Bericht" Chemische Analyse anorganischer KSrper. @i

ausgewaschene Niedersehlag enth~it kein Chlor~ das Filtrat kein Queck- silber, i) In dem Filtrate bestimmt man nach dem Ans~tuern mit Salpeter-

s~ure in bekannter Weise das Chlora ls Chlorsilber.

5. Zur Bestimmung des N a t r i u m s neben Q u e c k s i l b e r und P h o s p h o r s ii u r e versetzt man die sahsaure oder salioetersaure LSsung der Substanz mit Barytwasser bis zur schwach alkalischen Reaction und kocht eine Viertelstunde lang. Man filtrirt alsdann und w~ischt auf Barytreaction aus. In den Niedersehlag gehen tiber das Quecksilber und die Phosphorsiiure. Die LOsung enthiilt alles Natrium, das tiber-

schtissige Barythydrat und Barytsalze. Naehdem man aus dem angesiiuerten Filtrate in der Siedehitze den Baryt mit Schwefels~ur¢ gef~tllt und den entstandenen Niederschlag abfiltrirt hat, wird das Filtrat zuniiehst in

einer Platinsehale eingeengt und hierauf in einem gewogenen Tiegel vollst~indig zur Trockne gebracht. Aus dem Gewicht des gegltihten

Rtickstandes, welcher aus schwefe]saurem Iqatron besteht, ergibt sich der

Natriumgehalt der Substanz. 6. Die Bestimmung des N a t r i u m s neben Q u e e k s i l b e r und

A r sen s ~i u r e ftihrt man in der Weise aus, dass man die Substanz mit festem Chlorammonium in einem gewogenen Porzellantiegel gelinde und his zu constantem Gewicht erhitzt. Der verbleibende Rtickstand ist als Chlornatrium in Rechnung zu bringen.

Die yon dem ¥erfasser mitgetheilten Beleganalysen sind sehr zu-

friedenstellend.

Zur Bestimmung der Nitrate und Chlorate auf jodometrischem Wege haben L. L. de K o n i n c k und Ed. N i h o u l ~) eine neue Methode vorgeschlagen. Dieselbe grtindet sich auf die bekannte Zersetzung der Nitrate, welche bei der Behandlung derselben mit tiberschiissiger Salz- s~ure und Verdampfen der erhaltenen LSsung erfolgt.

Wirkt Salzs~iure auf iNitrate oder richtiger auf die in erster Linie sieh bildende Salpetersiiure ein, so ergibt sich als hauptsi~ehlichstes Reae- tionsproduct Chlor.

A. 3 H C I ~ - I t N O 3~NO-~2H~O~-3CI.

J) Eine LSsung, in welcher Chlor dutch salpetersaures Silberoxyd gef£11t werden soil, daft bekanntlich kein Quecksilber enthalten, weil das Chlorsilber in LSsungen yon salpetersaurem Quecksilberoxyd etwas 15slich is%, und well ferner Chlorsilber beim Ausfidlen etwas Quecksilber mit niederreisst~.

3) Zeitschrift f. angew. Chemie 1890, S. 477; eingesandt yon L. L. de Ko- ninck.

F r e s e n i u s , Zei~schrif~ f. analyL Chemic. XXXI. Jahrgang. 6

82 Bericht. Chemische Anaiyse anorganischer KSrper.

Gleichzeitig kOnnen jedoch auch andere Verbindungen entstehen~ wie NOC1 und NO 9CI.

B. 3 H Cl q- g ! ;0 3 = N 0 Cl q- 2 H~O q- 2 cl C. H CI -~- H NO~ ~ N 0 9 C1 q- H~O.

Unter gewissen, sp~ter angegebenen Bedingungeii verl~uft die Reaction ausschliesslieh nach der Formelgleichung A. Die intermedi~ren Producte, deren Entstehung dutch die zuerst auftretende F~rbung der ~isehung angedeutet wird, reagiren im weiteren Verlauf mit der Salz- s~ure derart, dass nur Stiekoxyd und Chlor entweichen.

