2. Qualitative und quantitative Analyse. 59

in Betracht, in denen die iibliehen acidimetrisehen Verfahren mit Sulfit, ~ber- fiihrung in Hexamethylentetramin oder mit Wasserstoffperoxyd nicht gangbar sind.

Etwa 2 g genau gewogene FormaldehydlSsung verdiinnt man mit 50 ml Wasser, setzt 4 Tropfen Misehindieator aus 0,1~oiger alkoholischer DimethylgelblSsung und 0,1~oiger alkoholischer Methylenblaul5sung (1:1) zu und neutralisiert mit n Kali- lauge bis Graugrfin. Dazu gibt man die L5sung yon 2,5 g Hydroxylaminhydro- ehlorid in 50 ml Wasser, die ebenfalls wegen hydrolytiseher Spaltung zuvor mit 4 Tropfen des gleiehen Mischindicators und n Kalilauge auf Graugriin eingesteUt wurde. Man 1/~Bt diese Misehung in versehlossenem K51behen bei Zimmertemperatur 1 Std lang stehen, wobei sie einen tiefvioletten Farbton annimmt. Man titriert dann mit n Kalilauge wieder auf Graugrfin zuriiek. 1 ml n Kalflauge entsprieht 30,03 mg Formaldehyd. Geringere Formaldehydmengen versetzt man mit I g Hydroxylamin- hydrochlorid in 50 ml Wasser und titriert mit 0,1 n Lauge. H. ZELL~C~R.

Zur raschen colorimetrischen Bestimmung yon Formaldehyd in entgffteten Bak- terienfiltraten (Toxoiden), in denen der Gehalt an freiem Formaldehyd 0,02~o nicht iiberschreiten daft, verbesserten M. B. JACOBS, ELV.A~Og L. EAST~r~r und D.L. Sl~EPARD 1 die ScmcYv~Rsehe Methode, die auf der Reaktion mit Phenylhydrazin- Cyanoferrat(III) beruht. Es gelingt, die entstandene F/~rbung so zu stabilisieren, dab eine photoelektrisehe Messung durehfiihrbar ist. 1 Teil Formaldehyd kann in 500000 Teflen des Bakterienfiltrats bestimmt werden.

l~eagenzien: Man bereitet t/~glieh frisch eine LSsung yon 5 g KsFe(CN)6 in 100 ml Wasser. Das Phenylhydrazinreagens stellt man t~glich friseh dureh AuflSsen yon 1,38 g C~I=fsNHNH ~ �9 HC1 in 100 ml Wasser her. Die Standard-Formaldehyd-LSsung gewinnt man durch Verdiinnen yon 8,2 ml 37~ FormalinlSsung zu 1 Liter. Die Konzentration bestimmt man nach M. RIrrV.R s.

Aus]~thrung: 2 ml der Toxoidprobe werden in einen 10 ml-MeBkolben pipettiert und zur Marke verdiinnt. 1 oder 2 ml dieser StammlSsungen gibt man in mit Glas- sehliffstopfen versehene 15 ml-Reagensgl/~ser, erg~nzt auf 5 ml mit Wasser, fiigt 1 ml der Kaliumeisen(III)-cyanidlSsung zu, versehlieBt und sehiittelt. Nach Zugabe yon 4 ml konz. Salzs~ure aus einer Biirette wird wieder gesehiittelt. Man versetzt dann mit 2 ml Phenylhydrazinl5sung, sehiittelt griindlieh, l~Bt 15 min stehen und iibertr/~gt die LSsung mehrmals in die ColorimeterrShre und zuriiek, um yon Gas- blasen zu befreien. SchlieBlieh fiillt man dies Colorimeterrohr und miBt die F/~r- bungsintensit~t (KL~TT-ScM~ERSO~, Griinfilter Nr. 54). Die Eichkurve bestimmt man, indem man 1 ml der rohen Bakt~rientoxinlSsung auf 10 ml mit Wasser im MeBkolben verdiinnt, je 2 ml dieser L6sung auf eine Reihe yon 15 ml-Reagens- gl~sern verteflt, die mit Glasstopfen verschlieBbar sind, und FormaldehydlSsung yon bekanntem Gehalt zuffigt, so dab im Bereich yon 10--120/xg versehiedene, sieh um 10--15/xg unterseheidende Konzentrationen vorliegen. Der Kurvenverlauf ist linear. H. F~]~YTAG.

Zur Bestlmmung kleiner Mengen Acetaldehyd, Aceton und 1,2-Propylenglykol ~ndern ST. D ~ NOG~E, T. 0. NoRris und J. MITCHELL jr. 3 die bekannte Jodo- form-Methode insofern ab, als sic das Jodoform mit Chloroform ex~rahieren und in dieser L5sung im UV-Licht spektrophotometrieren. Das UV-Absorptionsspektrum des Jodoforms besitzt 3 Maxima, yon denen das Maximum bei 347 m# am scharfsten ausgepr~gt ist. Das BE~Rsehe Gesetz gilt ira Bereieh zwisehen 0 bis 3 mg

1 j . Amer. pharmaeeut. Assoe. 40, 365 (1951). Bureau of Laborat., Dep. of Health, New York.

Monatsh. (Wien) 21, 1079 (1900). 3 Analytic. Chemistry 28, 1473 (1951). Polychemieals Department, Chemical

Division, E. I. du Pont de Nemours & Co.,Inc., Wilmington, Del.

