Weitere Untersuchung iiber die Einwirkung von Chlorwasser- stoffsaure auf Kaliumpermanganat in Gegenwart ver-

schiedener anorganischer Salze. Von

JAMES BROWN.^

I n einer fruheren Mitteilung2 habe ich gezeigt, dak der Einflufs, den WAGNER^ der katalytischen Wirkung von Ferrichlorid auf die Reaktion zwisshen Chlorwasserstoffsaure und Kaliumpermanganat zuschreibt, in Wirklichkeit durch eine Oxydation der Oxalsaure be- dingt wird, die man zur Reduktion der verbleibenden Manganoxyde hinzugesetzt hat. Die Oxydation erfolgt durch das wahrend der Reaktion gebildete Chlor. analoge Resultate mit den Chloriden von Chrom, Kadmium, Gold und Platin, aus denen er schlielst, dafs auch diese Salze die fragliche Reaktion katalytisch beeintlussen, sind neuerdings nachgepriift worden und es hat sich gezeigt, dals bei den Chloriden von Gold und Kadmium die an- genommene katalytische Wirkung ganz auf das in der Lijsung zuriickbleibende Chlor zuriickzufuhren ist, wahrend bei den Chloriden von Platin und Chrom die beobachteten Differenzen zum grolsen Teil durch das geloste Chlor, zum Teil aber auch, wie gezeigt werden wird, durch eine weiter gehende Reduktion des Permanganats bedingt werden.

Es sollten bei dieser Untersuchung reine Salze verwendet werden und aus diesem Grunde wurde Chromchlorid, Platinchlorid und Gold- chlorid besonders hergestellt und gereinigt. Das Chromchlorid be- reitete ich durch vollstandige Reduktion von Kaliumbichromat mit

Aus dem Amer. Journ. of Science (Silliman) ins Deut,sche ubertragen von J. KOPPEL.

* Am. Journ. Sc. [4] 19, 31; 2. anorg. Chem. 44, 145. Msfsanalytische Studien, Habilitationsschrift, Leipzig 1898.

315 -

starker Salzsaure , Ausfallen des Chromhydroxyds mit Ammonium- hydroxyd und Abfiltrieren und Auswaschen des Niederschlages, bis er von allem Loslichen vollkommen frei war. Das Chromhydrosyd wurde dann in verdiinnter Chlorwasserstoffsaure gelost und die uberschussige Saure durch mehrfaches Eindampfen auf ein kleines Volumen entfernt , wobei das verdampfte Wasser mehrfach ersetzt wurde. Auf diese Weise wurde eine Losung erhalten, die nur wenig mehr Chlor enthielt als dem normalen Chlorid entspricht. Das im Handel erhaltliche Platinchlorid enthielt eine betrachtliche Menge Ferrichlorid; dies entfernte ich durch Fallen des Platins als Chlor- platinat rnit einer konzentrierten Losung von Ammoniumchlorid und Alkohol, Abfiltrieren und Nachwaschen mit Alkohol, bis der Nieder- schlag frei von Eisen war. Das Ammoniumchlorplatinat wurde dann zu schwammigem Platin vergluht, dieses in Konigswasser gelost, der Uberschufs von Salpetersaure durch wiederholtes Erhitzen mit Chlor- wasserstoffsaure vertrieben und dann der grofse Uberschufs von Chlorwasserstoffsaure wieder durch mehrfaches Eindampfen auf eiu kleines Volumen entfernt. Das Goldchlorid des Handels enthielt gleichfalls Eisen. Dies entfernte ich durch Erhitzen mit einer starken Losung von Oxalsaure, Abfiltrieren des so gefallten Goldes und Auswaschen, bis dieses frei von Eisen und Oxalsaure war. Das Gold loste ich dann in Konigswasser und vertrieb iiberschiissige Salpetersaure und Chlorwasserstoffsaure wie beim Platin.

WAGNER^ gibt an, dafs er bei den Versuchen mit den ver- schiedenen Metallchloriden , die er als Katalysatoren betrachtete, 'Iln n. Losungen vom gleichem Chlorgehalt benutzte. Bei der Chlor-

19 5 platinsiiure wiirde dies eine Losung rnit -: = 3.25 g Platin im Liter 6

bedeuten, da in der Chlorplatinsaure 6 Chloratome im Mol enthalten

sind. Bei der Chlorgoldsanre bedeutet es ''"3- = 4.9322 g Gold

im Liter, da die Chlorgoldsaure 4 Atome Chlor im Mol enthalt. I n gleicher Weise miissen n. Losungen von Chromchlorid, Kndmiumchlorid und Ferrichlorid 1.7366 g Chrom, 5.6 g Kadmium und 1.8666 g Eisen enthalten. Die bei den folgenden Qersuchen benutzten Losungen wurden sowohl in bezug auf ihren Chlor- als auf ihren Metallgehalt genau eingestellt und in keinem Falle zeigte sich ein merklicher Uberschufs an Chlor. Dieser Uberschufs uber- stieg nie 0.01-0.02 ccm einer Normalchlorwasserstoffsaurelosung.

4

l 1. c. s. 85.