Die Zersetzung der Nitrate durch Salzs~ure erfolgt mit Ht~lfe des in Fig. 4 abgebildeten Apparats. 1) In das FractionirkSlbchen C yon

Fig. 4.

ungefiihr 30 bis 40 cc Inhalt wird die zu analysirende Probe gebracht und mit 2 bis 3 cc Wasser ftir jedes Decigramm des zu bestimmenden

Nitrats versetzt. In den tta!s des Kolbens ist durch einen Stopfen ein Rohr ein-

gepasst~ dessert inneres~ ausgezogenes EMe fast bis zur 0berfl~che der Flassigkeit reicht. Die RShre endet nach Aussen in zwei Abzweigungen~ welche den Apparat einestheils mit einem Apparat (A) zur Salzs~ure-

1) Vergl. auch L. L. de Koninek und Ad. L e c r e n i e r , zur Bestimmung des verfiigbaren Sauerstoffs in den Hyperoxyden mittelst gasfSrmiger Salzs~ure, diese Zei~schrift 28, 93. "

Bericht: Chemische Analyse anorganischer K6rper. 83

~asentwicklung i), anderntheils mit einem Apparat (]3) zur Entwicklung

reiner Kohlens~ure verbinden. Beide Apparate sind mit einer kleinen,

in die Zeichnung nieht aufgenommenen Waschflasche versehen.

Es ist wesentlich~ dass die zur Anwendung gelangende Kohlensaure frei yon Luft ist, selbst wenn man das Stiekoxyd nicht auffangen will. Es wtirde sonst der Sauerstoff auf das Stiekoxydgas einwirken und nitrose ~Gase liefern, welche aus Jodkalium Jod in Freiheit setzen und so die Resultate der Analyse fehlerhaft beeinflussen. Um gentigend reine Kohlen- :s~ure zu erhalten, muss man zur Darstellung derselben ~) weissen, zer-

kleinerten Marmot anwenden, weleher vorher mit Wasser ausgekocht wurde, und verdtinnte gekochte Salzs~ure, welche unter Luftabschluss

wieder erkaltete. Zur Darstellung der Kohlens~iure daft man keine zu coneentrirte Salzsiiure benutzen~ da deren D~mpfe, vor dem vollsti~ndigen

Austreiben der Luft durch Kohlens~ure in den Ballon mit dem Nitrat iibergefiihrt, das Resultat fehlerhaft maehen k6nnen.

Die seitliehe R6hre des Kolbens ist mit zwei auf einander folgenden V o 1 h ar d'schen Condensatoren D verbunden, welehe eine L6sung yon Jodkalium enthalten.

Endlieh ist der Apparat mit einem Queeksilberversehluss versehen, welcher dazu bestimmt ist, den Rtiektritt yon Luft zu verhindern. 0hne diese Vorsiehtsmaassregel wtirde ein solcher unfehlbar stattfinden, wegen

der anssergew6hnliehen L6slichkeit des salzsauren Gases und der Ab- sorption des Chlors durch Jodkalium. Dieses Wiedereintreten der Luft muss unbedingt vermieden werden, well dadurch eine Zunahme des in

Freiheit gesetzten Jods stattfinden wiirde, wie dies weiter oben schon erw~thnt wurde.

Der ¥erschluss besteht aus einer GlasrShre yon geringer Weite, welche mittelst eines zweifach durchbohrten Stopfens in einen Erlenmeyer 'sehen Kolben eingeftihrt ist und in diesem 2 bis 3 m m in Quecksilber ein- taucht. Die zweite 0effnung des Stopfens tr~tgt die AbzugsrShre, welche dazu bestimmt ist, n6thigenfalls, besonders zu Anfang der Operation, das Auffangen von Gasen zu ermSglichen. 5~an kann sich so iiberzeugen, class der Apparat vollkommen frei yon Luft ist.

1) Das Salzs~nregas wird dutch Einwirkung yon Schwefelsaure auf Chlor- ammonium in Stricken bereitet. (Diese Zeitsehrift .19, 467.)

