Die Bildung von I1 nach GI. (1) wurde durch Umsetzung von Li t e r a t u r - . . - Chloressigsiiuremethylest,er mit 3zP-markiertem Kaliumsalz von IT1 bei einem Molverhaltnis der Reaktionspartner von 1 :1 son+ Reaktionsteniperat,uren von T = 40 bzn. (iWC untersucht und dabei fur k, die folgenden Wert,e eymittelt:

T = 40T: k, = (0,24 0,OY) I/mol * 11 T = G O T : k, = ($08 & 0,75) I/mol * h

Hieraus errechnet sieh eine Aktivieningsenergie EA= (93,s 16,4) kJ/mol. Bei der Umsetzung von I11 mit Chloressigsauremethyl- eEter zii I1 kann nachgewiesen werden, daD mit zunehmender Re- aktionszeit die Konzentration des als Nebenprodnkt gebildeten O,O,S-Trimethyldithiophosphat (IV) ansteigt. So worden nach einer Reaktionszeit t = 12 h bei T = 40°C 8,2% der S2P-Aktivitat des eingesetzten 32P-markierten 111 in IV wiedergefunden (8,494 bei T = CjOOC). Die Bildung von IV ist hauptsiichlich auf die in GI. (3) angegebene Reaktion zwischen I1 und 111 zuruckzufuhren, bei der, analog zur Bildung von Desmethyldimethoat [a], die Desmethylverbin- dung von I1 entsteht. Die ermittelten Werte fur k, in GI. (I) schlie- Ben diese Nebenreaktion ein. I1 zeigt in wiiDrigen Losungen von I11 (Kalium- bzw. Ammoniumsalz) im Vergleich zum Wasser eine deutlich erhohte Loslichkeit, die den Ablauf der in GI. (3) wieder- gegebenen Nebenreaktion begunstigt und zu Ausbeuteverlusten bei der Synthese von I1 fuhrt.

(1111 (3)

(IY) Liislichkeit L (in g II/1 gedttigte Ltisung) von I1 bei T = 22°C (ermittelt unter Verwendung von 32P-markiertem 11) :

Liisungsmittel L

Wasser 2,lG wiiBrige Lijsung von I11 12,43 (Kaliumsalz, c = 750 g/l) wiiBrige Lijsung von I11 27,07 (Ammoniumsalz, c = 750g/l)

k3 wurde unter Einsatz einer gesiittigten Losung von 32P-markier- tem I1 in der wiiorigen Losung von 111 (Kaliumsalz) bei einem MolverhLltnis der Reaktionspartner von I1 : I11 = 1 : 70 mit k, = (4,43 f 1,06) * lo-, I/mol * h bestimmt. Dieser Wert liegt erwartungsgemiiB in der GroDenordnung der Werte fur die Ge- schwindigkeitskonstante 11. Ordnung der Bildung 2) von Desme- thyldimethoat [S]. Die Amidierung von 32P-markiertem I1 zu D i m e t h ~ a t ( - ~ ~ P ) nach GI. (3) erfolgte bei einem Molverhaltnis von 11: Methylamin = 1 : l ,2 nnter Verwendung einer 15,5%igen wlBrigen Methylamin- losung innerhalb des Temperaturintervalls zwischen -5 "C iind 5 "C. Fur k, wurden die folgenden Werte ermittelt, aus denen sich eine Aktivierungsenergie E A = (23,4 & 29,4) kJ/mol errechnet:

T = -5'C: k, = (0,83 & 0,28) I/mol . h

T = 5°C: k, = (1,21 & 0,41) l/mol. h

Durch Einsatz a2P-markierter Verbindungen konnte das Problem der mit konventionellen analytischen Methoden schwer realisier- baren quantitativen Erfassung der Einzelkomponenten I, I1 und 111 gelost werden iiber Aktivititsverteilungsmessungen der dunn- schichtchromatographisch getrennten Komponenten auf den entwickelten Chromatogrammen. Die erhaltenen prozentualen Aktivitktsanteile gestatten bei Kenntnis der Konzentration c,, (bei t = 0) der S2P-markierten Ausgangsverbindung die Bestim- mung der Konzentrationen fur alle zum Zeitpunkt t im Reaktions- gemisch vorliegenden 32P-markierten Reaktionsteilnehmer.