316 -

Die Versuche wurden in der folgenden Weise ausgefiihrt: I n einen Kolben von 300 ccm Inhalt brachte ich 100 ccm Normal- chborwasserstoffsaure und dazu 9.90 ccm n. Losung von Ferri- chlorid, Kadmiumchlorid, Chromchlorid, Chlorplatinsaure oder Chlor- goldsaure. Hierauf fugte ich 9.90 ccm einer etwa 1/20 n. Kalium- permanganatlosung hinzu, setzte auf den Kolben mittels eines Schliffes einen Ruckflufskuhler von etwa 60 cm Lange auf und er- hitzte eine Stunde oder 30 Minuten lang im OsrwALD-Thermostaten auf 50O Celsius. Hierauf liel's ich 9.90 ccm n. Oxalsaure in die Losung einfliefsen und titrierte dann mit Permanganat auf Rot- farbung. Die Berechnung der Menge des ,,scheinbar reduzierten" Permanganats erfolgte dann durch Abziehen des der Oxalsaure aquivalenten Permanganats vom Gesamtpermanganat (d. h. ,,KMnO, vor dem Erwarmen (' plus dem zum Austitrieren verhrauchten KMnO,). Ebenso erhiilt man das ,,scheinbar nicht reduzierte KMnO," durch Abziehen des ,,scheinbar reduzierten" KMnO, von dem ,,vor dem Erwarmen zugesetzten KMn0,C'. Die Resultate folgen in der Tabelle.

Tabelle 1. [20 ccm Nj20 (A,N)2C20, = 20.09 ccm KMnO,. Sauerstoffwert von KMnO, =

0.0003982 g per ccm. 9.90 ccm H,C,O, = 19.62 ccm KMnO,]. - gg < F I z * -

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100 100 100 100 100 100 100

100 100 100 100 100

100 100 100 100 100

9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90

N/10 CdCl, 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90

N/lO CrCl, 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90

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9.90 9.90 9.90 9.90 9.90

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9.90 9.90 9.90 9.90 9.90

9.90 9.90 9.90 9.90 9.90

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12.28 12.11 12.53 12.69 12.61 12.51 12.70