~) ¥ergl. hierzu A. Bern thsen , diese Zeitsclu'ift 21, 63. 6*

84 Bericht: Chemische Analyse anorganischer KSrper.

Wenn man fiber einen Azotometer yon H. S c h i f f ~) verffigt, s~ kann derselbe v0rtheilhaft die soeben beschriebene Einrichtung ersetzen, besonders wenn man das bei der Reaction sich bildende Stiekoxyd quanti-

tativ bestimmen will. DaS Aussehen des Apparats entsprieht dann dem in der Zeichnung,

wiedergegebenen. Der Apparat yon S e h i f f zum Auffangen des Stick- oxyds ist mit Kalilauge geffillt und enth~tlt auf dem Boden Quecksilber

bis fiber den Eintritt der ROhr% welche das Messrohr E m i t der Kugel F

in Verbindung setzt. Wenn der.Apparat zusammengestellt ist, beginnt man damit, die

Luft durch einen raschen Strom yon Kohlens~ure vollkommen auszu- treiben. LOst eine Probe des entweicbenden Gases sich vollst~indig in Kalilauge, so beginnt man mit dem Einffihren des Salzs~uregases und s~tttigt damit die in dem K(ilbchen sich befindende Fltissigkeit. Wenn

man die angegebene Wassermenge eingehalten ha l so ist die durch LOsung der Salzs~ure erzeugte Hitze genfigend, um die Reaction ein- zuleiten. Wenn nicht, so erw~trmt man sehr schwach, aber nur, wenn die LSsung mit Salzs~ure ges~ittigt ist. Die Flfissigkeit nimmt alsdana

eine intensiY gelbe Farbe an, wobei Gasblasen entweichen. Man unter- h~lt withrend der Entwicklung einen leichten Kohlens~urestrom, um das Zurficktreten der Luft zu verhindern und das gebildete Chlor auszu-

treiben. Ist die Reaction in dem Kolben beendet, was man daran erl~ennt,

class sich keine Gasbl~tschen mehr entwiekeln und die Fiirbung der Stick-

stoffoxychloride verschwunden ist, so erwiirmt man bis zum Kochen der LSsung 2) und f~thrt mit dem Einleiten yon Kohlens~ure fort, um die letzten Spuren yon Chlor in die Condensatoren fiberzutreiben. Dureh Bestimmung des in Freiheit gesetzten Jods mit einer titrirten LSsung yon ~Natriumhyposulfit ergibt sich die Menge des zu bestimmende~ :Nitrats, indem man fiir 3 Atome Jod 1 Molecfil Salpeters~ure in Rech- hung bringt. Bei kleinen Mengen yon ~itrat verwendet man eine an- niihernd 1/looNOrmallSsung ; bei grSsseren Mengen, wie 10 mg H~037 benutzt man eine 1/1 o- oder 1/2oNormallSsung.

Arbeitet man mit einer Menge~ welche wenigstens 10 cc Stickoxyd, beziehungsweise 42 mg salpetersaurem Kali entspricht, so kann man alas

1) Diese Zeitschrift 20, 257. 2) Man kann selbs~ his zur vollst~ndigen Destilla~ion der Fliissigkeit gehen.

Berieht: Chemische Analyse anorganiseher KSrper. 85

Stiekoxyd auffangen, messen und hierdurch bis zu einem gewissen Grad

das durch Titriren des Jods erhaltene Rcsultat eontroliren. Zu diesem

Zweck wird die Mischung yon Stickoxyd und Kohlens~ure in dem Apparat

yon S c h i f f aufgefangen, welcher eine concentrirte LSsung yon Kalihydrat enth~lt (1 Kalihydrat zu 2 Wasser). Es darf jedoch hierbei nicht ver- s~umt werden~ zu Ende der Operation die letzten Spuren des Stickoxydgases

durch eiuen gen~igend raschen und andauernden Strom yon Koh]ens~ure

in den Azotometer fiberzuf~]hren.

Selbst wenn man nieht die Absicht hat, das Volumen des Stick-

vxyds zu bestimmen, erweist sieh der Azotometer als ~usserst bequem, da man mit gr6sster Leichtigkeit erkennen kann, warm die Austreibung des Stickoxyds mittelst Kohlens~ure vollst~ndig ist.

