Goldchlorid und Platinchlorid erzeugen in der wffssrigen Losung des Salzes gelbe, iilig ausfallende, aber bald erstarrende Doppelsalze.

Die N i t r o s o v e r b i n d u n g seheidet sich auf Zusatz von Natrium- nitrit zu einer sawen Losung der Base als weisse, halbfeste Yasse aus, die mir nicht zum Krystallisiren bringen konnten.

Die Ausbeute an Diphenylpiperidin ist eine schwankende, indem sich manchmal das schon erwlhote, krystallisirende Nebenproduct in betriicht- licher Menge bildet. Dieser Korper krystallisirt aue Alkohol, in dem er ziemlich leicht liislich ist, in feinen Nadeln, welche, obwohl Stickstoff ent- haltend, keine baskchen Eigenschaftrn zeigen. I h r Schmelzpunkt liegt bei 3 10". Wir ' haben diese Substanz vorllufig nicht eingehender untersucht.

675. Ernst Beokmann: Zur E e n n t n i s a der Isonitroso- verbindungen IV.

(Eingegangen am 13. October.)

Is0 b e n z a l d o x i m . Wenn man Benzaldoxim mit EisschwefelaPure zueammenbringt

nnd die eben verfliissigte noch klare Mischung auf Eis giesst, SO

scheidet sich, wie bereits mitgetheilt I), ein fester weisser Kiirper ab. I n demselben liegt nicht daa verrnuthete B e n z a m i d sondern ein

n e u e s I s o m e r e s des Benzaldoxima vor. Wiederholte Darstellungen .habeu gezeigt, dass statt der festen

Substariz leicht olige Abscheidungen resultiren, wenn man nicht gewis3e Vorsichtamaassregeln beobachtet. Das verwendete Benz- aldoxim muss in Alkalilauge volikommen liislich sein. Eventuell liisst es sich dadurch reinigen, dtres man seine Aufliiaung in Natronlauge wiederholt mit Aether schiittelt , sodann mit Kohlensiiure behandelt und das Oxim mit Aether extrahirt. Auf viillige Wiederentfernuog des Aethers ist besonders zu achten. - Sodann muss man nach dem Ausgiessen auf Eis die entstehende Abscheidung dem Einfluss der sauren wiissrigeri Fliiesigkeit miiglichst bald entziehen. A m beetex- wird sofort mit Aether aufgenommen und 'aus diesem der Rest der S i u r e durch Schiitteln mit Sodalosung entfernt.

Nach richtigem Operiren liefert die l i t h m c h e Liisung beim Ab- dunsten einen fast vollkommen aus Krystallnadeln bestehenden Riick-

I) Diese Berichte XX, 1509.

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stand, welcher durch Umkrystallisiren aus Aether leicht ganz von Oel befreit werden kann.

Die rnit Subatanz von verschiedenen Darstellungen auegefiihrten Analysen besatigen, dase ein Ieomeres dea Benzaldoxims rorliegt:

I. 0.1554 g Substanz gaben 0.0852 g Wasser und 0.3950 g Kohlemtinre. II. 0.2072 g Substsnz gaben 0.1 140 g Waseer und 0.5254 g Kohledure. III. 0.1864 g Substanz gaben 19.4 ccm feuchten Stickstoff bei 210 C. nnd

753.5 mm Dmck. . . Gefunden

I. II. 111. Ber. fir C7 H, N 0 C 69.42 69.32 69.55 - pct. H 5.79 6.09 6.11 - N 11.57 - - 0 13.22 - - -

11.75 3

Nachdem erkannt war, daes die Subetanz nicht aus Formanilid beeteht, welches nach dem Verhalten der Ketoxime zuniichet hgtb erwartet werden diirfen I), lag e i nahe, an eine Identitgt rnit Benzamid

.m'denken, da dieses nach den Angaben von Pe t r aczek9) beim Erhitzen von Benzaldoxim ebenfalla entsteht. Dafir eprachen auch der Schmelzpunkt und die Liislichkeit in beiesem Waseer.

