Z. anorg. allg. Chem. 488,235- 240 (1982) J. A. Barth, Leipzig

Zum lonenaustausch an porosen Glasern unterschiedlicher Struktur und Textur

Von F. WOLF und W. HEYER

Halle/Saale, Sektion Chemie der Martin-Luther-Universitbt Halle-Wittenberg, Wissenschafts- bereich Technische Chemie

I n h a l ts i ibers icht . Die an porosen Glasern festgestellten Ionenaustauscheigenschaften werden durch die Herstellungsbedingungen der porosen Glaser, vor allem durch die Zusammensetzung und die Thermobehandlung der Na,O -B,O,--SiO,-Glaser, beeinflufit (Struktur- und Textureinflufi).

Porose Gliiser sind aufgrund der nachgewiesenen BOH-Gruppen bzw. B,O,-Cluster starker polar und acider als reine SiO,-Oberflachen.

Aus wiil3rigen Losungen werden in Abhingigkeit vom pH-Wert Kationen in unterschiedlichem Mafie ausgetauscht, im starker sauren Gebiet tritt eine Adsorption von Komplexen mehrwertiger Kationen auf (UO,2+).

Ion Exchange of Porous Glasses with Different Structure and Texture A b s t r a c t . Ion exchange properties of porous glasses are influenced by the conditions of pre-

paration, specially by the composition and the thermal treatment of the Na,O-B,O,-SiO, glasses (influence of structure and texture).

Porous glasses are stronger polar and acidic than pure SiO, surfaces because of BOH groups and B,O, clusters.

S s a function of pH cations are exchanged in a different extent in aqueous solution; in a more acidic region there is an adsorption of complexes of polyvalent cations.

Einleitung Die charakteristischen Eigenschaften poroser Glaser werden im wesentlichen

durch die PorengroBe und die PorengroBenverteilung bestimmt. Bei einem Gehalt von etwa 96 Ma.-% SiO, enthalten porose Glaser, hergestellt aus phasengetrennten Na,O-B,O,-Si0,-Glasern, noch etwa 4Ma.-% B,O, und Na,O in Form von nicht extrahierten Entmischungsbereichen.

Der Restboroxidgehalt kann sowohl in der porosen Glasmatrix vorhanden sein, als auch an der Oberflache der porosen Glaser als Bromted-Zentren (BOH- Gruppe) oder als koordinativ ungesgttigte Lewis-Zentren (B,O,-Cluster) wirksam werden [l--51.

Uber die NH,-Adsorption wurden an porosem Vycor-Glas 2,4 . 1020 Borzentren/g poroses Glas ermittelt, die an der Oberflache ein Atomverhaltnis von Bor zu Silicium von 1:3, in der porosen Glasmatrix jedoch ein entsprechendes Verhaltnis von 1: 20 aufweisen [3, 41. Die an der Oberflache vorhandenen BOH-Gruppen werden fur den Ionenaustausch an porosen Glasern und porosm Glas- membranen verantwortlich gemacht, wobei im neutralen und schwach sauren Medium aufgrunl der erhohten AciditSt der BOH-Gruppen diese vorrangig zu betrachten sind [6-91.

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Kinetische Studien der Oberflachenreaktion von SiO,, B,O,-modifiziertem SiO, und porosem Glas mit mono- bis tetrafunktionellen Silanen ergaben eine erhohte Reaktivitat der SiOH-Gruppen in Gegenwart von B,O,, eine hohere Reaktivitat der BOH-Gruppen gegenuber SiOH-Gruppen und den Nachweis fur die Existenz von BOH-Gruppen unterschiedlicher Anordnung analog den SiOH-Grup- pen [lo].

Von HERSR und TETER wurden an porosen Glasmembranen unterschiedliche acide Zentren nachgewiesen [ll], die auf die Anwesenheit von A1,0, (als Bestandteil der Glasschmelze) und B20, auf der Oberflache zuruckzufiihren sind [12,13].