13.35 13.20 13.23 13.75 13.79

12.88 12.84 12.71 13.18 13.28

~~~

2.56 2.39 2.81 2.97 2.89 2.79 2.98

3.63 3.48 3.51 4.03 4.07

3.16 3.12 2.99 3.46 3.56

7.34 7.51 7.09 6.93 7.01 7.11 6.92

6.27 6.42 6.39 5.87 5.83

6.74 6.78 6.91 6.44 6.34

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06'6 06'6 06'6 06'6 06'6

06'6 06'6 06'6 06'6 06'6

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06'6 06'6 06'6 06'6 06'6

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06'6 06'6 06'6 06'6 06'6

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Aus diesen Resultaten erkennt man , dafs in Ubereinstimmung mit WAGNERS Anschauung mehr Permanganat erforderlich ist, um schliefslich die Rotfarbung hervorzurufen bei den Versuchen , wo die von ihm als Katalysatoren betrachteten Chloride vorhanden sind, als in ihrer Abwesenheit. Urn festzustellen, ob diese Diffe- renien auf eine storende Wirkung des Chlors, wie beim Ferrichlorid in einer friiheren Mitteilung nachgewiesen wurde, zuruckzufiihren sind, wurden die Versuche von Tabelle 2 ebenso wie die Versuche aus Tabelle 1 ausgefiihrt, nur mit dem Unterschiede, dars hier zuin Austreiben des Chlors ein Strom von trockener, gereinigter Luft wahrend des Erwarmens durch die Fliissigkeit giug.

Die Resultate dieser Versuche sind in Tabelle 2 zusarnmen- gestellt. (S. Tab. 2, S. 318.)

3:s ergibt sich aus diesen Zahlen, dars ebenso wie beim Ferri- chlorid die geringen Mengen des ,,scheinbar reduziertenl Perman- ganats beim Erwarmen durch das geloste Chlor bedingt werden, wenn keine Mittel angewendet werden , dieses Chlor zu entfernen.

1. c. s. 36.

-- - 318

Tabelle 2. [KMnO, uud I-I,C201. - Liisuiigeii sind mit den von 1aLellc 1 idelitisell. - _ _

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100 100 100 100 100

100 100 100 100 100

100 100 100 100 100 100

100 100 100 100 100

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NjlO CrCI, 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 H,PtCI,

6 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 HAuCl,

9.90 9.90 9.90 9.90 9.90

NjlO FeC1, 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90

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9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90

9.90 9.90 9.90 9.90 9.90

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18.11 18.09 18.13 18.05 18.05

16.72 16.99 17.01 16.76 16.71

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18.12 18.07 18.14 18.09 18.15

18.14 18.05 18.07 18.09 18.15

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8.39 8.37 8.41 8.36 8.33

7.00 7.27 7.29 7.04 6.99

9.90 9.90 9.90 9.90 8.79 8.79

6.40 8.35 8.42 8.37 8.43

8.42 8.33 8.35 8.37 8.43

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8.51 8.53 8.49 8.54 8.57

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0.00 0.00 0.00 0.00 0.11 0.1 1

1.50 1.55 1.48 1.53 1.47

1.48 1.57 1.55 1.53 1.47

Beim Kadmiumchlorid uiid der Chlorgoldsaure werden, wie man sieht, dieselben Mengeii Permangallat reduziert, wie wenn das Per- inanganat mit Chlorwasserstoffsaure allein erwarmt wird, und weiter- liiii erkennt man, dab die Maximalwirkung schon durch 30 Minuten

-- 319 -

langes Erwarmen erzielt wird. Bei allen Versuchen rnit Chlor- platinsiiure wurden die Manganoxyde, die man bei den Versuchen mit den Chloriden von Eisen, Kadmium und Chrom bemerken konnte, vollig reduziert und die Fliissigkeit war nach dem Erwarmen vollkommen klar und zeigte nur die Farbe der Chlorplntinsiiure. Wenn das Chlor bei diesen Versucheri entfernt wird, so ist das zum Hervorrufen der Endfarbung erforderliche Permanganat nierklicli der zugesetzten Oxalsaure Bquivalent und der geringe Uberschufs ist wahrscheinlich darauf zuriickzufuhren , dafs die Endfiirbung nur schwer festzustellen ist. Bei den 2 letzten Versuchen sind die Werte etwas niedriger, als der zugesetzten Oxalsaure entspricht. Dies mag auf einen geringen Riickstand von Manganoxyden zuriick- zufuhren sein , die vielleicht nicht nach halbstiiridigem Digerieren reduziert waren. Dieser Punkt ist jedoch nicht hinreichend unter- sucht worden, um sich definitiv entscheiden zu lassen. Beim Chrom- chlorid finden wir eine grofse Anzahl von merkwiirdigen Erschei- nungen. Bei allen Versuchen der Tabellen 1 und 2 wurde das Permariganat vollig reduziert und das Chromchlorid zum Teil oxy- diert, wobei nach dem Ende der Reaktion eine klare, griingelbe Fliissigkeit verblieb. Nach Zusatz der Oxalsaure wird die Chrom- saure ganz oder zum Teil reduziert , wobei sich die urspriinglich griine Farbe der Losung wieder herstellte, jedoch scheint Etas Chrom- chlorid nicht merklich beim Einfliefsen des Permanganats wieder oxydiert zu werden und beim Endpunkt der Reaktion war eine schwach griine durch Permanganat gefarbte Fliissigkeit vorhanden. Bei einem Versuch rnit so mannigfaltigen Reaktionen, die zum grofsten Teil noch unbestimmt verlaufen, kann Ubereinstimmung der Resultate nicht erwartet werden, selbst wenn das Chlor entfernt ist, und demnach zeigen die Versuche der Tabellen 1 und 2 mit Chromchlorid bedeutende Unterschiede.

