186 Bd. 195

Aus dem Institut fiir Anorganische Chemie der Universit~t KSln

Zur papierchromatographischen Trennung yon Mono- und Diphosphors~iuren

Von ]M]. BAUDLER und F. STUHlhMANN*

Mit 2 Textabbildungen

(Eingegangen am 1. Dezember 1962J

Eine wesentliche Verbesserung in der an~lytischen Untersuchung yon Gcmischen verschiedener S~uren des Phosphors brachte die Ein- ffihrung der Papierchromatographie durch EBw~ u. Mitarb:l~,l~,8~ 81. Dieses Verfahren wurde inzwischen yon verschiedenen Autoren** mit unterschiedlicher Zielsetzung weiterentwickelt, tells fiir die Trennung einer grSi~eren Zah] yon verschiedenen Phosphorsi~uren, tells fiir die Identifiziertmg einer bestimmten S~ure in Anwesenheit anderer, chemisch s Verbindungen. Das besondere Interesse der meisten Bearbeiter galt hierbei jedoch vorwiegend der analytischen Unteisuchung yon Polyphosphorss und Metaphosphaten. Demgegenfiber sind Gemische yon Mono- und Diphosphors~uren, in denen der Phosphor - - zumindest teilweise -- in einer niedrigeren Oxydationsstufe als -~ 5 vorliegt, bisher nur yon EBE~ ~ sowie yon Tn~LO u. I-IwYNz 29 methodisch nigher unter- sucht worden. Das yon den beiden ]etzten Autoren angegebene Lauf- mittel aus Isobutanol, ~th~nol, Wasser und Ammoniak is~ auch yon anderen Bearbeitern ffir die Untersuchung derartiger Phosphorsiiure- gemische verwendet worden. Nach unseren Erfahrungen ist es d~mit

3 5 3 jedoch nicht mSglich, die P- -O--P-S~ure a yon der P-Si~ure ab- zutrennen, was ~uch yon REMu u. ~ALIUS 26 s o w i e VOYI BLASE~ 11. WORMS 6 bereits beobachtet worden ist. D~rfiber hinaus stellten wit lest, dal~ die 2 4 5 P--P-S~ure yon der P-S~ure ebenfalls nicht befriedigend getrennt wird und dal~ diese beiden S~uren aul~erdem an der gleichen Stelle des Chromatogramms wie die k(irzlich dargestellteS, 7 Triphosphorsi~ure 3 4 4 P - - O - - P - - P fixiert werden.

Da bei einer Reihe yon chemischen l~eaktionen, wie beispielsweise der Hydrolyse yon Phosphor-I-Ialogen-Verbindungen, oftmals recht komplexe Reaktionsgemische der verschiedensten Si~uren des Phos- phors -- vor allem yon Mono- und Diphosphorss -- entstehen,

* Auszug aus der Diplomarbeit ~. S T V - ~ _ ~ KS!n 196~, ~$ 2 ~8 ~9 ~11,14 ~15,19--21,29,32

1963 P~pierchroma~ographie yon Mono- und DilohosphorsEuren 187

erschien eine Verbesserung des qualitativen papierchromatographischen Nachweises der einzelnen Verbindungen nebeneinander wfinsehenswert. Darfiber hinaus war auch fiir die MSgliehkeit einer quantitativen Bestim- mung der einzelnen Komloonenten mit Hflfe der Radiopapierchromato- gralohie eine mSglichst g]eiehm~Bige Verteflung dor einzelnen Phosphor- si~uren fiber die R,-Werte-Skala unerl~Bliche Vorbedingung.