Vor allem von ALTUG und HAIR [6, 8,14-16] sowie von HERSH [7] wurde der Nachweis er- bracht, da13 unter dem Aspekt der Existenz von aciden Zentren porose Glaser als ionische Membranen nirken, wie das Ionenaustauschverhalten gegenuber Alkali- und Erdalkali-Ionen bestatigte. Die untersuchten porosen Vycor-Glaser zeigen nur eine geringe Selektivitat in der Reihe: Kf > Na' > Li+; letztere wird aber sehr ausgepragt nach einer Sinterung der porosen Glaser 211 Produkten mit abgestufter Porositat [G, 14, 181.

Die angegebene Selektivitatsreihe fur einwertige Kationen kann auf TI+ > Ag+ > Kf > Naf > Li+ erweitert werden, wie Untersuchungeri an einem porosen Glas in der Na+-Form mit einem hiiufigsten Porenradius von 0,2 nm zeigen [9].

Auch makroporose Glaser weisen Ionenaustauscheigenschaften gegenuber Kationen, wie Na+, K+, Ca2+, Fe3+ 11. a. auf, wobei die aufgenommene Menge an mehrwertigen Kationen mit der von kationi- schem biologischen Material ubereinstimmt [17].

Eine Zusammenfassung der durchgefiihrten Ionenaustauschuntersuchungen sowie eine Interpretation der experimentellen Ergebnisse 1ii;Bt nach HERSH und TETER [I I] folgende Charakterisierung von porosen Glasern, hergestellt aus Na,O - B,03-Si02-Glasern, in waBrigen Losungen zu :

Die Oberflache poroser Glaser kann als polybasisch nach der Bronsted-Saure- Definition betrachtet werden. Neben den schwach aciden SiOH-Gruppen und den BOH-Gruppen existieren noch acidere Gruppen, die auf die Anwesenheit von Aluminium- und Boratomen auf der Oberflachc zuruckzufuhren sind.

I n der vorliegenden Arbeit werden Ergebnisse mitgeteilt, die bei der Unter- suchung des Ionenaustauschverhaltens poroser Glaser unterschiedlicher Struktur und Textur gegenuber Kationen verschiedener Wertigkeit mhalten wurden.

Charakterisierung der porosen Glaser Fur die Untersuchungen wurden porose Glaser in korniger Form eingesetzt,

die aus Na,O-B203-Si0,-Glasern unterschiedlicher Zusammensetzung und Thermobehandlung hergestellt wurden [ 19 - 201.

Tab. 1 enthalt eine zusammenfassende Darstellung der Texturdaten und der Na+-Ionenaustauschkapazitat der porosen Glaser sowie der Zusammensetzung und der Thermobehandlung der Ausgangsglaser .

Tab. 1 zeigt, dal3 durch cine Thermobehandlung von Na,O-BBzO,-SiO,- Glasern gleicher Zusammensetzung eine Variation der Texturwerte und der Ober- flachenchemie moglich ist, die sich mit zunehmendem Porenradius in einer Ab- nahme der Na+-Ionenaustauschkapazitat bei einem pH-Wert von 7,O wider- spiegelt.

Das porose Glas A 102 ist durch die Besonderheit charakterisiert, daB im eigent- lichen Porensystem mit cinem haufigsten Porenradius von 26 nm feindisperses

Ionenaustausch an porosen GlLsern 237

Tabelle 1 Charakterisierung der porosen Glaser ~

Poroses Glas Poren- haufigster Ionenaustausch- Zuwlmmensetzung des Thermobehandlung des volumen Porenradius kapazitat bei Ausgangsglases (Ma:?',) Ausgangsglases (cm3/g) (nm) pH = 7,Ofiir SiO, B,O, Na,O

Na-Ionen (nival/g)

B A1 A100

A102

A 100/580/ 1

A100/800/1

FlOO

F300

F200

0,12 0,2 0,63 0,13 1,1 0,37 0,13 O , G - l , 5 0,36

0,12 0 , ~ - 2 , 0 n,o7

0,35 20 0,08

0,36 28 0,04

0 , j l 7 0,63

0,43 G 0,62

0,31 1 1 0,33

70 70 70

70

70

70

40

4G

50

23 23 23

23

23

23

49

46

40

7 7 7

7

7

7

11

8

10

in Wasser abgeschreckt an Luft abgeschreckt A102 aufgeschmolzen und an Luft abgeschreckt

temperaturprogrammierte Abkiihlung [25]