WAGNER hat die Abscheidung hydratischer Manganoxyde bei Allen seinen ,,Katalysatoren" bemerkt, aufser beim Gold und Platin. Diese Ausnahme findet jedoch nach meinen Versuchen tatsachlich nur fur Platin und nicht fur Gold statt, da beim letzteren dieselben verbleibenden Oxyde des Mangans zu bemerken waren wie beim E'errichlorid und beim Kadmiumchlorid. Mit Chromchlorid fand ich keine zuriickbleibenden Oxyde, wie bereits gesagt, im Wider- spruch mit WAGNERS Feststellung.

* 1. c. S. 87.

- 320 - Durch Vergleich der Ergebnisse von Tabelle 1 dieser Mitteilung

rnit denen der Tabelle 1 der fruheren Mitteilung zeigt sich, tlalsf obwohl in beiden Tabellen das ,,scheinbar wahrend der Digestion reduzierte KMnO," in Gegenwart der Chloride grofser ist d s in ihrer Abwesenheit, die Werte hier noch betrachtlich grolser sind als die entsprechenden Zahlen bei der friiheren Untersuchung. Diese Differenzen konnen durch die wahrscheinliche Vermutung erkliirt werden, dals die Oxydation der Oxalsaure durch Chlor bei den hier beschriebenen Versuchen weitergehend w a r als bei den Versuchen der Tabelle 1 BUS der friiheren Mitteilung, denn diese Differenzen verschwinden, wenn man das Chlor aus der Reaktionssphare ent- fernt, und die Unterschiede zwischen den Werten der Tabelle 2 und 3 der friiheren Mitteilung einerseits und denen der Tabelle 2 dieser Arbeit andererseits sind nur gering und aller Wahrschein- lichkeit riach auf Unterschiede in der Sfarke der verwendeten Permanganatlosung zuruckzufuhren. Die Versuche, welche hier be- schrieben sind, wurden unter moglichst geringem Schutteln aus- gefiihrt, um die mechanische Entfernung von Chlor zu vermeiden und eine moglichst grofse oxydierende Wirkung des Chlors auf die Oxalsaure wahrend der Zeit der Titration zu ermoglichen. Diese Abweichungen zeigen noch deutlicher die Nichtubereinstimmung bei WAGNERS Verfahren und die Abhangigkeit der Resultate von der Oxydationswirkung des Chlors.

Es mu& demnach der Schlufs gezogen werden, dals WAGNERS Resultate mit den -von ihm als Katslysatoren betrachteten Salzen ill allen Fallen in erheblichem Mahe von der Oxydationswirkung des geltisten Chlors abhangig sind. Bei Ferrichlorid, Kadmium- chlorid und Chlorgoldsaure ist die angenommene katalytische Wirkung der durch Vereinigurig der Metallchloride mit Chlorwasserstoffsaure entstehenden Chlormetallsauren, die leichter durch Kaliumpermangnnat oxydiert werden sollen als Chlorwasserstoffsaure selbst, nicht be- griindet. Bei diesen drei Verbindungen ist die scheinbare kata- lytische Wirkung ganz auf das in Losung zuriickgehaltene Chlor zuriickzufuhren. Bei dem Chromchlorid und der Chlorplatinsaure sind die Unterschiede zum Teil auf das in Losung bleibende Chlor zu schieben, zum Teil aber auch der totalen Reduktion der zuruck- bleibenden Manganoxyde zuzuschreiben. Mit Platinchlorid ist die Wirkung scheinbar katalytisch , indem diese Verbindung eine Re- duktionswirkung auf die hoheren Oxyde des Mangans ausiibt f die iii Gegenwart der anderen Verbindungen gebildet werden. Beim

- 321 -

Chromchlorid ist die Wirkung nicht katalytischer Natur, da der angenommene Katalysator zu Chromat oxydiert wird, also eine Ver- anderung erleidet, die bei einem wirklichen Katalysator nicht statt- findet.

Eine weitere Versuchsreihe wurde ausgefiihrt, um festzustellen, ob Verschiedenheiten in der Menge der in Gegenwart von Ferri- chlorid , Kadmiumchlorid und Chlorgoldsaure auftretenden hiiheren Manganoxyde oder im Betrage des in Chromchloridgegenwart ge- bildeten Chromates dadurch auftraten, dafs das Chlor bei den Ver- suchen der Tabelle 2 entfernt wurde. Die Versuche wurden, wie die in Tabelle 1 verzeichneten ausgefiihrt; die Digestion ohne Ent- fernung des Chlors dauerte 1 Stunde, und dann wurde das Chlor durch Hindurchblasen eines Luftstromes wahrend einer halben Stunde entfernt. Hierauf fugte ich Oxalsaure hinzu und titrierte zu Ende wie vorher. Die Ergebnisse zeigen alle wunschenswerte Uberein- stimmung mit denen der Tabelle 2, ein Beweis, dafs die Entfernung des Chlors wahrend der Digestion keinen anderen Einflufs auf das oxydierende Material hat als das zuruckbleibende Chlor. Da diese Versuche lediglich zur Restatigung dienten, sind sie hier nicht mit angefuhrt.

WAGNER hat auch gezeigt, dafs in Gegenwart von Mangano- chlorid und Manganosulfat die Menge des scheinbar durch Chlor- wasserstoffsaure reduzierten Permanganats bei der beschriebenen Methode vermindert wird. Es wurde demnach auch dieser Teil der Untersuchung nachgepriift mit Ergebnissen, die in Tabelle 3 zusammengestellt sind, wo das Chlor nicht entfernt wurde, und in Tabelle 4 , wo das Chlor herausgeschafft worden war. Es zeigten sich Schwierigkeiten, neutrale Manganosalzliisungen von konstantem Titer aufzubewahren, indem sich beim Stehen nach einigen Tagen basische Salze abschieden. Deswegen wurden 120 ccm normale Chlorwasserstoffsaure beim Herstellen der 1/1,, n. Manganosalzliisungen hinzugefugt. Dies wurde einen Uberschufs von ungefahr 1.20 ccm normaler Chlorwasserstoffsaure in 9.90 ccm der Liisungen, die bei den Versuchen benutzt wurden , entsprechen. Dieser Uberschufs wurde natiirlich berucksichtigt und demnach nur 98.80 ccm normale Salzsaure verwendet.