Unsere Versuche hat~en daher die Zielsetzung, ffir die iOal0ierehro - matographische Untersuehung yon 1Kono- und Diphosphorss schen (unter Berfieksichtigung der h~ufig anwesenden Triphosphors~ure 3 4 4 P - - O - - P - - P ) vet allem ein Lau/mittel mit mSglichst gleiehm/iBigem und gutem Trenneffekt aufzufinden. Naeh den Erfahrungen yon HECKER ls bei der Ver~eilungschromatographie, die zur Aufstellung der mixotropen LSsungsmittelreihe ffihr~en, wird die Selektivit~t eines FlieBmi~tel- systems zur Trennung yon Substanzen mit nahe beieinanderliegenden Rf-Werten dutch Zusatz yon LSsungsmitte]n, welche die M/schbarkeit der verschiedenen Komponen~en im Laufmittel herabsetzen, allgemein verbessert. Im vorliegenden Fall schien daher als wei~ere organisehe Laufmittelkoml0onente neben Alkoholen der Zusatz eines weitgehend unpo]aren LSsungsmittels erfolgverspreehend. Da wegen der leichten Hydrolysierbarkeit yon einigen Diphosphors/~uren im sauren pE-Bereich yon vornherein bevorzug% alkalische FlieBmittel in Betraeht kamen, wurden zun~chst folgende LSsungsmi~tel-Kombinationen auf ihre Eig- hung geprfift:

1. Isoioropanol: iKethylisobutylketon:Wasser: konz. Ammoni~k = 12: 3 : 4:1 2. Isoprop~nol :Tetrachlorkohlens~off:Wasser: konz. Ammoniak = 12: 3: 4:1 3. Isopropanol :Tetr~chlorkohlenstoff:Wasser: konz. Ammoniak ~ 12:1 : 6:1 4. Isopropanol: Aceton :Tetrachlorkohlenstoff:Wasser :konz. Ammoniak

6:5:1:7:1 5. Isopropanol: Aceton :Tetrachlorkohlenstoff:Wasser: konz. Ammoniak

4:8:1:7:1

Mit keinem dieser Laufmittel wurde jedoch eine Verbesserung im Sinne einer befriedigenden Auftrennung aller ~ono- und Diphosphorsi~uren erzielt.

Der Zusatz der unpolaren Komponente wurde daher fors und in Anlehnung an die Erfahrungen bei der Trennung yon Polyphosphor- s/iuren und organischen Phosphorverbindungen die Eignung yon Dioxan ~1, Aeeton 2 und 1Y~ethanol 2s als organische Laufmittelkomponente erprobt. Alle drei LSsungsmittel zeigten schon bei den ersten Vorversuchen eine wesen%liche Verbesserung der Trennwirkung ira Vergleich zu dem Lauf-

3 5 mi%tel yon T~ILO 29. Durch Dioxan wird die Koinzidenz tier P - - O - - P -

3 und P-Ss aufgehoben und gleichzeitig eine sehr befriedigende

188 ]V[. BAIrDLEI~ und F. STU~51VI~NN Bd. 195

1 3 3 Trennung der P- yon der P - - O - - P - S i ~ u r e erreicht . Ace ton t r e n n t

3 5 3 3 4 4 gleichfalls die S~ure P - - O - - P yon P, aul~erdem auch P - - O - - P - - I ) yon 5 P u n d bes i t z t darf iber h inaus den Vortef l einer hohen Laufgeschwindig- kei t . Die bes te T rennwi rkung h a t jedoch zweifellos Methanol , m i t dem im abs te igenden C h r o m a t o g r a m m eine wei tgehend gleichm~Bige Verte i - lung al ler in F r a g e s tehenden Phosphorss i iber die Rf -Wer te -Ska la e r re icht wird. I~eben der organischen L a u f m i t t e l k o m p o n e n t e wurde aui~erdem die Ammoniakkonzentration variiert, um einen eventuellen

EinfluB auf die Trennwirkung festzustellen. Ira einzelnen wurden folgende

weitere L6sungsmittel-Nombinationen untersucht:

6. Isopropanol: Aceton:Wasser: konz. Ammoniak ~ 9 : 2: 8: i 7. Isopropanol: Aceton :Wasser :konz. Ammoniak = 8 : 4: 7 : i 8. Dioxan :Wasser :konZ. Ammoniak = 12: 7:1 9. Methanol:Wasser: konz. Ammoniak = 12: 7 : i

i0. Methanol:Wasser: konz. Ammoniak = 13: 2 : 5 11. Methanol:Wasser :konz. Ammoniak ~ I4: 5:1 12. Methanol:Wasser :konz. Ammoniak --~ 15 : 4:1 13. Methanol:Wasser :konz. Ammoniak ~ 75: 24:1 14. Methanol: Dioxan :Wasser :konz. Ammoniak ~ 9:4:6 : 1 15. Methanol: Dioxan :Wasser :konz. Ammoniak ~ 45:24: 30:1 16. Methanol:Dioxan :Wasser: konz. Ammoniak ~ 45: 20: 34:1 17. Methanol: Dioxan :Wasser: konz. Ammoniak = 45: 22: 32:1 18. Methanol: Dioxan :Wasser: konz. Ammoniak ----- 4:9:6:1

