2. Auf Handel, Industr ie und Landwirtsehaft beztigliehe. 309

F i b die Schnel lbes t immung yon Wolf ram in Eisen und Stahl verwenden H. GOT@ und S. IKEDA 1 die katalyt isehe Wirknng yon Wolfram auf die Entf/~rbung yon Malaehitgriin dureh Titan(II)-salz. - - Da freie Mineralsiiuren (Salzs~ure, Sehwefel- s/~ure) die Reakt ion verlangsamen, ist fibersehfissige S~ure vor der Best immung zu neutralisieren. Ammoniumni t ra t oder Ammoniumsulfat beeinflussen die Reaktions- geschwindigkeit praktisch nieht, w~hrend Ammoninmehlorid s tark besehleunigend wirkt. - - Eisen(III)-sMz wird vor der Best immung mittels Thiosulfat zu Eisen(II) reduziert. Dieses verzggert die Entf/~rbung, doch bleibt seine Wirkung in den Gren- zen 0,08--0,14 g Fe konstant . Zwisehen der Reaktionsgesehwindigkeit und der Wolframkonzentra t ion besteht lineare Abh/ingigkeit. - - Die Wolframbest immung wird sehon dureh Mengen yon unter 0,1 mg Mo oder V gestSrt, dagegen haben his zu 40 mg Ni, 30 mg Co, 20 mg Mn, l0 mg Cr und 50 mg P keinen sch/~dliehen Einf luB.- - Arbeitsvorschri/t . Man 15st 0,1 g der Stahtlorobe in 30 ml Sehwefels/ture (1 : 1) und oxydiert mi t 1 ml Salpetersi~ure (1 : 1). Die mi t 50 ml Wasser verd/ilmte LSsung wird hierauf mi t AmmoniaklSsung (1:1) bis unmi t te lbar vor Auftreten der ro tbraunen l ~ r b u n g neutralisiert . Man setzt Wasser bis zu einem Gesamtvolumen yon 100 ml zu, br ingt auf eine Temloeratur yon 15~ und versetzt mi t 1 ml KupferlSsung (1 mg/ml) und 3 ml 20%iger ThiosulfatlSsung. Sofort naeh Zugabe yon 1 ml 0,050/0 iger Malaehitgrfinl6sung ftigt man 3 ml Titan(III)-sulfat]Ssung (9,7 mg/ml Ti) hinzu und miBt die Zeit bis zur Entf~rbung der LSsung. Die Auswertung erfolgt an Hand einer Eichkurve. 0 ,3- -0 ,6% Wolfram k6nnen auf etwa 0,1% genau (absoht ) bes t immt werden. Eine Best immung dauert 12 rain. H. KUI~TENACKER.

Zm" Bes t immmlg kleiner Kohlenstoffmengen in anorganischen und organischen Substanzen absorbier t man nach W. OELS~, G. Gx~vE und H. I-IAAs~ 2 das durch Verbrennung ents tehende CO 2 in BariumlSsung und miBt es hier mal3analytisch oder elektrolytisch mi t potent iometr ischer Endanzeige. Der Potent ia lsprung beim Ein- leiten yon CO 2 ist am grSBten in einer Vorlage, die nur so wenig Ba(Ott)2 enth~lt , dab die Potentialdifferenz einer e ingetanehten Platin- elektrode gegen die n Kalomelelektrode nahezu Null ist. Um eine hinreiehende Empfindliehkeit der potent iometr isehen Anzeige zu erhalten, mug die LSsung ein Salz, z .B . BaCI 2 enthal ten, auBerdem etwas I1202, dami t die Pt-Elektrode empfindlich an- spricht. Man verwendet also als Absorptionsl6sung eine LSsung yon 10 g Bariumch]orid in 1 1 Wasser, die mi t 5 ml Alkohol und 0,5 ml Perhydrol versetzt ist. 100 ml dieser L5sung kommen in das Absorptions- gef/~g (Abb. 1). Das Galvanometer zeigt einen Aus- sehlag naeh der ,,sauren': Seite. Man br ingt ihn dureh Zugabe der TitrierlSsung (4--6 ml) auf Nutl zurtiek. Die TitrierlSsung ist eine unter Sauerstoff als Sehutzgas filtrierte LSsung, die 2,5 g Barium- ehlorid und 0,7 g Nat r iumhydroxyd im Liter enth~l t u n d die un te r Aussehlug yon Luft-Kohlens~ure aufbewahrt wird. Handel t es sieh um eine Ver-

02+C02

I ,ftcorzsck/Usse/

Elehl-rod~

~ Fri/te

Abl). 1. Absorptio~sgef~/3 ftir die potentiometriseh-mal]analytische Bestimmung yon Kohlenstoff.

brennungsanalyse, so br ingt man das Verbrennungsrohr unter Durehsptilen mi t Sauerstoff auf 1250 ~ C und setzt das Durehlei ten yon Sauerstoff fort, bis sieh der Aussehlag des Galvanometers nieht mehr/~nder t und stellt ihn dann dureh Zugabe

Sei. Rep. Res. Inst . T6hoku Univ., Ser. A, 5, 37 (1953). Res. Inst . Iron, Steel and other Metals; vgl. aueh J . chem. Soc. J a p a n 73, 654 (1952).