Es zeigt sich hier, wie WAGNER nachgewiesen hat, dafs weniger Permanganat bei diesen Versuchen mit Manganosulfat oder -Chlorid

(S. Tab. 3 u. 4, S. 322.)

. . . . . __ 1. c. s. 88.

Z. anorg. Chem. Bd. 47. 21

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06'6 06'6 06'6 06'6 06'6

'OSnBI OT/N 06'6 06'6 06'6 06'6 06'6

'I3W OI/N 06'6 06'6 06'6 06'6 06'6

001 OOT 001 001 001 001

001 00 T 001 001 001 001

001 001 001 00 1 00 I OOT __ -

-. Z 5- r

:x 38 __ -

001 OOT 001 001 OOT

00 1 001 001 00 T 00 I

001 001 001 001 001 - -

a. Z 5- r

:31 35 - -

- 323 - erforderlich ist zum Hervorrufen der Endfarbung als in deren Ab- wesenheit. Aus den Versuchen in Tabelle 4 ist zu schliefsen, dafs dieser mindernde Einflufs auf das Eintreten von GUYARDS Reaktion beruht, indem in Gegenwart von Manganosalz hohere Manganoxyde in grofserer Menge gebildet werden, so dafs (wenn wir das fliichtige und in unbestimmter Weise reagierende Chlor, falls es in Losung ge- halten wird, vernachlassigen) mehr Material zur Oxydation der Oxal- saure entsteht. WAGNER hat diesen herabmindernden Einflufs einer Verlangsamung der Reaktion zwischen Chlorwasserstoff und Per- manganat zugeschrieben und nimmt demnach an, dafs hierauf die schiitzende Wirkung von Manganosalzen bei Titration von Ferro- salzen mit Kaliumpermanganat in Gegenwart von Chlorwasserstoff beruht. In der Tat handelt es sich um eine Verminderung der Reaktion zwischen Chlorwasserstoff und Permanganat, die aber durch die Bildung hoherer Manganoxyde hervorgerufen wird, welche be- kanntlich durch Chlorwasserstoff weniger leicht reduziert werden als Permanganat selbst. Solche Wirkung ist ohne Zweifel das Auftreten von GUYARD s Reaktion, wie zuerst durch ZIMNERMANN vermutet wurde.

Es hat sich gezeigt, dafs bei all den Salzen, die WAGNER als Katalysatoren anspricht , der scheinbare katalytische Einflufs ganz oder zum grofsen Teil auf das in Losung zuriickbleibende Chlor zuriickzufuhren ist. Demnach entsteht die Frage: in welcher Weise beeinflufst das Chlor die Ergebnisse? Es ist offenbar wirksam bei der Oxydation der Oxalsaure. Es schien demnach wahrscheinlich, dafs die geringere Oxydation der Oxalsaure , die einen grofseren Verbrauch von Permanganat zum Hervorrufen der Endfarbung in Gegenwart dieser Salze bedingte, auf eine geringere zuriickbleibende Menge Chlor zuriickzufiihren war, Deswegen sollte die unter den verschiedenen Versuchsbedingungen in Losung verbleibende Chlor- menge bestimmt werden und ebenso die hoheren Manganoxyde oder beim Chromchlorid das wahrend der Digestion gebildete Chromat, so dafs man also den gesamten Oxydationswert des nach einstiin- digem Digerieren in Losung verbleibenden Materiales erhielt. Zu diesem Zwecke wurde Kaliumpermanganat mit Chlorwasserstoffsaure in Gegenwart und in Abwesenheit der verschiedenen, bei den fruheren Versuchen benutzten Salze eine Stunde lang bei 50° digeriert. Der Kolben mit der Fliissigkeit war an einem Voitkolben befestigt,

’ Ann. chew^. 213 (l882), 311. 21 *

- 324 -

an welchen rnit einem Schliff ein Ruckflufskuhler von 60 cm Lange und 3 cm Durchmesser angebracht war. Nach einstiindigem Dige- rieren wurde dieser Kiihler entfernt und der Voitkolben mit einer DRExEL schen Waschflasche von ungefahr 300 ccm Inhalt verbunden, die eine 2 ige Losung von Kaliumjodid enthielt, und an die WILL und VARNENTRAPPSChe Kugeln mit einer starken Losung von Kalium- jodid angeschlossen waren, zur Absorption entweichender Joddampfe. Das in der Losung zuriickgehaltene Chlor wurde durch einen starken, in der iiblichen Weise getrockneten und gereinigten Luftstrom in das Kaliumjodid hineingetrieben und das freigemachte Jod mit einer ungefahr 1/20 n.-Losung von Thiosulfat titriert. Hierauf wurde das Aquivalent auf Permanganat berechnet. Bei den Versuchen , wo die Digestion allein mit Salzsaure und in Gegenwart von Kadmium- chlorid und Chromchlorid erfolgte, wurde das ,,oxydierende Nicht- chlor" durch Zusatz von Kaliumjodid zur Digestionsfliissigkeit nach der Entfernung des Chlors bestimmt und das freigemachte Jod mit Natriumthiosulfat titriert. Sein Permanganatiiquivalent wurde dam, wie in der Tabelle angegeben, berechnet. Durch Addieren des ,,Kaliumpermanganataquivalentes" des wahrend der Digestion in der Lijsung verbliebenen Chlors und des ,,Kaliumpermanganataqui- valentes" des ,,wahrend der Digestion gebildeten , oxydierenden Nichtchlors" erhalt man die ,,gesamte gefundene KMn0,-Menge." Die Differenz zwischen diesem Wert und dem ,,KMnO, vor der Digestion'' gibt den ,,KMnO,-Verlust", wie in Tabelle 5 angegeben ist. Da indessen zu der Losung von Ferri- und