Hins ich t l ich der A m m o n i a k k o n z e n t r a t i o n is t festzustel len, dab hohe K o n z e n t r a t i o n in den L a u f m i t t e l n - - e twa 15 Vol-~ konz. A m m o n i a k - -

3 3 1 die T rennung der P - - O - - 1 )- yon der t)-Siiure verbesser t . Gleich-

3 3 zei t ig spa l t e t der P - - 0 - - P - F l e c k in zwei ge t renn te F l ecken auf*, yon denen der schneller wande rnde einen noch grSl~eren l~f-Wert als die 1 P-Sau te ha t , Die Auf t r ennung der Mono- u n d Diphosphors/~uren hSherer Oxyda t ionss tu fe wi rd jedoch m i t s te igender Ammoniakkonzen - t r a t i o n a l lgemein schlechter, was besonders be im aufs te igenden Chromato- g r a m m nachte i l ig ist: I n d e m Bereich yon 10--0 ,5 V o l - % konz. Am- m o n i a k - - bis zu dieser n iedr igs ten K o n z e n t r a t l o n wurde un t e r such t - - i s t eine Var i ie rung der A m m o n i a k k o n z e n t r a t i o n ohne nennenswer ten Einitul~ a u f die l%~-Werte u n d den Trenneffekt mSglich.

Der Zusa tz yon D ioxan w i r k t sich generel l sehr ahnl ich wie der jenige yon A m m o n i a k aus. t t o h e K o n z e n t r a t i o n e n ermSglichen ebenfal ls eine

* Das Auftreten eines Doppeliteeks dttrfte im vorliegenden Fall kaum auf die Anwesenheit verschiedener Anionen (I-I2P20s 2- und HaP2Os- ) zurfickzufiihren sein nnd li~Bt sich daher ha Augenbliek noch nicht befriedigend denten.

1963 Papierchromatographie yon Mono- und DiphosphorsEuren 189

3 3 1 saubere Trennung der P - - O - - P - y o n der P-S~ure, w~hrend gleich- zeitig bei den S~uren mit kleineren Rf-Wer~en die Flecken dichter zu- sammenrfieken.

Bei den Laufmitteln mit Methanol, die allgemein die beste Trenn- wirkung zeigen, sind teilweise deutliehe Untersehiede vorhanden, je naehdem, ob sie zum absteigenden oder aufsteigenden Chromatographie- ten verwendet werden. Diejenigen Fliel]mittelsysteme, die im absteigen- den Chromatogramm eine durehaus befriedigende und weitgehend gleichm~l~ige Verteflung aller Mono- und Diphosphors/iuren einsehliel~-

3 4 4 lieh der P - -O- -P - -P -S~ure ermSghehen, sind die unter den Num- mern 13, 14, 16 und 17 angegebenen. Im aufsteigenden Chromatogramm lassen sieh dam_it jedoeh in keinem Fall einwandfreie, reproduzierbare

3 3 1 Trennungen der P - - O - - P - u n d der P-S/~ure erreiehen. Aueh durch weitere Variation der LSsungsmittel-Komponenten und ihrer Konzen- tra~ionen konnten wit die Auftrennung dieser beiden S~uren nieht merk- lich verbessern, ohne damit gleichzeitig diejenige der iibrigen Phosphor- s/~uren wesentlieh zu versehlechtern. Die aufsteigende Methode ist jedoeh wegen ihres geringeren apparativen Aufwandes mit Vortefl immer dann

