1960 Bericht: Allgemeine a nMytische Methoden, Apparate u. Reagentien 55

Zur Bestimmung der freien S~iuren in Gegenwart von hydrolysierbaren Kat- ionen verwenden F. J. MILLER und P . F . THOMASO~ ~ die thermometrische Titrationsmethode 2, wobei der Temperaturverlauf w~hrend der Titration der Probe- 15sung mit Standarda]ka]i verfolgt wird. Der Unterschied zwischen der Neutrali- sationswi~rme der freien S~uren und der Reaktionsw~rme bei der Hydrolyse der anwesenden Kationen durch weitere Alkalizugabe ergibt einen Knick in der Tem- peraturverlaufskurve der Probel6sung; der Sehnittpunkt dutch Extrapolation der zwei Kurventeile ergibt den genauen N'eutralisationspunkt der freien Si~uren. Als Beispiel wird die Neutralisationswi~rme yon H F = - 16,27kcM/Mol und die Reaktionsw~rme bei der Hydrolyse yon ZrOF 2 als -- 4,86 kcal/Mol angegeben. Die Methode erwies sieh bei der Bes~immung yon 0 , 1 - l ml 0,1 n Fluorwasserstoffs5ure in Anwesenheit von 0,001 m Zirkonylionen (Fehler etwa 2,40/0), yon 0,0l bis 10 n Salpetersgure in Anwesenheit yon 0,55 g ThlV-Ionen (mit und ohne Zusatz yon bis zu 0,19 g Uranylionen) und sehliei~lich yon 0,025 m Schwefelsdiure in Anwesenheit von 0,02 m Uranylionen [mit und ohne (0,02 m) CulI-Ionenzusatz] (Fehler 3,5o/0) als gut brauehbar.

1 Analyt. Chemistry 31, 1498--1500 (1959). Oak l~idge National Lab., Tenn. (USA). -- 2 JORDAN, J. , u. T. G. ALLEMAlg: Analyt. Chemistry 29, 9 (1957); vgl. diese Z. 159, 129 (1957/58). S. P~AKAS~

Die direkte Bestimmung ireier Wasserstofi- und Hydroxyl-Radikale, die bei der t~adiolyse yon Wasser entstehen, ffihren G. V. ~:)UTIRSKAJA, A. I. ~ER~OVA und L. MATVg ~ mit Hilfe stabiler freier t~adikale durch. Verff. haben zu diesem Zweck die wasserlSsliehe Verbindung p,p'-Disulfo-a,c<-diphenyl-fl-pikrylhydrazyl(I) syntheti- siert, deren freies l~adikal in w~i~riger L6sung best~ndig ist und sich durch seine intensive violette Farbe zur eolorimetrischen Bestimmung eignet. I wird der zu bestrahlenden LSsung zugesetzt (10 -3 Mol/1) und reagiert mit den bei Bestrahlung auftretenden instabilen Radikalen unter Bildung seines stabiten l~adikals, dessen Menge dann photometrisch best immt wird. Versuche ergaben einen Iinearen Zu- sammenhang zwischen eingestrahlter Energie (y- und l~Sntgenstrahlen)und ge- bildeten freien Radikalen. Die Ausbeute an freien l~adikalen betr~gt 11,5 Molekfile ffir je i00 eV absorbierte Strahtung.

1 Aeta ehim. Acad. Sei. hung. 21,289--291 (1959) [Russiseh]. (Mit engl. Zus.f~ss.) Zentr. Chem. Inst., Akad. Wiss., Budapest (Ungarn). H. WLTNDERLICH

Formal- 0xydationspotentiale substituierter 1,10-Phenathrolin-Eisen-Komplexe im Vanadat-Vanadyl-System. G.F . SMIT~ und W.M. BA~ICKjr. 1 beschreiben die Zubereitung yon ,,redox-besehwerten" BezugslSsungen im Vanadat-Vanadyl- System, d. h. yon LSsungen mit in 25 Stufen abgestuften RedoxformalpotentiMen (Eo), sowie eine Methode zur einfaehen Bestimmung der RedoxformalpotentiMe in LSsungen yon 24 versehieden substituierten t,10-Phenanthrolin-Eisen(II)- komplexen. Zun~ehst wird festgestellt, dab sieh das RedoxpotentiM in 0,0014 F L6sungen an VV und VIV in 0,5--6 F Sehwefelsi~ure auf • 3 mV genau linear mit der Schwefels~urekonzentration waehsend (urn 47 mV bei Anstieg um t F) ~ndert. Wird eine systematisehe Reihe soleher LSsungen (10 ml) z.B. mit 1,10.Phenanthro- lineisen(II)-komplexlSsung (2 Tr., 0,0012F) vermiseht und der Farbumsehlag (rot--> blau) in dieser LSSungsreihe abgelesen (er entspricht einer 90~ Oxy- dation), so gehoreht das i~edoxpotential E ' der Komplexl6sung der Beziehung E ' = Es + 0,6 Volt, ist also ebenfMls linear abh~ngig yon der Sehwefels~urekonzen- trat ion und an Hand dieser Beziehung einfaeh eolorimetriseh bestimmbar. ~hnliehe lineare Beziehungen gelten fiir die Redoxformalpotentiale der LSsungen vom 5-Nitro-, 5-Methyl.1,10-phenanthrolinkomplex wie vom 2,2"-Dipyridyllcomplex. Die