2 Angew. Chem. 63, 557 (1951). Bergakad. Clausthal-Zellerfeld.

310 Bericht: Spezielle analytische Methoden.

yon TitrierlSsung wieder aui Null. W~hrend der Verbrennung h~lt man, sobald der Aussehlag des Galvanometers einen st~rkeren Verbraueh der vorgelegten Baryt- menge erkennen l~Bt, durch Zugabe abgemessener Mengen yon B~rytlauge die Potentialdifferenz st~ndig in der Niihe des Nullpunktes. Zum Sehlu[3 wird ganz auf die Potentialdifferenz Null zuriicktitriert und die insgesamt verbrauchte Lauge abgelesen.--Das Veffahren ist besonders flit kleine Kohlenstoffmengen bestimmt, es kann aber unter Verwendung einer ffinfmal sts TitrierlSsung aueh ffir hShere C- Gehalte benutzt werden. - - Die Lauge wird gegen einen Stahl mit bekanntem C- Geha]t eingestellt. An Stelle der Titration mit eingestellter Lauge kann man be- senders bei sehr kleinen KohlenstoffgehMten aueh elelctrolytisch titrieren 1. Dazu wird start der Biirette eine Elektrolysiervorriehtung in die AbsorptionslSsung gehi~ngt. In das Glasrohr (Anodenraum) kommt die AbsorptionslSsung, der man noch 2 g ~aC1/1 nnd auBerdem aufgeschl~mmtes BaCOa zusetzt, um wi~hrend der Elektrolyse den pg-Wert gleichzuhalten.

Die Verfahren geben ~fir Stahl mit C-Gehalten bis zu 0,003 % C herunter sehr genaue Resultate (Abweichung -~ 0,0002%). Ferrochrom, das sehwer verbrennt und deshalb naeh der gasvolumetrischen Methode sehlecht auf den C-Gehalt zu unter- suchen ist, kann naeh dem besehriebenen Verfahren, bei welchem die Sauerstoff- menge bei der Verbrennung nicht begrenzt ist, ohne weiteres analysiert werden. Organische Substanzen werden, mit Cue verrieben, in derselben Apparatur wie Stahl verbrann~. Da nur sehr kleine Einwaagen notwendig sind, verliiuft die Verbrennung glatt. Bei schwer verbrennbaren Substanzen empfiehlt sieh auger CuO noch ein Zusatz yon Zinnsp~nen. A. ~ERR~IiNN.

Die Bestlmmung des Gehaltes an freiem Kohlenstoff in Borearbid nach G.A. M~E~SOr und G. V. SAMSO~OV 2 beruht auf der grSl~eren Oxydationsgeschwindigkeit yon Graphit gegentiber Borcarbid. Der Oxydationsprozel] des Borcarbids wird durch eine Gerade AC/zJt ~ K wiedergegeben, wenn dC die Gewichtsprozente des zu oxydierenden C und zl t die Zeit bedeuten. Die Oxydation des Gemisehes B~C -t- C kann als summarer ProzeB betrachtet werden. Die diesen ProzeB wiedergebende Kurve wird experimentell erhalten und aus ihr der Gehalt des freien Kohlenstoffs dutch Verl~ngerung des geraden I~urventeils auf die Ordinate, auf der die Prozente C aufgetragen sind. Der geradiinige Tell der Kurve wird durch die G1eichung C = K . t d-Cfrel, wiedergegeben, wenn C die Gesamtmenge des verbrannten Kohlenstoffs im Moment t bedeutet. Daraus ergibt sieh: C~r : C - t. AC/At. Auf Grund der festgestellten konstanten Oxydationsgeschwindigkeit des Carbidkohlen- stoffs werden 2 Methoden zur Bestimmung des Geh~lts an freiem C in ~4C vor- geschlagen. - - I . Oxydation mit Chroms~ureanhydrid. Die gfinstigste Oxydations- temperatur fiir C~.~ liegt bei 100 ~ C. Bei einem Gehalt yon 1- -5% ist die Oxydation in 40--60 rain beendet, w~hrend die Oxydation yon Carbid mit einer solchen Ge- schwindigkeit verl~uft, dal~ ffir die Darstellung des geradlinigen Kurventeils 2 bis 2,5 Std ausreichend sind. )/Ian bringt in einen Destillierkolben 0,3--0,8 g Carbid, l~13t durch den Tropftrichter 20--25 ml Chroms~ureanhydridlSsung in Wasser (auf 300 ml Wasser 540 g Cr03) in den Xolben laufen und danach dureh den gleichen Trichter 200 ml Schwefelsiiure (1:1). Gleiehzeitig wird mit einer Wasserstrahl- pumpe Luft durch das System gesaugt. Man erhitzt nun den Kolben auf siedendem Wasserbad und notiert die Zeit. Das bei der Oxydation gebildete CO. wird naeh Pas- sieren einer Waschflasche mit H e SO a durch ein mit Cue geftilltes Rohr, das im Ofen

1 Vgl. W. O~LSE~ u. P. G(SBBI~LS, Stahl u. Eisen 69, 33 (1949); vgl. diese Z. 129, 386 (1949).

2 Zavodskaja Laborat. (Betriebslab.) 1950, tt . 12, 1423 [t~ussisch]. Inst. ffir Gold und Buntmetalle, Moskan.