3 3 1 anwendbar, wenn die P - - O - - P - oder die P-S~ure yon vornherein nicht zugegen sind*, oder wenn die gleichzeitige Anwesenheit dieser beiden Verbindungen nieht untersueht werden sol1. Die Trennung der iibrigen Phosphors~uren gelingt dalm beim aufsteigenden Chromato- gramm am besten mit den Laufmitteln ~r. 11 und 12, yon denen Nr. 11 die giinstigste Verteilung fiber die Rf-Werte-Skala ergibt. Doeh liefern aueh FheBmittel mit kleinerer Methanol- sowie Ammoniakkonzentration und entspreehend gr5fierem Wassergehalt als in Nr. 11 (z. B. Methanol: Wasser:konz. Ammoniak = 68:31 : 1) reeht gute Trennungen. Dasselbe gilt fiir das Laufmittel Nr. 10 mit merklich grSfierer Ammoniakkonzen- tration als in ~r. 11. Hinsiehtlich der Methanolkonzentration zeigen die Erfahrungen, dal3 70 Vo1-% zweekm~fiig nieht fibersehritten wird, da sonst die Beweglichkeiten der Diphosphors/~uren allgemein wesentlieh geringer werden, wodurch ihre Trennung untereinander versehleehtert wird und teilweise neue Ubersehneidungen mit Monophosphors~uren --

3 5 5 z.B. der P - - O - - P - und der P-S~ure -- auftreten.

Bei den Methanol-Dioxan-Kombinationen ffir die absteigende Chromatographie liegt der Methanolanteil zweckm/~fiigerweise nicht

* Eine Unterscheidung dieser beiden Sauren ist bei einiger Erfahrung leicht 1

auf Grund der tiefer blauen Farbe und of~mals eigentiimlichen Textur des P-S~ure- Flecks mSglich.

190 ~. ]~AUDLEI~ und F, STV]~L~L~NN Bd. 195

unter 45 Vol-~ und der Dioxananteil nieht fiber 22 Vol-~ Interessiert jedoch lediglich eine eindeutige Aussage fiber das Vorhandensein der 3 3 1 2 2 P - - O - - P - n e b e n der P-Sgure und eventuell der P--P-Sgure, so l~Bt sich mit Vorteil Laufmittel Nr. 18 mit hoher Dioxan- und Am- moniakkonzentration anwenden.

kbb. 1 kbb. 2

Abb.1. Absteigendes Chromatogra~nm. Lanfmit tel : Nr.14. Papier: Schl. & Sch. Nr. 2043b. ]~ahn 1: 3 3 3 1 3 3 3 3 5 5 2 4 5 5 4 4 B - - O - - P , P ; Bahn I I : :P, 1J--O--P, P, P - - 0 - - 1 ), ~P, P - - 1 ), I ' - - O - - B , :P--:P; Bahn I I I : Umanhydri-

3 S 4 4 3 3 3 3 4 4 4 4 3 sierungsgeraisch aus P - - 0 - - P und I ) - - P : P - - O - - P , P, : P - - O - - 2 - - P , P - - t ) ; Balm I V : P

Abb. 2. Aufsteigendes Chromatogramm. Laufmitte1: Nr. 11. Papier: Schl. & Sch. Nr. 2040b. Bahn I : 3 3 5 5 2 4 4 4 5 2 4 5 5 4 4 P, P - - 0 - - P , P, 1)--2, 2--1); B a l m / I : P, I~ :~P , .P - -O- -P , P - - P ; Bahn I I I : Umanhydrisierungs-

3 5 4 4 3 3 5 5 3 4 4 4 4 8 2 4 4 4 gemisch aus P - - O - - P und I ) - -P : P, ] ? - -0 - - t ' , P, P - - 0 - - 7 2 - - t ), t ) - -P ; Bahn I V : P, ~P--iP, t ) - -P

Die Trennwirkung der yon uns als Standard-Laufmittel benutzten Kombinationen -- ffir die absteigende Chromatographie Nr. 14, ffir die aufsteigende Chromatographie Nr. 11 -- ist aus den Abb. 1 und 2 ersicht- lich, die eine photogralohisehe Wiedergabe yon Chromatogrammen ent- spreehender Phosphors/iure-Gemisehe zeigen.