Die Verfasser machen weiter auf verschiedene Vorsichtsmaassregeln aufmerksam, welche bei Anwendung des Verfahrens zu beachten sind.

Man soll so viel wie mSglieh nur die zum LSsen des Nitrats eben nSthige Menge Wasser verwenden. Wenn zu viel Wasser vorhanden ist,

dauert der Process l~nger, und es ist eine ziemlich lunge Zeit erforder- ]ich, um die Flt~ssigkeit mit Salzs~ure zu s~ttigen. Da ferner in eJner ~erdfinnten NitratlSsung die Reaction nicht yon selbst beginnt, so muss

in einem solchen Falle yon Anfang an erw~rmt werden. Ist die zuge-

fagte Wassermenge zu gering, und bleibt in Folge dessen ein Theil des ]~itrats ungelSst, so wird dieser schwieriger yon Salzs~ure angegriffen.

Auch genfigt in diesem Fall die sich 15sende Salzs~ure nicht immer, um eine vollst~ndige Zersetzung des Nitrats herbeizuftihren.

Die ~NitratlSsung muss in der K~lte mit Salzs~ure gesattigt werden und zwar derart, dass Salzs~ure immer in starkem Ueberschuss gegen- fiber dem Nitrat vorhanden ist. Um die S~ttigung nicht zu verlieren, h~]t man w~hrend der ganzen Operation einen schwachen Salzs~urestrom im Ga.ng. Werden diese Vorsichtsmaassregeln ausser Acht gelassen, so :ist die MSglichkeit vorhanden, dass Salpeters~ure unzersetzt ~ibergeht.

Das" Einleitungsrohr in den ersten Condensator f~lhrt maw zweck- m~ssig bis zu der Oberfl~che der Flassigkeit. Der Condensator wird entweder gek~ihlt oder eine Erhitzung desselben dadurch vermieden, class man eine gen~igend lunge VerbindungsrShre zwischen dem Kolben und dcm Condensator anbringt.

Eine Ber~ihrung des Chlors mit Kautschuk ist zu vermeiden. Ebenso darfen bei der Verbindung des Kolbens mit dem Kohlens~ure- und dem

86 Pericht: Chemische Analyse anorganischer KSrper.

Salzs~ureapparat keine langen Kautschukschliiuche verwandt werden, d~ dieselben vermSge der Diffusion Luft in den Apparat eintreten lassen.

Es ist zu empfehlen, keinen grossen Uebersehuss yon Jodkalium anzuwenden, und welter geboten, nach Beendigung des Versuchs das Jod sofort zu titriren~ damit durch die Einwirkung yon Salzs~ure auf Jodkalium nicht ebenfalls freies Jod gebildet wird.

Die yon den Yerfassern mitgetheilten Beleganalysen zeigen, das~ die Methode sehr genaue Resultate liefert, namentlich auch bei An: wendung sehr kleiner Mengen yon Nitrat und in Gegenwart verh~iltniss- miissig grosser Mengen fremder Salze. Die Methode erscheint daher auch anwendbar zur Bestimmung der Nitrate in dem Abdampfungsrtick- stand yon Wasser.

Das Verfahren ist naturgem~tss nicht anwendbar in Gegenwart you oxydirenden Substanzen~ wie Nitriten~ Chloraten~ Jodaten~ Chromaten~ ebensowenig in Gegenwart yon reducirenden Stoffen, wie Sulfiden und anderen. Dagegen ist die Anwesenheit "con Carbonaten, Chlortiren un5 Bromtiren ohne Nachtheil. Eine Zugabe yon etwas Bromkalium ist so- gar yon gtinstigem Einfluss, indem dieselbe zur Folge hat, dass die Reaction, selbst bei geringen Mengen yon Nitrat, ohne Erw~rmen be- ginnt. ][st jedoch viel Bromkalium zugegen, so bildet sieh yon Anfang. an auf der 0berfl~che der LSsung eine Deeke yon Chlorkalium, welche die Einwirkung der Salzs~ure auf die Gesammtmenge des Nitrats ver- hindert und ein Schiitteln des Kolbens n5thig macht.