Aurichlorid, wegen der Reduktion diessr Salze unter Jodabscheidung, Jodkalium nicht hinzugesetzt werden konnte, so wurde das Mittel des Permanganat- aquivalentes des ,,oxydierenden Nichtchlors", welches mit Chlor- wasserstoff allein und mit Kadmiumchlorid erhalten war, fur diesen Wert auch bei den Versuchen mit Ferri- und Aurichlorid einge- setzt. Die Ergebnisse von Tabelle 2 haben gezeigt, dab die zu- riickbleibenden Oxyde von Mangan im wesentlichen bei Chlorwasser- stoffsaure allein und beim Kadmium- Ferri- und Aurichlorid die- selben sind. So konnte durch das hier eingeschlagene Verfahren kein Fehler gemacht werden. Es wurden dann die Berechnungen des ,,KMnO, gefunden" und des ,,KMnO, verloren", wie fur Salz- saure allein und unter Zusatz von Kadmiumchlorid ausgefiihrt. Die Resultate folgen.

Die Reaktion verlauft unter den Versuchsbedingungen wahrscheinlich nicht ganz eindeutig.

- 325 --

Tabelle 5. 20 ccm NjlO (H,N),C,O, = 40.98 ccrn KMnO,. ccm. Jodwert von Na,S,O, = 0.005726 g per ccm.

Sauerstoffwert von KMnO, = 0.0003904 g per 9.90 ccm KMnO, = 10.17 ccm Na,S,O,.

1 ccm Na,S,O, = 0.923 ccrn Na,S,O,. - . .

g FI .- G x z

100 100 100 100 100 100 100 100 100

100 100 100 100 100

100 100 100 100 100

100 100 100 100 100

,-I . -

100 100 100 100 100

100 100 100 100 100

NjlO HCl in ccrn

_. -.- . . ~~

9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90

N/ 10 CdCl, 9.90 9.90 9.90 9 90 9.90

N/10 CrCl, 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90

N/10 FeCl, 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 H,PtCl,

6 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 HAuCl,

9.90 9.90 9.00 9.90 9.90

J/lO--

J/lo-4-

- g CI .- g tc

9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90

9.90 9.90 9.90 9.90 9.90

9.90 9.90 9.90 9.90 9.90

9.90 9.90 9.90 9.90 9.90

-.

9.90 9.90 9.90 9.90 9.90

9.90 9.90 9.90 9.90 9-90

- .A s ns a" .E 3

* s a c 9 tF G : -

60 60 60 60 60 60 60 60 60

60 60 60 60 60

60 60 60 60 60

60 60 60 60 60

60 60 60 60 60

60 60 60 60 60

- V

FI 0

.d

d.

i3 8 .. .

~

50 50 50 50 50 50 50 50 50

50 50 50 50 50

50 50 50 50 50

50 50 50 50 50

50 50 50 50 50

50 50 50 50 50

- ~ _.

23

30 30 30 30 30 30 30 30 30

~~

30 30 30 30 30

30 30 30 30 30

30 30 30 30 30

30 30 30 30 30

30 30 30 30 30

Wahrend der Di- gestion zuruckblei-

bendes Chlor

NazSzO.+ in ccm

~~ _ _ _ -~

8.62 8.69 8.64 8.69 8.82 8.64 8.67 8.83 8.79

7.66 7.68 7.64 7.69 7.65

7.64 1.57 7.50 7.62 7.64

8.59 8.89 8.69 8.64 8.88

10.08 10.14 10.01 10.12 10.07

8.62 8.77 8.80 8.83 8.83

IjMnO4 Aquiv. in ccrn

7.95 8.02 7.97 8.02 8.14 7.97 8.00 8.15 8.11

7.07 7.08 7.05 7.09 7.06

7.05 6.98 6.92 7.03 7.05

7.92 8.20 8.02 7.97 8.19

9.30 9.35 9.23 9.34 9.29

7.95 8.09 8.12 8.15 8.15

Vahrend Digestion Teb. ,,oxydierendes

1.48 1.48 1.41 1.47 1.47 1.41 1.48 1.41 1.47

1.42 1.40 1.39 1.45 1.39

2.07 2.09 2.06 2.09 2.08

- - - - -

- - - - -

- - - - -

lor".

Aquiv. in ccm

KMnO4

1.36 1.36 1.30 1.35 1.35 1.30 1.36 1.30 1.35

1.31 1.29 1.28 1.33 1.28

1.91 1.92 1.90 1.92 1.91

[1.32] [1.32] [1.32] [1.32] [1.32]

- - - - -

1.321 i1.321 [1.32] [1.32] [1.32]

- _ _ - $ w.;,

?i + b l Ei

* 9.31 9.38 9.27 9.37 9.49 9.27 9.36 9.45 9.46

8.38 8.37 8.33 8.42 8.34

~ __

8.96 8.90 8.82 8.95 8.96

9.24 9.52 9.34 9.29 9.51

9.30 9.35 9.23 9.34 9.29

9.27 9.41 9.44 9.47 9.47

- -. c.'

E?f 3

$ $ M

0.59 0.52 0.63 0.53 0.41 0.63 0.54 0.45 0.44

_ _ -

1.52 1.53 1.57 1.48 1.56

0.94 1.00 1.08 0.95 0.94

0.66 0.38 0.56 0.61 0.39

0.60 0.55 0.67 0.56 0.61

0.63 0.49 0.46 0.43 0.43

- 326 - Tabelle 5 (Fortsetzung).

- __

g El .I

5 m %

100 100 100 100 100 100

100 100 100 100 100

4 . - -

NjlO MnCI, in ccm

~ ~

9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90

NjlO MnSO. 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90

- ~~

a 0

FI .I

s i3 ~ - - . ~ ~ ~

9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90

9.90 9.90 9.90 9.90 9.90

~-

Wahrend der Di- Testion zuriickblei-

bendeE __--

NazSzO, in ccm

4.81 5.71 5.63 5.52 5.85 5.77

5.72 5.66 5.42 5.78 4.23

~~ . -. .-

3hlor

Aquiv. in ccm

4.43 5.27 5.19 5.09 5.39 5.32

5.27 5.22 5.00 5.33 3.90

-~

I(MnO4

.

- ~~ __

Wahrend Digestion geb. ,,oxydierendes

Nicht ~~

Na,S,O, in ccm

5.51 4.86 4.74 4.88 4.63 4.81

4.79 4.83 5.09 4.73 6.36

~ ~.

1lor"

Aquiv. in ccm

5.08 4.48 4.37 4.50 4.27 4.43

4.42 4.45 4.69 4.36 5.87

-~

KMnO4

~ _ _ _ _ _ ~

- - - 3 L4.i 4Lg E z 5 _ _

9.51 9.75 9.56 9.59 9.66 9.75

9.69 9.67 9.69 9.69 9.77

