Zur Frage des Reaktionsmechanismus des HCOOH-Zerfalls an Ni-Oberflachen

Bemerkungen zu der Arbeit von G. RIENXCKER und N. HANSEN ,,Uber den Mechanismus des Ameisensauredampf-Zerfalls am Nickel"')

Von ALFONS KRAUSE

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Inhaltsubersicht Es wird Pin Mrchanismus der genannten Reaktion angegeben.

Summary A mechanism of the decomposition of the formic acid on a surfacc of nickel is proposed.

Der Mechanismus des Zerfalls von HCOOH-Dampf an Ni-Ober- flachen wurde unter der Voraussetzung entwickclt, daB metallisches Nickel zur Aufnahme von Elektronen befghigt ist 2). Nun liaben RLEN- ACKER und HANSEN I) an Hand von Widerstandsmessungen wahr- scheinlich gemacht, dafi das Umgckehrte der Fall ist, woraufhin ein neuer Reaktionsmechanismus des katalytischen HCOOH-Zerfalls seitens der genannten Autoren vorgeschlagen wurde. Rei der Gclegenheit sei noch auf eine etwas andere Deutung dieses Vorgangs hingewiesen, der damit beginnt, dal3 die Ni-Obcrflache zunachst von der HCOOH, wenn auch geringfugig, angegriffen wird. Denizufolge entsteht an der Metall- oberflache adsorbiertes Ni++, so daB es tatsachlich zu einer Elektronen- abgabe kommt. Gleichzeitig bildet sich atomarer Wasserstoff, der vom Ni ebenfalls sorbiert wird. Des wciteren ist unter den beiden an Ni sorbierten Partnern eine Elektronen-Oszillation moglieh. Daadurch wird das HCOO- in die Lage versetzt, sein Elektron aufzugeben, womit die fur katalytische Vorgange charakteristische Elektronenwanderung") vollzogen ist :

Ni + 2 H+ 2 HCOO- 2 HCOO- + Ni+l/2 €I Ni++/2 H + Ni/2 H+

l/% (Ni++j2 H) 1 (Xi/2 H+) + 2 HCOW + 2 CO, + 2 H, + Ni mw. __ - ____ 1) G. RIENACKER u. N. HANSEN, Z. anorg. allg. Chem. 255, 283 (1956). z, G.M. SCHWAB, Trans. Faradsj SOC. 42, 689 (1946); D. A. DOWDEV u. P. W.

3, A. KRAtJsF, Poznaliskie Towarzyetwo Prqjdci61 Nduk, I'racc. &misji illat.- REYNOLDS, Discuss. Faraday SOC. 8, 166 (1950).

przyrodniczcj, Srr. A V, 5, 163 (1948).

152 Zeitschrift fLr anorganieche und allgeiiieiric Clieemie. Barid 399. 1959

Ncbcnbei sci benierkt, tlaB die Wirkungsweiw von Ag und Cu im Vcrg1eic.h niit Ni im HCOOH-Zerfall unter anderem auch mit der Stellung dcr genaiinten Metalle in der Spannungsreihe zusammenhangen durftc.

Slit Recht lieben RIEN~CKEP. und Hmshh I) hervor, d& die Met,alle dcr 8. Ncbengruppe sich dur(:h starke Cherriisorption gegeniiber Wasser- stoff auszeichnen. In diesem Sinne wurde seinerzeit der Reaktions- mechanismus der Wasserstoffverbreniilung sowie der des SO,-Kontakt - verfahreiis mit Pt als Katalysator entwickelt 4 ) , sowic ncuerdings die Wirliungsweise der Katalysatoren y-Al,O,/Ni, y-AI,O,/Pd und y-Al,O,/Pt iiiilier besprochen 5 ) .

4, A. KRACSE, Przeglrld cheinicziiy VI, 129 (1948). 5 ) A. KRAUSE, Roczniki Chem. [Ann. SOC. chini. F'olonnrurri] (im Druck) ; h-aturc

[London] (iin Druclr).

Poznah (Polen) ~ Institut fur anorganische Chemie der Universitct.

Bei der Redaktioii cingcgangcn am 28. Juli 1958.