(~berraschend erseheint zun~ehst allgemein die Tatsaehe, dab bei der papierchromatographischen Trenmmg yon Mono- und Diphosphor-

1963 Papierchrom~s yon Mono- und Diphosphorsguren 191

s/~uren die besten Ergebnisse mit Methanol als organiseher Laufmittel- komponente erzielt werden. Naeh B ~ T L E u U. W~I~H~AD 1 sowie LEDERER 2~ ist die Zunahme des hydrophilen Charakters der drei mit Wasser unbegrenzt mischbaren Alkohole -- n-Propanol, ~thanol und Methanol -- mit einer generellen Erhhhung der Rf-Werte ~ erhnfipft und umgekehrt, so dab dureh Ver/inderung der Alkohol-Komponente allein keine Verbesserung der Trennwirkung erwartet werden sollte. Dem- gegenfiber zeigen unsere Versuehe, daB der Ersatz der hhheren Alkohole in den Laufmitteln yon EB~L 1~ sowie T ~ o u. Hv,~z 29 dutch Methanol bei den Phosphors/~uren eindeutig eine grhBere Differenzierung der Rf-Werte, z.B. mit dem Laufmittel Nr. 11, ergibt. Bei der Beurteilung ist jedoeh zu berfieksichtigen, daB in den yon uns angewendeten FlieB- mitteln das Volumenverh~ltnis ,,Organische Komponente:Wasser" -- und mehr noch das entspreehende molare Verh~ltnis -- wesentlieh grhBer ist als bei EB~L oder T ~ o . Da weiterhin das Verh~ltnis der Lhslich- keiten der einzeinen untersuchten Salze, etwa des Natriumsalzes der 1 4 4 P - u n d des Dinatrinmsalzes der P~P-SKure, in Wasser einerseits und in hhheren Alkoholen bzw. Methanol andererseits sieher unter- sehiedlieh ist, t r i t t die beobaehtete J~nderung des Verh/~ltnisses der l~f-Werte nicht vhllig unerwartet ein. Allerdings ist vorli~ufig eine Vor- aussage fiber die Riehtung dieser fl~nderung bei den einzelnen untor- suehten Verbindungen nieht mhglich, solange exakte Lhsliehkeitsangaben in den betraehteten Solventien und teflweise auch in Wasser fehlen.

Ffir die linearen Polyphosphate haben G~tr~zv, u. T~mo 15 einen ei n- faehen logarithmischen Zusammenhang zwischen der Zahl der P-Atome der Verbindungen und dem Rf-Wert angegeben. ~-----~nliche Beziehungen zwischen dem Molekulargewicht yon Poly- nnd Metaphosphaten und ihrer linearen bzw. eyclisehen Struktur sowie der Position ira Chromato- gramm beobaehteten auch EB~L u. Mitarb 12 1~ a0 31 Betraehtet man unter diesem Gesiehtspunkt ein Gemisch yon Mono- und Diphosphor-

3 4 4 s/~uren (einsehlieBlich der Triphosphors/~ure P - - O - - P - - P ) , so ist in diesem Fall ein einheitliches Verhalten ira Sinne einer aussehlieBlichen Abh/s des l~f-Wertes yore Molekulargewieht der einzelnen Sub- stanzen nicht zu erwarten. Die in Frage stehenden Verbindungen gehhren n/im[ich einer Reihe yon verschiedenen Substanzklassen an, die sieh beim Chromatographieren erwartungsgem/~B untersehiedlieh verhalten: 1. Monos~nren, 2. Dis~uren mit a) P - -P - und b) P- -O--P ,Bindung, 3. Tris/~uren mit einer entsprechenden Variation des Molekel-Skelets. Wie die Ergebnisse zeigen, besteht ffir jede einzelne Substanzklasse ein einfaeher Zusammenhang in dem Sinne, dab die Rf-Werte entsprechender Verbindungen jewefls mit steigender Oxydationsstufe des Phosphors

192 M. BAUDLEI~, und F. STU~r,~A~N Bd. 195

bzw. wachsendem Moleknlargewlcht abnehmen. Da diese Beziehungen sich jedoch ffir die verschiedenen Substanzklassen in verschiedenen Lauf- mitteln unterschiedfich ~ndern, trifft ffir ein derartiges komplexes Gemisch yon Mono-, Di- und Triphosphors/iuren die allgemeine Fest- stellung yon Cx~ow~E~ n zu, dab die Zusammenstellung eines geeigneten FlieBmittels in einem solchen Fall wei~gehend eine Sache der Empiric ist.