A100 bei 580°C fiir 24 Std. thermobehandelt [IS]

A100 bei 800°C fur 24 Sttl thermobehandelt [191

an Luft abgeschreckt

an, Luft abgeschreckt

an Luft abgeschreckt

SiO, abgelagert ist und deshalb ein mikroporoses Glas mit haufigsten Porenradien von 0,6 bis 2,O nm resultiert. Dies konnte durch gesonderte Adsorptionsmessungen nachgewiesen werden.

Aus den B,O,-reichen Na,0-B,03-Si0,-G1asern, die sich nur in der Zu- sammensetzung unterscheiden, entstehen meso- bis makroporose Glaser mit einer wesentlich hoheren Na+-Ionenaustauschkapazitat. Letztere liegt in der Verteilung des Restboroxides begriindet.

Ergebnisse und Diskussion Die Ionenaustauschgleichgewichte von Ag+-Ionen wurden an den porosen

Glasern bei unterschiedlichen Ag+-Ionenkonzentrationen im ,,batch"-Verfahren untersucht. Fur die Berechnung des hiquivalentanteiles der Ag+-Ionen in den porosen Glasern wurde fur die H+-Ionenkonzentration die Na+-Ionenkapazitat bei einem pH-Wert von 7,O zugrunde gelegt.

Diese Na+-Ionenkapazitat ist ein Ma13 fiir die zum Austausch befahigten OH- Gruppen und schlieljt die BOH- und zum Teil die SiOH-Gruppen ein, die sich nach [6, 181 in ihrer Aciditat (ausgedriickt in pKa-Werten von 5,l bzw. 7) unter- scheiden.

Tab. 2 zeigt fur unterschiedliche Ag+-Ionenkonzentrationen die ionenausge- tauschten Mengen in mg Ag+jg poroses Glas. Die Abstufung in der Agf-Aufnahme entspricht im wesentlichen auch der Abstufung der Na+-Ionenkapazitat.

Aus den Werten in Tab. 2 wird ersichtlich, daI3 - bezogen auf die Na+-Ionen- kapazitat der porosen Glaser - nur ein sehr geringer Teil der OH-Gruppen (4-8%) bci einem pH-Wert der AgN0,-Losung von 5,6 austauschwirksam wird.

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Tabelle 2 Ionenaustausch von Ag+-Ionen an porosen Glssern

PorBses Glas Ionenausgetauschte Menge an Ag+-Ionen in mgig porbses Glas bei einem Angebot von 0,025 0,05 0 , l m AgNOa-Losunga)

B A1 A100 A102 A100/580/1 Al0O/GOO/l FlOO FA00 F200

a) Experimentelle Bedingungen: 100 cm3 AgNOs-Losung/lO g porlises Glas

Neben den offensichtlich vorhandenen Unterschieden in der Oberflachen- chemie sind auch strukturelle und texturelle Aspekte der porosen Glaser als Ein- fluBgroBen auf den Ionenaustausch zu beachten.

Bei etwa gleicher Na+-Ionenkapazitat der porosen Glaser B und F 300 weist poroses Glas B eine groI3ere Ionenaustauschkapazitat fur Ag+-Ionen auf, die mit der tfberlagerung der polarisierenden Krafte in den engen Poren dieses porosen Glases und ihrer Wirkung auf das leicht polarisierbare Ag+-Ion erklart werden kann.