'2) in Tab. 1 [a] ZII korrigieren: k, 10, l/mol* h statt k, lo5 l/mol. h

[ l ] IT-Pat. 599091 (21. 10. 1959); C. -4.66 (1961) 20961 h [2] DE-Pat. DAS 107GG(i2 (3. 3. 1960); Sehring, R.; Zeile, K.:

[R] DE-Pat,. DAS 1189829 ( 2 2 . 11.1962); Pohlemann, H.;

141 US-Pat. 3032579 (1. 5. 19Gd); Losw, G.; Peri, C . A.: C. A.

[5] IT-Pat. 661 487 (17. 3.1964); C. A. 62 (1965) 5193f [GI DE-Pat. DAS 1163310 (20. 2. 1964); Oertel, G.; Malz, H.: C.

[7] JP-Pat. 7130179 (2. 9. 1971); Yoshioka, If.; Akiyama, H.;

[8] Luther, D.; Abendroth, H . 4 . ; Frotscher, F.; Dittrich, K . : Z.

C. A. 55 (19G1) 1280%

Dieckhauser, H.: C. A. 58 (1963) 7835f.

59 (1963) 8G01 h

A. 60 (1964) 10549b

Horie, S.: C. A. 76 (1972) 33825v

Chem. SO (1980) 260

Dieter Luther, Hans-Christoph Abendrolh, Zentralinstitut fur Isotopen- nnd Strahlenforschung der Akademie der Wissenschaf- ten der DDR, DDR-7050 Leipzig, PermoserstraBe 15, Frank Frotscher und Klaus Dittrich, VEB Chemiekombinat Bit- terfeld, DDR-4400 Bitterfeld

eingegangen am 21. d p r i l 1 9 8 1 ZCM 6992

Wasserstoffverschiebung in 1-(p- Dimethylamino-phenyl)-7- cyano-cycloheptatrien l)

Die Geschwindigkeiten der photoinitiierten sigmatropen H- Wanderungen konkurrierender Reaktionsrichtungen werden in Cycloheptatrienen entscheidend von Substituenten beeinflufit [l], 121. In 1-Position vorhandene Substituenten rnit Elektronen- akzeptorwirkung dirigieren die Wasserstoffverschiebung so, daD 2-substituierte Cycloheptatriene entstehen, Donatorsubstituenten steuern die Bildung 7-substituierter Derivate. Die Titelverbin- dung I enthalt beide Substituententypen in benachbarten Posi- tionen und gestattet Untersuchungen zur Dominanz beider sub- stituentenbeeinfluBter Reaktionsrichtungen. AuBerdem hat in I der Wasserstoff in 7-Position im Unterschied zu den meisten an- deren 7-substituierten Cycloheptatrienen eine aquatoriale Kon- formation [3a], was eich ebenfalls auf den Ablauf von Photo- reaktionen auswirken kann.

111

Photoanregung von I (,Imax (EtOH) = 360 nm] in unterschiedli- chen Losungsmitteln, wie Ethanol, Ether, Hexan usw., mit Licht der WellenlLnge 365 nm lost eine einheitliche Photoreaktion aus. Die Reaktionsspektren (Bild 1) Bind vergleichbar mit denen der Umwandlung von 1-(p-Dimethylamino-pheny1)-cycloheptatrien in das 7-substituierte Isomere. Das Spektrum der resultierenden Verbindung gleicht dem Superpositionsspektrum aus N, N-Di- methylanilin und l-Cyano-heptatrien [3 b]. Auf Grund vorlie- gender Erfahrungen mit dieser Stoffklasse ist das ein eindeutiger Beweis fur den Ablauf der Reaktion I + 11. NMR-Spektren der Photoreaktionslosungen zeigen im Bereich der aliphatischen Pro- tonen (8 = 3,5 ppm) ein Signal fur das 7-H-Proton, so daB eine mogliche intramolekulare Cyclisierung [4] ansgeschlossen werden kann. Photoanregung von I1 mit Licht der Wellenlange 254 oder 313 nm fuhrt in einheitlicher Reaktion zur Ruckbildung von I. Die Be- strahlungsspektren von Hin- und Ruckreaktion sind identisch. Infolge des groBen d,I,,-Wertes (,Imax(I) - Amax(1I) = 100 nm)

l) XIV. Mitteilung uber Photochemie substituierter Cyclohepta- triene; XIII. Mitteilung vgl. [7]