Hieraus ergibt sich, dak das gesamte, in Losung verbleibende oxydierende Material oder ,,Gesamt-KMnO,, gefunden" im wesent- lichem dasselbe ist, einerlei, ob Chlorwasserstoffsaure allein oder in Gegenwart von Ferri- und Aurichlorid angewandt wird. I n Gegen- wart von Kadmiumchlorid ist die in Losung verbleibende Chlor- menge wesentlich geringer, wahrend die ruckstandigen Oxyde im Mittel nur in wenig geringerer Menge vorhanden sind als mit Chlor- wasserstoff allein. Es tritt deswegen ein Fehlbetrag von ungefahr 1 .OO ccm. im gefundenen Gesamtpermanganat auf, im Vergleich mit dem wahren Werte bei Anwendung von Chlorwasserstoffsaure allein. Mit Platinchlorid ist das gefundene Gesamtpermanganat oder die in Losung verbleibende Menge von oxydierendem Material - in diesem Falle nur Chlor - im wesentlichen der mit Chlorwasser- stoff allein gefundenen gleich. Mit Chromchlorid stellt sich nach dem Zusammenzahlen der Permanganataquivalente des in Losung verbliebenen Chlors und des ,,oxydierenden Nichtchlors" ein Fehl- betrag heraus, der wahrscheinlich auf Chromsaure zuriickzufiihren ist. Beim Mang,anochlorid und Sulphat ist das gefundene KMnO, etwas grober als mit Chlorwasserstoffsaure allein , wahrscheinlich wegen einer geringeren Bildung des fluchtigeren und unbestimmter reagierenden Produktes Chlor, wahrend mehr Permanganat in die besser definiert reagierenden Oxyde des Mangans iibergeht, als bei der Digestion mit Chlorwasserstoff allein. Die Mengen der Mangan-

- Y

2 - f $ w 0.39 0.15 0.34 0.31 0.24 0.15

0.21 0.23 0.21 0.21 0.13

~~ __

- 327 -

oxyde, die durch ,,Oxydierendes Nichtchlor" in der obigen Tabelle angeben werden, schwanken in weiten Grenzen. Dieses ist in Uber- einstimmung mit VOLHARDS Annahme, dafs Sauren die Reaktion zwischen Manganosalz und Permanganat unter Bildung von Man- ganoxyden hindern. Diese Reaktion , die sogar unter den giinstig- sten Bedingungen ziemlich unbestimmt ist , wird natiirlich , beson- ders in Gegenwart von grofsen Sauremengen, wie sie hier benutzt wurden, noch weniger einfach verlaufen.

Mit allen oben benutzten Salzen und besonders rnit Kadmium- chlorid ist die ,,gefundene Gesamtpermanganatmenge" geringer als die vor der Digestion zugesetzte Menge. Es scheint demnach natiir- lich zu vermuten, dak dieser Fehlbetrag auf Entweichen von Chlor wahrend der Digestion zuriickzufuhren ist. Beim Zusatz von Kalium- jodidlosung jedoch zum Inhalt des VoIr-Kolbens wahrend ein- stiindiger Digestion war kein merklicher Chlorverlust festzustellen, wahrend die oxydierende Substanz dieselben Werte zeigte wie in Tabelle 5. Dieses fand sich auch, einerlei ob die Digestion allein mit Chlorwasserstoffsaure oder in Gegenwart eines der Salze aus Tabelle 5 ausgefuhrt wurde. Demnach schien es offenbar, dafs das Chlor in der Digestionsfliissigkeit verschwand, und dafs der grolsere oder geringere Umfang dieses Verschwindens mafsgebend sei fur die grofsere oder geringere Chlormenge, die sich in der Digestions- fliissigkeit nach einstiindigem Erhitzen vorfand. In der Annahme, dafs moglicherweise diese verschiedenen Salze mit dem durch Per- manganat aus dem Kaliumjodid freigemachten Jod in Gegenwart von Chlorwasserstoffsaure reagieren konnten, wurden Versuche aus- gefuhrt , ob die beobacheten Differenzen durch solche Reaktionen zu erklaren seien. Diese Versuche stellte ich folgendermaken an: Ich fiillte in einen Kolben 100 ccm normale Chlorwasserstoffsaure, dazu 9.90 ccm 1/10-n. Chlorwasserstoffsaure und 9.90 ccm einer der angegebenen 1 / I O-n. Losungen. Hierauf wurde Jodkalium und 9.90 ccm Permanganat hinzugefiigt und das freigemachte Jod mit Natriumthiosulphat bestimmt.

Diese Versuche zeigten, d a k man bei der Titration von Jod mit Thiosulphat in Gegenwart von Chlorwasserstoffsaure und einem der verschiedenen Salze normale Werte erhiilt , wodurch der mog- liche Einflufs groher Nengen Sauren oder der Metallchloride aus- geschaltet war.

Die oben angegebenen Abweichungen miissen demnach auf eine wahrend der Digestion auftretende sekundare Reaktion zuriickge-

- 328 -

fuhrt werden. Die in Tabelle 6 zusammengestellten Versuche wurden deswegen rnit verschieden langer Reaktionsdauer ausgefiihrt, um den Fortschritt dieser Abweichungen sorgfaltiger festzustellen. - Die Versuchsmethode bestand darin, dals man die wie in Tabelle 5 bereiteten Losungen verschieden lange mit dem zur Vermeidung von Chlorverlusten , durch Kaliumjodidlosung verschlossenen VOIT- Kolben, auf ein Wasserbad stellte. Nach der Digestion wurde ein Uberschufs von Kaliumjodidlosung zugesetzt und das freige- machte Jod durch Natriumthiosuiphat bestimmt. Auf diese Weise wird das gesamte, bei der Digestion gebildete oxydierende Material in einer Operation festgestellt und nicht in zweien, wie bei den Versuchen von Tabelle 5 der Fall war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Es zeigt sich hier ein grolserer Permanganatverlust, wahrend gleicher Zeitdauer rnit Kadmium und Chromchlorid, als mit Chlor- wasserstoff allein, und der Mehrverlust im ersteren Falle wachst mit der Zeitdauer. Diese Erscheinung ist besonders bemerkenswert beim Kadmiumchlorid und um zu bestimmen, ob dieser Mehrver- lust an Permanganat der Kadmiumchloridmenge proportional ist, wurden mehr als 9.90 ccm von diesem Salz verwendet. Das Re- sultat war, wie vorauszusehen: Der Permanganatverlast wuchs mit steigender Menge des verwendeten Kadmiumchlorides , bis bei An- wendung von 2 g dieses Salzes die gesamte