Das mikroporose Glas A102 zeigt bei verglcichbarer Porengrofie mit den po- rosen Glasern A1 und A100 eine relativ geringe Ionenaustauschkapazitat, da durch die Ablagerung des feindispersen SiO, die unter diesen experimentellen Bedingungen den Ionenaustausch hewirkenden BOH-Gruppen abgedeckt bzw. blockiert sind. Im Gegensatz zum Ionenaustausch von porosen Glasern in der Na+-Form gegenuber einwertigen Kationen, wie T1+, Ag+, K+, Li+, der in der angegebenen Reihenfolge eine Selektivitat zeigt [9], kann fur den Ionenaustausch poroser Glaser in der H+-Form gegenuber Ag+-Ionen keine Selektivitlit festge- stellt werden. Formal berechnete Selektivitatskoeffizienten, die aus Gleichge- wichtsuntersuchungen bei unterschiedlichen Ag+-Konzentrationen ermittelt wurden, ergeben Selektivitatskoeffizienten <0,05.

An den porosen Glasern B, A100, FlOO und F200 wurde auch die Kinetik des Ionenaustausches von Ag+-Ionen nach dem ,,batch"-Verfahren ermittelt.

Die porosen Glaser wurden in der KorngroBe 0,25-0,4 mm eingesetzt; das Angebot der Ag+- Ionen betrug 100 cm3 0,1 n AgNO,/10 g poroses Glas. Die effektiven Diffusionskoeffieienten bei 20°C wurden nach einer von WOLF und PILOHOWSKI [21] ausgearbeiteten graphischen Methode ermittelt.

Wie aus Tab. 3 zu erkennen ist, wird die Abhangigkeit der effektiven Diffu- sionskoeffizienten von der PorengroBe der porosen Gliiser festgestellt.

Besonders deutlich wird dieser EinfluB in den engen Poren des porosen Glases B und A100, wenn man die Veranderungen im Vergleich zu den porosen Glasern FlOO und F200 betrachtet. Ein analoger Verlauf der Diffusionskoeffizien-

Ionenaustausch an porosen Glasern 239

ten in Abhangigkeit von der PorengroBe bci der Extraktion der lijslichen Phase aus entmischten Na,O-BB,O,-SiO,-Glaacrn wurde bereits von urn [ 221 festge- stellt.

Tabelle 3 Effektive Diffusionskoeffizienten fiir den Ionemnstansch yon Agh-Ioncn an por6sen GWrn

PorBses Glaa Mufigeter effektiver Diffusions- l'orenradius kocffizient bci 20°C (nm) (cm'/Bec)

B O,?. 5,4.10-'0 A100 0,0-1,5 11,4. FlOO 7 41.10-'0 F200 14 354.10-10

Tahelle 4

Por6aes Glae

Ioneuaustausch von rnehrwertigen Kationen an porBaen GWrn

Ionenausgetnuschte Mengc dcr Kationen in mg/g por6ses Glas be1 eincrn Angebot von 0,025 m Nitrat-Msunga) co:+ en:+ Fea+ Th" uo.=+

B A100 A102 A 100/580/1 A100/000/1 FlOO FA00 F!OO

0.2 0.1

a) 100 cInS Nitrut-T.bsung:lO g por68es Glaa

Tab. 4 zeigt die Ergebnisse des Ionenaustauschcs von rnehrwertigen Kstioncn an porosen Gliisern.

Im Verglcich zum Ionenaustausch mit Ag+-Ioncn (Tab. 2) wird erkennbar, daB beim Uhcrgang zu mehrwcrtigcn Kationcn, wie Co2+, Zn2+, Fe3+, cine Ver- ringerung der Ioncnaustauschkapazitat erfolgt und erst fur Th4-l-- und U022+- Ionen in Abhangigkeit von den Struktur- und Tcxtureigenschaften der poroscn Gl&er verglcichbarc i l 'crte crrcicht wcrdcn.