290 Z. C h e m . , 21. Jg. (1981) Heft 8

I- -7

- U-

Bild 1 von I (Aexc, = 365 nm) bzw. I1 (Aexc, = 254 nm)

Absorptionsspektren zu verschiedenen Bestrahlungszeiten

Iviril so ein photochromes System gebildet (Bild 1). Verbindung III wird weder bei der Hin- noch bei der Ruckreaktion gebildet, der starke Akzeptorsubstituent Cyanogruppe ubt also in I1 uberhaupt keinen EinfluB auf die Reaktionsrichtung der Wasserstoffver- schiebung tius. Wie in anderen Vcrbindangen spricht auch hicr dzis Fehlen dieses Snbstiturnteneffektes gegen die Anwendung ciner elektrostatischen Thcorie des ubergangszustandes [5], [6] a h Re- aktionsmodell.

la Ib

__ dH / - -

R: Die Bezti,oSvcrbindung 1-(p-Dimsthylnmino-pheny1)-cycloheptn- trien besitzt den 7-Wnsserstoff in axinler Konformation nnd zeigt in ethanolisclier Losang diz 1,7-H-Verschiebung mit einer Qnan- tenausbeute von 9 . 10k3 [7]. Die Quant.enansbeute diesel Reakt'ion yon I im gleichen Losungsniittel mit eineni U'ert von niir 8 . spricht fur die Annahnic, dtiB da,s Gleichgewicht der konformeren Bootform I a und 1 b die Geschwindigkeit der Photoreakt,ion be- einflu0t. Diese Annahm:: wird erhartet durch die Tatsache, daO 7-Phenanthr-9-yl- bzw. 7-Carbazol-9-yl-cycloheptatrien, deren 7-Wasserstoff iiquat,oriale Konformation besit,zt, keine Photo- reaktion eingehen [ i ] , [8 ] . Das stutzt die Annahme, der Wasser- stoff miisse quasi fiber dem Siebenring liegen, um Verschiebungen 1 F' 7 eingehen zu konnen. Da die sigmatrope Wasserstoffver- schiebung im angeregten Zustitnd zu den sehr schnellen Reiik- tionen ziihlt [GI , bleibt, fiir eine Kinginversion keine Zeit, letztlich ist also die I<onformnt,ion im Grundzustand entscheidend fur den Ablauf der Photorenktion.

E x p e r i m e n t e l l e s

Verbindung I stand aus friiheren Untersuchungen zur Verfugung 191. Die Photorenktionen einschlieBlich Quantenausbeutebe- stimmung wurden an ethanolischen Losungen (c = 2 . 10-5 inol -') mit einer HBO ,300 (VEB Karva) in Kombination rnit entspre- chenden Glas- und Metallinterferenzfiltern vorgenommen. Dlr Quantennusbeuten \\ nrden nnrh Ziminermonn [lo] erniittelt. Znr Eichung dcs Qunntenstromrs n iirde ein F:isenoxnlat:tktino~~~ctrr benutzt.

L i t e r a t u r [l] ter Borg, -4. P. , Rrczenbprq, E.; Kloosterz;el, H . : Chem. Coni-

mull. 1967, 1210 Abraham, W.; Uwk, K.; Gsongdr, Ch., Henke, A'., Kreysiy, D.. J. prakt. Chem. 391 (1979) 117

[3] Abraham. W . . Berlin, Humboldt-Univ., Dissertation B 1980, a: S. 38ff., b: S. 44ff. und 8. 142ff.

