50{ ]3erieht: AHgemeilie analytisehe Methoden etc.

Bericht fiber die Fortschritte der analytischen Chemie.

I. h l lgemeine analytische Methoden, analytische 0perationen, Apparate nnd Reagenzien.

1. A u f t h e o r c t i s e h e und p h y s i k a l i t c h e C h e m i c bezi ig l iche . Yon

R. Fresenius.

Zur Bestimmung des Hydratationsgrades yon Salzen in konzen. trierten Liisungen. t~ei dem L(~sungsvorgang vereinigt sich nach den heutigen Anschauungen der gel0ste Stoff mit dem LOsungsmittel zu einem ~ S o l v a t ( , . In wiitsriger LOtung entttehen >>Hydrate<<, und zwar, wenn SalzlSsungen vorliegen, Ionenhydrate und Molhydrate neben- eiuander. Mit zunehmender Yerdt~nnung w~chst die Zahl der Ionen- hydratei, mit steigender Konzentratiol~ tritt ihre Zah] gegeniiber den Molhydraten zuraek. Zum Studium der letzteren eignen sieh daher nur

konzentrierte LSsungen. E. H. R i e s e n f e l d und C. M i l e h s a c k I) haben sich mit der Frage beseh~ftigt, bis zu welehem Grade die undissoziierten Salze in w~ssriger LSsung hydratisiert sind, und welche Hydrate in gesiittigten LOsungen mit dem alt Bodenkiirper vorhandenen

Itydrat im Gleiehgewicht stehen. W~ihrend man fraher der Ansehauung war, nur Kristalle - - Salze

in fetter Form - - vermSchten' Waster als Krittallwasser zu binden, ist man heute zu der Annabme berechtigt, dass wasserhaltige Molektil- komplexe, die Hydrate, sehon in der LOsung vorhanden sind. Die grundlegenden Untersuchungen yon A. W e r n e r ~) haben zum Beispiel gezeigt, dass bei gerbindungen yon Kobalt, Nickel und Chrom, die sich zumeist mit 6 3{olekiilen Kristallammoniak aus ammoniakalischer LOsung abscheiden, die gleiehen Komplexe schon in der LOsung alt Ammoniakate

besteheno Viele Salze kristallisieren mit weehtelndem Wassergehalt. Et

liegt daher die Annahme nahe, dass auch ihre LSsungen versehiedene Hydrate im Gleichgewicht nebeneinander enthalten.

Einen Einblick in diese Gleichgewichtsverhttltnitte suehen Riesen- feld und M i l c h s a c k durch das Studium der LSslichkeitskurven zu

1) Zei~schrifL f. anorgan. Chemie 85, 491 (1914). 7) 5Teuere Anschauungen auf dem Gebiete der anorganischen Ch~mie.

3. Aufl. Braunschweig. F. Vieweg' u. Sohn. '~

1. Alff theoretische und physikalische Chemic bez[igliehe. 505

gewinnen, die einen Anhaltspunkt zur Berechnung des Hydratations- grades gesSttigter LOsungen geben. Aus den yon ihnen aufgestellten LSslichkeitsdiagrammen einer Reihe yon Salzen kann man ersehen, dass die Hydrate in der LOsung zum Tell dissoz~iert sind; der Dissoziations- grad der Hydrate in der LSsung l~sst sieh aueh ann~hernd bereehnen, Die so gefnndenen Zahlen sprechen dafar, dass in 50--60-prozentigen wSssrigen LSsungen die Hauptmenge des gelSsten Salzes a l s Hydrat und nut wenig LOsungsmittel in freiem Zustande zugegen ist. Aus dem Yerlauf der LSsliehkeitskurven erreehnen R i e s e n f e l d und M i l c h - s a c k fcrner die Gefrierpunktserniedrigung und die Gesamt-Sehmelzw~rme der betreffenden Salze. Direkte kalorimetrisehe Bestimmungen der latenten Sehmelzwarme derselben $alze sind wesentlieh niedriger aus- gefallen ; s i e best~tigen die yon W a l den 1) aufgestellte Regel, dass der Quotient aus molekularer Sehmelzw~rme und absoluter Schmelztempe- ratur eine Konstante ist.

Uber die Messung yon Reaktionsgeschwindigkeiten mit Hilfe der Kolloidf~,llung machen H. F r e u n d 1 i e h und H. P a p e 8) interessante Angaben. Bei der Ausfloekung der Suspensionskolloide ist die Wertig- keit der fSllend'en Ionen yon besonderer Bedeutung. Die zur Koagulation einer gewissen Menge eines Koiloids unter bestimmten Bedingungen erforderliche Konzentration, die man als *Fallungswert,, bezeichnet, sinkt mi t zunehmender Wertigkeit ganz erheblich; sie betr~gt beispiels- weise bci einem Arsentrisulfid-Sol ffir zweiwertige Leichtmetallkationen etwa ~/7o, far dreiwertige nur etwa 1/5oo der fiir einwertige Kationen erforderlichen Konzentration.

F r e u n d l i e h und Pape sehen hierin einen Weg, die Geschwindig- keit solcher Reaktionen zu messen, bei denen sich die Wertigkeit der Ionen 5ndert. Da die Ausf~liung des Kolloids in einem solchen Falle dutch ein Gemisch zweier versehiedenwertiger Kationen bewirkt wird, studieren sie zun~chst die Koagulation eines Sols du~:ch Elektrolyt- gemische. Durch Bestimmung der F~llungswerte verfolgen sie dann die Geschwindigkeit zweier Reaktionen aus der Kinetik der komplexen Metallsalze, d e r Chromiak% bei denen eine Wertigkeits~nderung des Kations stattfindet. Sic zeigen, dass in beiden F~llen ein Reaktions- ver]auf erster Ordnung vorliegt, und dass die yon A r r h e n i u s for den

1) ZeRschrif~ f. Elektrochemie 14, 713 (1908). 2) Zeitschrift f. physikal. Chemic 86, 458 (1914).

F r e s e n i u s ~ Zeitschrift f. anal. Chemio, L I I I . J a h rga ng . 8. HefL 33