Als chromatographische Papiere wurden die sachs s/~uregewaschenen Soften der Fa. Schl. & Sell., ~r.2040a, 2040b, 2043a, 2043b, 2045a, 2045b, auf ihre :Brauchbarkeit fiir die Papierchromatographie der Phosphors/~uren untersueht*. Wie die Versuche zeigten, sind die b-Paloiere allgemein geeigne~er, da die Flecken bei den a-Papieren auf Grund des geringeren Fliichengewich~es st/~rker auseinanderlaufen nnd eine weniger ausgeprKgte Abgrenzung gegen die Umgebung besitzen, wodurch die Trennung yon Substanzen mi~ nahe beieinander liegenden Rf-Werten ungiins~iger wird. AuSerdem haben die b-Papiere nach dem En~wickeln eine bessere tIaltbarkeit. Die Verwendung der einzelnen b-Sorten erfolg~ zweckm~Big entsprechend der vorgesehenen Laufzei~ der Chromato- gramme, also weitgehencl nach arbeitstechnischen Gesichtspunkten. Die Beurteilung der Schl. & Sch.-Papiere yon ~[AIs u. MACEX 16, die sich vor ahem auf ihre Eignnng zur Chromatographie organischer Verbindungs- klassen unter Berficksichtigung sehr allgemeiner Gesich~spunkte bezieht, ist fiir Phosphors/~uregemische nicht in allen Punkten zutreffend und deckt sich insbesondere nicht mit nnserer Beobachtung der allgemeinen gleieh gu~en Verwendbarkcit si~mtlieher b-Papiere.

Das zur S/~ttigung mit Laufmitteldampf yon C~OWT~E~ lz und C~AME~ 1~ empfohlene Einh~ngen yon Fil~erpapierstreifen in das auf dem Boden des Chromatographiergef/~13es befindliche FlieBmittel ist vor allem belm absteigenden Arbeiten vorteilhaft. Bei der aufsteigenden Verfahrensweise ist es zweckm/i$ig, die S/~ttigung des Gef~$volumens mi~ Laufmitteldampf allein yore Boden des Gef/~$es her erfolgen zu lassen und das FlieBmittel bereits etwa 24 Std vor dem Ansetzen des Chromato- gramms einzufiillen. Durch diese MaSnahmen wird zwar in Best/~tigung tier Beobachtungen yon KOLLOrF ~ die Quafit~t der Trennungen nicht in signifikanter Weise beeinflul~t. Doch finder unter diesen Umst/~nden eine sehr vie1 langsamere ErschSpfung und teilwe~se Entmischung des Laufmittels start, das auf Grund seiner ehemiseh indifferenten Kompo- nenten dann ohne wei~eres fiir eine Re~e yon aufeinander folgenden Chro- matogrammen verwendet werden kann. Sp/~testens nach etwa 10 Tagen ist eine Erneuerung jedoch in jedem Fall notwendig, da sonst eine dent- fiche Versehiebung aller Fleeken zu grSBeren Rf-Werten f in stattfindet.

* Anwachsea der Zahlen bedeute~ Abnahme tier Sauggeschwindigkeit, wi~hrend die Buchstaben die Fl~chengewichte charak~erisieren (die b-Papiere sind etwa 25~ ~chwerer als die a-Papiere).

1963 Papierchroma~ographie yon ~Iono- und Diphosphorsguren 193

Bei dem Entwiclceln der getrockneten Chromatogramme durch Besprfihen mit dem sauren Ammoniummolybdat-Reagens yon ttANES

5 U. IS~WOOD 17 wird die P-Si~ure augenbfiekfich ~]s gelbes Molybdato- phosphor sichtbar, worauf bereits G~u~z~ u. T ~ o 15 hingewiesen

3 5 haben. Ahnlich verhi~lt sich aueh die P--O--P-S~ure, die in Uberein- stimmung mit Beobaehtungen yon R ~ u u. FA~Ius 26 ebenfalls schon wenige Minuten nach dem Bespriihen ~ls gelber Fleck identifiziert werden

3 5 k~nn. Da die betreffende S~ure in saurer LSsung sehr rasch zu P- und P- S~ure hydrolysiert wird 6, diirfte es sich bei der Identifizierungsreak~ion sehr w~hrseheinlich gleichfalls um die Bildung von Molybdatophosphat