[4] dbrahnni, W.. Puulick, W.; Krey.qig. k, Tetrahedron [Lon- don] 36 (1979) 2269

[a] Brember, R . A . , Freestone, I'. C.; Corman, A . , Sherdinn, I . R . Tetrahedron [London] 3.5 (1979) 2311

Abraham, W.; Csongdr, Ch.; Kreysiq, D.: J. prnkt. Cheni. (1981) Abrohnm, If..; Otto, R.: Kreysiy, P. J. Photochem., iin Druck Abrnhnltt, IV.; CsoiuJdr, Ch.; Kreysig, D.: Acta Univ. Szege- cliensis, Acta physica chem. 14 (1978) 465 Ahrahnni. FV.: Buck, K . ; Nmbert, S.; Kreyig, D.: Z. Cliem. 19 (1979) 97 Zitnitierniann, (7.; Chow, L. Y.; Pnik, rl.: J. Amer. ehem. Soc. NO (1958) 0528

Werner Abraham, Karin Buck und Dieter Kreyyig, Sektion Chemie der Hnmboldt-UniversitLt zii Berlin, Wissenschaftsbereich Orgi- nische Chemie, DDR-1040 Berlin, Hessische StraBe 1/2

r i q P g i m q m nni 19. Mri i 1981 ZCM 7016

E:PEt-Peinstrukturubergange in optiseh angeregten Chinoxalinen init heterocyclischen Substituenten Azaaromaten, insbesondere die mit Pyrazingruppierung, stellen geeignete Modellsysteme zur Untersuchung statischer und dyna- mischer Eigenschnften angeregter Triplettzustinde dar [ 11. Piach Einfiihrung heterocyclischer Substituenten in die %Position dcs Chinoxalins kann erwartet werden, daB eine 3nn*-Anregung nicht mehr ausschliel3lich im Chinoxdinfragment lokalisiert ist ["I, [S], die Symmetrie der resultierenden Spindichteverteilnng er- nicdrigt wird und zusatzlich dynamische Phinomene aiiftreten. Daniit ist) auch mjt einem EinfluB auf die stat,ionare Triplettkon- zentration zu rechnen. Diese Zusammenhange sollen qualitativ anhand der F,PR-Nullfeldparnmeter D, E und D* [3], [4] sowie der Triplett,lebensdauer T T belegt werden. In Tab. 1 sind die ti113

Tiibelle 1 Nullfeldparameter und Triplettlebensdauer TT von ('hinoxdinderivaten (R : Substituent In %Position) bei 77 K MeBfrequenz: 9,181 GHz

Ver- R bindung

H 0,0993 0,0192 0,1047 Phenyl 0,0921 0,0304 0,1023 Fur-2-yl 0,0824 0,0148 0,0870 Benzo[b]fur-2-yl - - 0,0938

(0,O7 73) Thien-2- yl 0,0863 0,0"87 0,0965 3-Methyl-benzo[b]- thien-2-yl - - 0,0938 Pyrid-2-yl 0,0921 0,0307 0,1063 Pyrid-3-yl 0,0924 0,0308 0,1067 Pyrid-4-yl 0,0935 0,0300 0,1078 Pyrimidin-4-yl 0,0912 (0,03) 0,1018 4-Methyl-pyrimidin- 4-yl 0,0912 (0,03) 0,1009 Thiazol-4-yl 0,0893 O,O.LO(i 0,10138

0,0923 2-Phenyl- thinzol-4-yl 0,0886 0,0097 0.0901

2-Methyl-thiiizol-4-yl - - 0,1098 0,0830

"Carboxythinzol-4-y1 0,0915 0,0"20 0,0991 2-Carbethoxy- thiazol-4-yl 0,0917 0,02+2 0,0976 Kaliumsalz des 2-Carb-

2,4-Dimcthylthiazol-

2-Phenyl~ 4- methyl -

2-Amino-thiazol-4-yl - - -

oxy-thiazol-4-yl 0,0924 O,O.2% 0,1069

5- yl - - (0,1"16)

thiazol-5-vl - - 0,0814

Z. Chem. , 21. Jg. ( l5Sl j Ilcjf S 29 1