Z . anorg. allg. Chem. 441, 216-218 (1978) J. A. Barth, Leipzig

Zur katalysierten Verf luchtigung von rotem Phosphor und von Claudetit

Von HARALD SCHAFER und MICHAEL BINNEWIES

Munster , Anorganisch-Chemisches Institut der Universitat

I n h a l t s u b e r s i c h t . Die Katalyse der Verfluchtigung von Prot (als P,) durch AlC13,g sowie der Verfluchtigung von Claudetit (als As,O,) durch J z , ~ wird massenspektrometrisch beobachtet.

Tho Catalysed Volatilization of Red Phosphorus and of Claudotite

of claudetite (as Ab,O,) by I Z , ~ is observed by mass spectrometry. Abs t rac t . The catalysis of the volatilization of Pred (as PJ byAIC13,g, and of the volatilization

Die Verfluchtigung fester Stoffe, deren Verdampfungskoeffizienteii klein sind, kann unter Umstanden katalytisch beschleunigt werden. Hierfiir sind bisher nur wenige Beispiele bekannt .

BREWER und KANE [l] haben beobaclitet, daB die Verfluchtigungsrate von Amen (als As,) durch die Gegenwart von flussigem Thallium um mindestens den Faktor 100 erhoht w i d .

Auch roter Phosphor mit seiner vernetzten Struktur hat einen sehr kleinen Verdampfungskoeffizienten. Jedoch kann die Verdampfungsrate (ebenso wie die Kondensationsrate) durch Zugabe von J,, AlC1, oder GaC1, wesentlich erhoht werden (SCHAFER und TRENKEL [2, 31): Der durch die Katalyse reversibel ge- machte Vorgang (1)

4 PrOt + P4,g X

(Katalysator)

(X = J2, AICI,, GaCI,)

fuhrt im Temperaturgefalle zur Wanderung des roten Phosphors zur kalteren Zone hin [ a , 31.

Besonders eindrucksvoll lafit sich diese Katalyse massenspektrometrisch ver- folgen, wenn das Gerat mit einer Doppelzel le (aus Quarzglas) ausgerustet ist. Hierbei verdampft der Katalysator (z. B. AlCl,/Al,Cl,) in Zelle 1 bei der Tempe- ratur 1 und gelangt in die mit Effusionsoffnung (0 = 1 mm) versehene Zelle 2 mit dem Pro,-Bodenkorper bei der Temperatur T,. Die Verfluchtigung von P, wird in Abhangigkeit von der Konzentration des gasformigen Katalysators massenspektrometrisch registriert.

Kat.alysierte Verfliichtigung von rotem Phosphor und von Claudetit 217

Analoge Messungen wurden mit der As,O,-Modifikation Claudetit (und zum Vergleich mit Arsenolith) und J, als Katalysator durchgefuhrt.

S y s t e m P,t/(AIC1,/A12Cl,),. Abb. 1 zeigt, daS die Konzentrationen von P4+ mit AlC1$ gleichsinnig ansteigen. Molekeln, die P und A1 enthalten, sind nicht vorhanden.

Man kann deli Effekt so deuten, daI3 primar an der Oberflache eine Bindung P

P-P -tA1C13 entsteht, wodurch die P-P-Bindungen gelockert werden, was die

P Umordnung zu P, erleichtert.

\

/'

Abb. 1 Verfliichtigung von Prot in Gegenwart von AICl,, AI,Cl,. T,(AlCl,) = 50--100°C; Tz(Prot) = 270°C

Prot, ultrapure von Knapsack. Das Massenspektrum zeigt nur die Ionen Alf, AlCl+, AlCI,+,

HCI beeinfluljt die Verdampfung des Prot, nicht. AICI,+, -lI2Cl4f, Al,Cl,+, Al,CI,+, P f , P,+, P,+, P,+.

s Y s t e m e As,O,,,/ J2.g

Arsenol i th (kubisch): As,O, in heiBer konz. HC1 gelost, mit Wasser verdiinnt und filtriert. Losung weiter verdunnt und den nun ausgefallenen Arsenolith mit Eiswasser C1--frei gewaschen [4].

Cla ,ude t i t (monoklin): 300 mg Arsenolith + 227 mg H,O in dickwandiger Ampulle (1 = 15 cm, d, = 1,7 cm) G Tage bei 180°C get'empert [4].

Beide PFPparate geben die geforderten Rontgendiagwmme, jecioch enthllt das Claudet.it-Pra- parat noch geringe Mengen Arsenolith, der jedoch vor Beginn der Messung schnell verdampfte.

Als Jodquelle diente MoJ, (oder CsJ,), das beim Erhitzen .J2 abspaltet (Zelle l), Arsenolit'h bzw. Claudetit, befand sich in Quarzwatte eingebett.et in Zelle 2.

Die Ergebnisse der massenspektrometrischen Uiitersuchung bringen Abb. 2 und 3, wobei AsO+ als fur As,O, charakteristisches Fragment verwendet wurde. Wahrend die Verfluchtigung von Arsenolith durch Jod nicht beeinfluljt wird, geht die von Claudetit gleichsinnig mit dem Druck des katalysierenden Jods. Es

218

c t ' O a f 30 r

I

J s.^l 70

OO I- 30

Abb. 2 Abb. 3

Verfluchtigung von Arsenolith in Gegenwart von Jod. T, (Arsenolith) = 120°C Verfluchtigung von Claudetit in Gegenwart von Jod. T, (Clandetlt) = 175°C

erscheint denkbar, dalj J, im Sinne von

an die As- oder 0-Atome angelagert wird und so das Aufbrechen des As-0- Netzwerks erleichtert.

Arsen und Jod gemeinsam enthaltende Molekeln treten in1 Massenspektrum nicht auf, was auch thermodynamisch nicht zu erwarten ist.

- - M + Z = J _ I

Beispiel fur das Massenspektrum (70 eV) des auf 10.5"C erhitzten drsenoliths; Intensitaten:

Das Phanomen der Aktivierung der Verfluchtigung eines Feststoffs durch adsorbierte Gasmolekeln ist mit Prot und Claudetit besonders leicht fal3bar. ES ist aber unzweifelhaft, dalj die Lockerung der Bindungen im Feststoff durch adsorbierte Molekeln ganz allgemein als erster Schritt bei der Umsetzung von Feststoffen mit Gasen (z. B. Fe,O, + HC1) in Betracht zu ziehen ist.

As+ %G, AsO+ 439, As,+ 737, As,O,+ 94, As,O,+ 24, As,O,+ 841, As,+ 71, As,O,,+ 23.5.

Herrn stnd. chem. 0. RUHL danken' wir fiir seine Mitarbeit.

1,iteratnr 113 1,. BREWER 11. J . S. KANP, J. physic. Chem. 59, 10.5 (1955). [?] H. SCHHFER 11. M. TKENKEL, Z. anorg. allg. Chem. 391, 11 (1972). [HI H. SCHHFER 11. prl. TRRNKEL, Z. anorg. allg. Chem. 490, 261 (197G) L4] GMEIJNS Handbuch, 8. Aufl., Rand Srsen S. 238.

Bei der Redaktion eingegangen am 25. Oktober 1977.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. HARALI) SCIIKBER und Dr. 11. BISKEWIES, Anorg.-cheni. lnst. d. Cniv., I>-44VO Miinster, Gievenbecker Weg '3