5 aus der unter Einwirkung des sauren Sprtihreagenses gebilde~en P-S~ure handeln. Bei der anschfieBenden Bestrahlung des Papiers mit UV-Lieht

5 3 5 erfolg~ eine Verf~rbung des P - n n d P--O--P-Flecks nach Grau-Griin, wi~hrend die fibrigen Phosphorsauren Flecken yon rein blauer Farbe

1 bilden, unter denen derjenig e der P-Saure hi~ufig durch seine eigentiim- fiche Textur auffallt. Gleichzeitig finder bei nicht sehr sorgfi~ltiger Dosierung des Sprfihreagenses eine mehr oder weniger starke Unter- grundblauung des gesamten Chromatogramms start, die nach wenigen Tagen so naehdunkein kann, dab schw~chere Fleeken nieh~ mehr ein- wandfrei zu erkennen sind. KOLLO~F 21 hat daher ffir die papierchromato- graphische Untersuchung yon Polyphoslohaten ein Sprfihreagens emp- fohlen, bei dem eine Untergrundbl/~uung nich$ auftritt. Es enthiilt als schwerflfichtige S/s Sehwefels/~ure an Stelle yon Per- chlorsiiure und als fl/ichtige Si~urekomponen~e Salpe~ers~ure an Stelle yon Salzs~ure. Nach unseren Erfahrungen ist dieses Reagens jedoch zur Sichtbarmachung yon Phosphorsiiuren niedrigerer Oxydationszahl nich~ geeignet. Die Oxydationswirkung der flfichtigen Salpetersi~ure ist offenbar nicht durehgreffend genug, so dab ledigfich die Phosphors~uren h6herer Oxydationsstufe sichtbar werden.

Die Bestrahlungsdauer der Chromatogramme mit UV-Lich$ wird bei der Untersuchung yon Phosphors/iuren niedrigerer Oxydationszahl im Vergleich zu den Angaben yon GRUNZE U. ~HILO 15 sowie KARL-KRouPA ~0 zweekm~Big erh6ht. Bei Verwendung einer gewShnfiehen Quarzanalysen- lampe , ,Hanau" belichtet man 1--2 Std oder setzt die Papiere naeh einer kiirzeren Bestrahlungsdauer anschlieBend noch einige Zeit dem direkten Sonnenficht aus. Auf diese Weise werden anch geringe Mengen yon Phosphors~uren niedrigerer Oxydationsstufe in jedem Fall einwand- frei sichtbar.

Z. analy~. Chem., Bd. 195 13

194 i~. BAUDLER und F. STU~L~_~ Bd. 195

5 5 5 Bei den S~uren h6herer Oxyda t ionszah l - - also vor a l lem P, P - - O - - P ,

3 5 4 4 P - - O - - P , P - - P - - s ind Mengen yon jeweils 1/~g Phosphor noch gu t naehweisbar . Dagegen l iegt die Erfassungsgrenze be i den Siiuren niedri- gerer Oxyda t ionss tu fe ira a l lgemeinen be i 3 - -5 /~g P je Flock. Dieser Un te r seh i ed d/ i r f te d a r a u f zurf ickzufi ihren sein, dab im le tz ten F a l l nur ein Tell des vor l iegenden Phosphors wi ihrend dos En twieke lns so weir o x y d i e r t wi rd , dab eine R e a k t i o n m i t dem Molybda~ s t a t t f inden kann. Es is t daher be i dem Vorhandense in ger ingerer K o n z e n t r a t i o n e n dieser Si~uren in Gemischen zweekmgfiig, naeh e inem Vorschlag yon BLASZg 5 die ge t roekne ten C h r o m a t o g r a m m e vor dem En twicke ln m i t einer 3 ~ NaHCO3-L6sung zu bespr i ihen u n d ansehlieBend einige Minuten der E inwi rkung yon B r o m d g m p f e n auszusetzen. Auf diese Weise wird die Oxyda~ion wesent l ich begfinst igt , so dab die Erfassungsgrenze f/ir alle in F r a g e k o m m e n d e n Mono- u n d Diphosphorsguren p rak t i seh gleich wird.