gefundene Permanganat- menge ein Permanganataquivalent von 0.81 ccm zeigte, wie aus dem bezeichueten Versuch hervorgeht. Es scheint demnach, dals rnit Kadmiumchlorid und im geringeren Grade auch rnit Chromchlorid eine Reduktion des Permanganats eintritt, ohne dafs eine pro- portionale Chlormenge nach einstundiger Digestion in Liisung ver- bleibt. Dieses kann stattfinden durch Reduktion des Permanganats unter Entwicklung von Sauerstoff, welcher auf die Chlorwasserstoff- saure nicht unter Bildung von Chlor einwirkt, oder durch Ein- wirkung des zuerst frei gemachten Chlors auf Wasser unter Ent- wickelung von Sauerstoff. Durch beide Reaktionen wurde ein Chlor- verlust bedingt sein, so dafs, wie in Tabelle 1-4 sich zeigt, weniger Oxalsaure oxydiert wird, oder wie aus Tabelle 5 u. 6 hervorgeht, weniger Jod aus Jodkalium freigemacht wird. Um festzustellen, ob dieser Verlust durch Bildung von Sauerstoff bedingt werde , fuhrte ich den folgenden Versuch aus: Zu 100 ccm n. Chlorwasserstoffsaure wurden 2 g Kadmiumchlorid und 10 ccm Wasser hinzugefugt, die Losung in eine 100 ccm Burette gebracht und sodann die Burette

- 329 -

Tabelle 6. Sauerstofhvert von KMnO, = 0.0003894g per ccm. Jodwert von NhS20, =

0.005671 g per ccm. 9.90 ccm KMnO, = 10.80 ccm Na,S,O,. 1 ccm N&S,O:, = 0.917 ccm KMnO,. -

g i 2.9

100 100 100 100 100 100

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

100 100 100 100 100 100

100 100 100 100 100 100

100 100 100 100 100 100

1 H,O NjlOHCl 1 in

1 ccm in ccm

9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90

NjlO CdCI, 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90

25.00 50.00

Nj l0 CrCl, 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90

N/lO MnCl, 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90

V/l0 MnS04 9.93 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90

[2 gl

KMnO, in

ccm ~~ - -f

9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90

9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 11.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90

9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90

9.90 9 90 9.90 9.90 9.90 9.90

9.90 9.90 9.90 9.40 9.90 9.90

% a e o s $$g 4 g.2 ~~

5 10 15 30 45 60

5 5

10 10 15 15 15 15 30 45 60 60 60 60

5 10 15 30 45 60

5 10 15 30 45 60

5 10 15 30 45 60

2 :c e 3 .!

c)

3

50 50 50 50 50 50

-. -

50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50

50 50 50 50 50 50

50 50 50 50 50 50

50 50 50 5 0 50 50

Na2S,0, in

ccm

10.71 10.58 10.48 10.42 10.39 10.21

10.35 10.39 9.70 9.75 9.31 9.43 9.50 9.52 9.39 9.36 9.07 7.34 4.64 0.81

10.61 10.33 9.89 9.65 9.61 9.61

10.73 10.69 10.67 10.52 10.43 10.50

10.722 10.70 10.56 10.48 10.49 10.50

KMnO, Aquiv. in ccm

9.82 9.70 9.61 9.55 9.52 9.36

9.49 9.52 8.89 8.94 8.53 8.64 8.71 8.72 8.61 8.58 8.31 6.73 4.25 0.74

9.72 9.47 9.06 8.84 8.81 8.81

9.83 9.80 9.78 9.64 9.56 9.62

9.83 9.81 9.68 9.61 9.61 9.62

KMnO, Verlust in ccm

0.08 0.20 0.29 0.35 0.38 0.54

0.41 0.38 1.01 0.96 1.37 1.26 1.19 1.18 1.29 1.32 1.59 3.17 5.65 9.16

0.18 0.43 0.84 1.06 1.09 1.09

0.07 0.10 0.12 0.26 0.34 0.28

0.07 0.09 0.22 0.29 0.29 0.28

- 330 - vollstandig mit Wasser gefiillt, wozu noch etwa 10 ccm erforderlich waren. Hierauf wurde die Burette umgekehrt in eine mit Wasser gefiillte Porzellanschale aufgestellt und das obere Ende sorgfaltig verschlossen. Fast sogleich begann Gas sich anzusammeln und diese Ansammlung dauerte ungefahr 3 Stunden lang an, worauf die Permanganatfarbe verschwunden war. Die angesammelte Gasmenge war zu klein, um qualitativ oder quantitativ mit dem groben, hier benutzten Apparat gepruft werden zu konnen. Es miissen deswegen weitere Versuche gemacht werden, um mit Sicherheit feststellen zu kbnnen, ob in der angegebenen Weise Sauerstoff gebildet wird. Soweit man erkennen kann, ist es jedoch sehr wahrscheinlich, d a b bei der Einwirkung von Kaliumpermanganat auf Chlorwasserstoff- siiure in Begenwart von Kadmiumchlorid Sauerstoff entwickelt wird. Ich beabsichtige diesen Punkt weiter zu untersuchen , ebenso wie die Einwirkung von anderen Salzen, die WAQNER als Katalysatoren betrachtet. GOOCH und DANNER~ haben gezeigt, dak sich aus einer mit Schwefelsaure angesauerten Permanganatlosung Sauerstoff ent- wickelt. Eine ahnliche Reaktion tritt scheinbar bei den hier be- schriebenen Versuchen auf, wenn Permanganat in Gegenwart von Kadmiumchlorid mit Chlorwasserstoffsaure angesauert wird, indem sich Sauerstoff aus dem Permanganat als solcher entwickelt, anstatt aus der Chlorwasserstoffsaure Chlor frei zu machen oder indem das zuerst freigemnchte Chlor unter Bildung von Sauerstoff auf das Wasser einwirkt.

Der Verfasser ist Herrn Professor I?. A. GOOCH fur seine zahl- reichen Ratschlage und seine Unterstutzung bei der Ausarbeitung dieser Mitteilung zu Dank verpflichtet.

l Am. Journ. Sc. [3] 44 (1892), 301.

The Kent Chemical Laboratory of Yule University, New Haven, U. S. A.

Bei der Redaktion eingegangeu am 27. August 1905.