Aber schon die bei wiederholten Darstellungen der Substanz eich zeigende ausserordentliche Leichtigkeit, rnit welcher sich der feste Kiirper in ein Oel verwandelt, liessen keinen Zweifel dariiber bestehen, dass es sich hier nicht um einen Uebergang von Benzamid in Benzo- nitril handeln kiinne.

Eine Priifung des Oels, zu welchem die Substanz in Beriihrang rnit verdiinnter Schwefelsiiure alsbald zerfliesat 3, zeigt, dass es aus zuriickgebildetem Benzaldoxim besteht , dem in Folge der spaltenden Wirkung der wasrigen Sfiure etwas Benzaldehyd beigemiecht ist. Beim Schiitteln rnit concentrirter Natronlauge liist sich das OeI griissteutheils auf. Aether entzieht dieser Liisung eine iilige Subetanz , welche eich durch den leichten Uebergang in Benzoesgure u. s. w. als Benzaldehyd ausweist. Kohleneiiure macht aus der alkG lischen Liisung ein an der Lnft beeffidiges, nicht erstarrendes Oel frei, welches beim Versuch der Destillation durch die Entatehung fester Producte 4) sich sofort ale Benzaldoxim verriith. Bei Behandlung mit Eieschwefelsaure geht ea wieder in die erwfihnte f a t e Substanz iiber.

Der Riickgang des festen Kiirpers in Benzaldoxim tritt auch durch Erwiirmen ein. Bei raschem Erhitzen schmilzt die Substanz

l) Diem Berichte XX, 1509. 9) Diese Berichte XVI, 523. 3) Vergl. loc. cit. 4) Vcrg1. Petraczek, loc. cit.

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wie Benzamid' bei 128-1309 Nach kurzem Verweilen b& dieser Temperatur erstamt dieselbe beim Abkiihlen zwar noch, schmilzt aber nun vie1 niedriger. Llingeres Erhitzen hat eine dauernde Vediissigung zur Folge. Benzamid lindert durch wiederholtes Erhitzen seinen Schmelzpunkt nicht. .

Selbet beim blossen Aufbewehren findet bisweilen Verfliis&gung des feeten KBrpers statt und scheint dieselbe durch Spuren von Ver- unreinigung befirdert zu werden. Die procentiuche Zusammensetzung wird dabei nicht veriindert:

0.2162 g SO entatamdenen Oels gaben 22.2 ccm feuchten Stickstoff bei 220 C. und 759mm Druck.

Ber. fiir C,H,NO Gefunden N 11.57 11.61 pct.

Durch neue Behandlung mit Eiaschwefelsiiure werden die v e r flu'seigten Priiparate wieder feet.

Zur weiteren Charakterisirung der neuen Verbindung gegeniiber dem Benzamid sei noch erwiihnt, daae dieselbe aus iitherischer Liisung in diinnen, garbenartig gruppirten, gliinzenden, harten Nadeln , BUS

heissem Wasser stet8 in sehr diinnen verflzten Nadeln krystallisirt, wgihrend Benzamid aua Aether sich in knrzen ghzenden, meist qua- dratisch umrandeten Krystallen, aus heissem Wasser meist in Bliitt- chen, seltener in kurzen Nadeln tlbscheidet.

Wegen der noch erhaltenen nahen Beziehungen des neuen Kiirpers zum Benzaldoxim miige derselbe einstweilen als l s o b e n z a l d o x i m bezeichnet werden. Die Eigenschaften des Isobenzaldoxims machen wahrscheinlich, dase in demselben ein P o l y m e r e s des Benzaldoxims vorliegt. Durch Anlagerung und folgende Wiederabapaltung der Be- standtheile der Schwefelsiiure liesse sich das Zuetandekommen einer Verbindung von z. B. der Constitution

CsHsCH.N.OH HON . C H C ~ H ~

unschwer erkllen. Die Untersuchung wird fortgesetat.

Le ipz ig , chem. Laborator. d. Hrn. Prof. J. Wisl icenns.