Exper imente l les Es wurdo mit der absteigenden und aufsteigenden l~ethode gearbeitet. Ffir

die absteigende Papierchromatographie verwendeten wir die Trennkammer der Fa. Desaga, Heidelberg. Bei der aufsteigenden Arbeitsweise kamen einfache Glaszylinder yon etwa 50 cm H6he und 11,5 cm innerem Durchmesser mit umgelegter und plangeschliffener Oberkan~e zur Verwendung.

Entsprechend den ZylindermaBen wurden ffir die aufsteigende Chromato- graphie Papierstreffen yon 37 • 10 cm 2 benutzt. Die in die Flfissigkeit eintauchende uatere Schmalseite ist dabei auf einer Breite yon jeweils 2,5 C m zugespitzt - - ins- gesam~ also 4 Spitzen -- und li~uft in 2 cm lange und 2 mm breite Zungen aus. Bei der absteigenden Chromatographie bleiben die Zungen dureh einen breiten Papier- steg verbunden, der in den Laufmittelbeh~lter eintaueht. Dieser Zuschnitt schlieg~ sieh an die Arbeiten yon MARe]TAI~ U. I~TTW~ER 23, l~]~Il~D]~L U. HOPPE 25, SCHWERDT- ~'E,G]~R 27 Sowie I ~ T T t ] I A S 24 an .

Die einzelnen Si~uren warden in Form der gebr~ueMiehen Natriumsalze in LSsungen, die beziiglieh Phosphor 0,1~ waren, untersueht. Im allgemeinen wurden hiervon 0,001 ml aufgetragen, was auf Schl. & Sch.-Papier Nr. 2043b eine Kreisfl~ehe yon 3--4 mm Durehmesser ergib~ und einer Menge yon 1/~g Phosphor entsprichg. Nine VergrSl~erung des Startfleeks fiber 5 mm Durchmesser hinaus wird zweekm~Big vermieden, da dies zur Bildung yon vergr6Berten Flecken ffihr~, wodureh die Trenuung yon Substanzen mit ~hnlichen Rf-Werten verschlechtert wird. Gr6Bere L6sungsvolumina warden daher in der bekannten Weise in Anteilen yon 0,001 ml naeh jeweils voraufgegangenem Abtroeknen des StaV0fleeks aug getragen.

Zum En~wiekein der Chromatogramme siehe die voranstehenden Ausffihrungen sowie die dor~ angegebene Literatur.

Z u s a m m e n f a s s u n g

Die pap ie rch roma tog raph i sche Trennung y o n Mono- u n d Diphosphor - 3 4 4

sKuren (einschlieBlich der Tr iphosphors~ure P - - O - - P - - P ) in Gemisehen wi rd durch die Verwendung eines Laufmi t t e l s mi t Methanol als organi-

1963 Papierehromatographie v~ M~176 und Diphosphorsiiuren 195

scher K o m p o n e n ~ e wesen t l i ch verbesser~. Mi t e i n e m w/ tBr ig -~mmoniaka -

l i schen M e t h a n o l - l ) i o x a n - h M t i g e n F l i e B m i t t e l gel ing$ n a c h de r ab-

s~eigenden Arbei~sweise die T r e n n u n g s/~m~licher in Betraeht~ k o m m e n d e r 1

S~uren, w ~ h r e n d n a c h de r aufs~e igenden M e , b o d e n u r die P- u n d 3 3 P - - O - - P - S i ~ u r e n i c h t be f r i ed igend ~rennbar s in&

D a n e b e n w e r d e n e in ige E r f a h r u n g e n zu r A r b e i t s m e t h o d i k , v o r a l l em

fiber die Pap i e r so r t e , die E n ~ w i c k l u n g u n d die N a e h w e i s b a r k e i t s g r e n z e ,

mi~ge~eil~.

Der ])eutschen Forsohungsgemeinsehalg und dem Fonds der ohemischen Industrie danken wir fiir die Unterstiitzung dieser Arbeit.

L i t e r a t u r

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Dozent Dr. 1Vl. BAvI)I~EI~, Inst. f'dr anorg. Chemie d. Universit~t KSln 5 KShl, Ziilpicher Stral]e 47

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