Da der etwas complicirte Apparat die Einftihrung der Methode iu~ manchen Laboratorien ersehwert~ hubert die Yerfasser durch Ab~nderung der Methode dieselbe zu vereinfachen gesucht. Naeh der ersten Ab-

'~nderung wird die gasfSrmige Salzs~ure dureh rauehende Salzs~ure ersetzt~. welche man in kleinen Mengen durch einen auf dem Kolben befestigten Trichter mit Hahn allmiihlieh zufliessen l~sst. Die in dieser Weise an- gestellten ¥ersuche ergaben jedoch weniger befriedigende Resultat% als bei Anwendung yon gasfSrmiger Salzs~ure. Es wurden gefundeu bei Anwendung "~on 2 mg Kaliumnitrat 1,7rag und bei Anwendung yon 116 mg Kaliumnitrat 110 rag.

In einer zweiten Modification versuchten die Verfasser das Jod- kalium direct mit dem Nitrat in den Kolben zu bringen und hofften bei Anwendung eines Kolbens mit langem Hals und einem Kahlappara~ die Yo lha rd ' s chen Condensatoren umgehen zu kSnnen. Diese Ab- ~tnderung erwies sich jedoch nieht als vortheilhaft, da sich Jod durch

Bericht: Chemische Analyse organischer KSrper. 87

den Gasstrom verfltichtigte. Es zeigte sich indessen hierbei, dass die Gegenwart yon Jodtiren der Anwendung des Verfahrens nieht im Wege steht; selbstverst~tndlich muss jedoeh naeh beendigter Reaction 1) zur Bestimmung des Jods der Rtiekstand des Kolbens mit dem Inhalt der Condensatoren vereinigt werden.

Das beschriebene ¥erfahren kann in der gleichen Weise auch zur Bestimmung der C h l o r a t e in Anwendung gebraeht werden, und zwar ergeben sieh hierbei noch ganstigere Resultate, wie bei den Nitraten. Die Zersetzung der Chlorate erfolgt nach der bekannten Formel:

K C10 a -~- 6 H CI = K C1 d- 3 HuO -d- 6 C1, so dass also 6 Atome Chlor, respective Jod, einem Molectil Kaliumchlorat entsprechen. Die Reaction wird selbst in ~tusserst verdannten LOsungen der Chlorate bereits durch die W~trme eingeleitet, welche bei S~tttigung der LSsung mit Salzs~ure erzeugt wird. Das vollstiindige Austreiben der Luft durch Kohlensi~ure und mehr noch der Queeksilberverschluss sind hier nicht unbedingt erforderlich, obsehon die wahrend der Operation in dem Apparate vorhandene Luft auf die sich bildende Jodwasserstoff- s~ure einwirken kann.

III. Chemische Analyse organischer KOrper.

Yon

W. Fresenius, unter Mitwirkung yon P. Dobriner.

1. Q u a l i t a t i v e E r m i t t e l u n g o r g a n i s c h e r KOrper .

Ueber die Reaetionen zur Unterscheidung yon Tannin un~ Gallus- s~ure ~) macht J . . N a p i e r S p e n c e 3) folgende Mittheilungen:

Bleiacetat erzeugt in den LOsungen beider S'~uren Niedersehl~ge. • Naeh G u y a r d 4) soll das Bleigallat bei Zusatz yon Essigs~ture sich auflOsen, w~hrend Bleitannat ungelOst bleiht. Naeh dem Verfasser ist aber das LOsiichkeitsverh~ltniss beider .Niedersehl~tge zu Essigs~ture zu wenig verschieden, als dass diese Reaction zur Trennung der beiden Siiuren dienen kSnnte.

1) Das Ende der Operation ist schwer zu erkennen wegen der F~rbung durch Jod.

2) Vergl. hierzu die entsprecheuden friiheren Artikel in dieser Zeitsehrift, nament]ieh aueh 28. 351.

3) Journal of the society of chemical industry 9, 1114. 4) Vergl. diese Zeitschrift 24, 274