60 Berieht : Chemisehe Analyse organischer Stoffe.

C H J a in 25 ml CHC] a. StSrend wirken u. a. Ketone, Aldehyde (aul~er Formaldehyd), )[thylalkohol, Isopropylalkohol, sec.-Butylalkohol. Die StTrungen kSnnen zum Tell ausgeschaltet werden.

Zur Bestimmung von Acetaldehyd oder Aceton pipet t ier t man 10 ml 20%iger JodlTsung (400 g K J , 200 g J in 800 ml Wasser) in einen 125 ml-Scheidetrichter, f i igt 3,3 m120%iger Natronlauge zu und mischt durch Umschwenken. Wenn nTtig werden zur deutl iehen Orangef~rbung noch ein paar Tropfen JodlSsung zugegeben. Dann setzt man 5 ml der Probelbsung zu, die h5chstens 0,4 mg Aeeton oder Acetal- dehyd en tha l t en sell, mischt und l~f~t bei zugestopftem Scheidetr ichter 5 rain bei Z immer tempera tur stehen, wobei die Orangefi~rbung der LSsung wenn nStig durch Zusatz yon ein paar Tropfen J od aufrechterhal ten wird. Nach dieser Zeit entf i i rbt man mi t einigen Tropfen 5% iger ThiosulfatlSsung. Sodann schiit telt man mi t 22 bis 24 ml Chloroform aus und zieht die Chloroformsehicht in einen zweiten 125 ml- Seheidetrichter, der die gleiehe Menge Wasser enth~lt , ab. Nach griindlichem Dureh- mischen zieht man die organische Schicht, durch wasserfreies Natr iumsuffat yon Wassertropfen befreit, in einen 25 ml-lVie~kolben ab und ffillt mi t Chloroform auf, das man durch das verwendete Nat r iumsul fa t l~ufen laBt. Man miBt die Absorpt ion bei 347 m~ gegen ein Bl indmuster yon Chloroform.

Die Bes t immung yon Aceton in Cyclohexanol ff ihrt man wegen der besehr~nkten LSsliehkeit des Cyclohexanols in dem Reakt ionsmedium nur in Konzent ra t ionen bis hSehstens 0 ,5% aus. Man en tn immt der AusgangslSsung 0,1 ml Antefle, die man dem analogen Verfahren wie oben unterwirf t , die Wartezei t jedoch auf 2 min besehr~nkt, um Oxydation zu Cyclohexanon zu vermeiden.

Zur Bestimmung von 1,2-PropylenglykoI verdi innt man erst die Misehung mi t ~thyleng]ykol zu einem Gewicht yon 2 - -4 g, verd i innt im 250 ml-MeBkolben mi t Wasser bis zur Marke, en tn immt yon der LTsung 5 ml und ergiinzt diese im 100 ml- MeBkolben mi t 45 ml Wasser. Naeh Zusatz yon 0,5 g Perjodsi~ure destilliert man gleieh ansehtieI~end bis auf einen Rest yon 1 ml ab und fiingt verlustlos in einem eisgekfihlten 50 ml-Mel~kolben auL Man erg~nzt das Destil lat bei Raumtempera tu r zur Marke und bes t immt den gebildeten Acetaldehyd in Anteilen des Destillates yon 0,1--0,5 ml nach dem beschriebenen Verfahren. I~. Z]~LL~R.

Fiir die Mikrobestimmung yon Citronensiiure empfiehlt A. BV~FA ~ eine Modi- fikation der 1V[ethode yon KACaA~OVA, MYASXA:(A und MOLOC~AYA 3. Die Methode beruh t au f der bekann ten ~ber f i ih rung der Citronens~ure in Pentabromaceton , das jodometriseh bes t immt wird. Die zu untersuehenden LSsungen sollen 0,1--1,0~ Citronensgure enthal ten . 10--50 ml der L5sungen werden mi t 5 n It2SO 4 an- gesiiuert und mi t 1 ml einer gesgtt igten KBr-LSsung versetzt . Aus einer Pipet te fiigt man langsam 5%ige KMnOa-L5sung bis zur Erreichung einer bestiindigen Blau-Braunfarbung zu. Man vermischt , bis sieh ein dunkler Niedersehlag yon Penta- bromaceton bildet. Dann hs man bei 45--48 ~ C, dami t das freie Brom verschwin- det. Die Tempera tur mu8 kons tan t bleiben. Nach dem Abkfihlen behandel t man bis zur Ent f~rbung mi t gesat t igter Pe(II)-sulfatl5sung. Man schfit telt mi t ca. 40 ml Ather oder Pet ro la ther und engt den Auszug nach Zuffigen yon 20 ml 95%igem :4thanol und 8 ml 70%iger Essigs~ure au f l0 ml ein. Man erw~rmt au f 45 ~ C und versetzt mi t ausreiehend 20% iger alkoholiseher KJ-LSsung. Dann wird 5 rain lang ~uf 70 ~ C erwgrmt und rasch abgekfihlt, Nach Verdfinnen auf etwa 20 ml mi t Wasser t i t r ier t man mi t 0,1 n ThiosulfatlSsung un te r Benutzung yon StArke als Indicator . 1 ml 0,1 n ThiosulfatlSsung entspr icht 0,003501 g Citronens~ure. H. FREY*AG.

1 Ann. di Chimiea 40, 617 (1950). 2 Chem. Abstr . 4,% 1360 (1948).