CVenn man beriicksichtigt, dafi Salze von mehrwcrtigcn Kstionen, wie Fe3-, Th4 und UOZ2 !-, in Ahhiingigkeit von dcr Saurckonzentration unterschiedliche Hydrolpscproduktc bildcn, die sich in der Anzahl der Hydratmolekule und dcr OH-Gruppon und damit, bezuglich dcr Ladung und der GriiBe unterschcidcn [23], dann sollte die anstcigendc Aufnahmc dioser Kat.ioncn durch poriise Giber a.uf cine Adqorption solcher Komplcxc zuruckgefuhrt wcrdcn. DalJ solchc Komplexe mehrwertigcr Kationttn zur Trcnnung an poroscn (Xiscrn gcnutzt wcrdcn konnen, zcigen Gntersuchungcn von COKNEGRACHT [ 241, dcr in Abhangigkcit von der Siiurekonzcntrat.ion Pa von U, Th, Nb und Zr abtrennt und poriises Vycor-Glm als geeignet cmpfiehlt fur cin entsprcchcndes technisches Trennvcrfahrcn.

2 40 F. WOLF u. W. HEYER

Literatur [I] M. J. D. LOW U. N. RAMASUBRAMANIAN, J. Chem. SOC., Chem. Commun. 20, 499 A, (1966);

J. Phys. Chem. 71, 730, 3077 (1967). [2] M. J. D. Low, P. RAMAMURTHY u. A. V. DEO, J. Phys. Chem. 72, 2371 (1968). [3] M. L. HAIR 11. I. D. CHAPMAN, J. Amer. Ceram. Soc. 49, 651 (1966). [4] $1. L. HAIR D. I. D. CHAPMAN, Trans. Faraday Soc. 61, 1507 (1965). [.5] B. CAMARB, H. DUNKEN u. P. FINK, 2. Chem. 8,156 (1968). [6] J. ALTUG u. If. L. HAIR, J. Phys. Chem. 72, 699, 2976 (1968). ['i] L. S. HERSH, J. Phgs. Chem. i2, 2195 (1968). [S] $1. L. Ham, .J. Phys. Chem. 74,1290 (1970). [9] F. WOLF u. W. HEYER, Z. anorg. allg. Chem. 408, 137 (1974).

[lo] M. L. HAIR u. W. HERTL, J. Phys. Chem. i i , 1966 (1973). [Ill L. S. HERSH u. M. P. TETER, J. Phys. Chem. iC, 3633 (1972). [la] F. WOLF u. W. HEYER, Z. Chem. 18, 111 (1978). [13] L. N. GUBINS, A. V. KISELEV u. V. I. LYGIN, Kinet. Katal. 16, 13-13 (1975). 1141 N. C. HEBERT 11. I. ALTUG, 2 . Intern. Biophys. Conf. Vienna 1966. [l5] &I. L. HAIR u. I. ALTUG, J. Amer. Ceram. Soc. 52, 65 (1969). [16] I. ALTUG u. M. L. HAIR, J. Electrochem. Soc. 117, 78 (1970). 1171 A. MIZUTANI u. T. MMIZUTANI, J. Non-cristalline Solids 30, 23 (1978). [l8] I. ALTUG 11. M. L. HAIR, J. Phys. Chem. 71, 4260 (19G7). [19] W. HEYER, F. JANOWSKI u. F. WOLF, Z. Chem. l i , 2112 (1977). [20] W. HEYER, Chem. Techn. 32,86 (1980). [21] K. PILCHOWSKI, F. DANES u. F. WOLF, Kolloid-Z./Z. Polymere W G , 6 (1968). I221 F. WOLF u. W. HEYER, Chem. Techn. 34, 134 (1982). [23 ] K. RAUSCHER, J . VOIGT, J. WILKE ti. K.-TH. WILKE, Chemische Tabellen und Recheiitafeln

[24] 0. COENEGRACHT, Berichte der Kernforschungsanlage Jiilich - Nr. 822, Institut fiir Chemische

[25] F. WOLF, F. JANOWSKI 11. W. HEYER, Chem. Techn. 28,491 (197G).

fur die analytische Praxis, VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffmdustrie, Leipzig 1972.

Technologie, Jiil-8?2--CT, 1972.

Bei der Redaktion eingegangen am 1 G . September 1981.

Anschr. d. Verf. : Prof. Dr. FRIEDRICH WOLF und Dr. WOLFGAYG HEYER, Sektion Chemie d. Martin- Luther-Univ., WB Techn. Chemie, DDR-4020 Halle/Saale, SchloSberg 2