter Anwendung der Couette-StrBmung. Des benutzte Viskosimeter wards an anderer Stelle (3) ausfiihrlieher beschrieben. In seiner neueren Form ist es in Abb. 1 wiedergegeben.

Die mit dam Gerat erzielte Meggenauigkeit betragt bei u yon 1 c Poise 0,5~o bezogen auf die Einzelmessung.

Bestimmung des effektiven rheologisch immobilen Volumens Der Fliel3widerstand eines Systems kann

formal ~ueh als Impulsleitf/ /higkeit auf- gefallt werden. Naeh einem Vorsehlag yon Franck (4) kann die Impulsleitf/~higkeit sines heterogenen Systems (beispielsweise einer Suspension yon festen Teilehen in einer Fl~issigkeit) als Fu n k t i o n des Volumen- anteils der suspendierten Substanz dadureh

1) Die Substanz wurde yon der BASF zur Verfiigung gestellt, der an dieser Stelle fiir ihre Freundliehkeit ge- dankt sei.