1890. ANNALEN J!i 9. DEB

PHYSIK UND CHEMIE. NEUE FOLGE. BAND XLI.

I. Zwr l'heorge der galvambchen Polarasation, insbeson dere der capJllar - electr4sckm Erschei-

nungen; von JY. Warburg.

4 1. Senkt man in einen Electrolyten zwei gleiche mc- tallische Electroden ein, zwischen welchen durch eine aussere electromotorische Kraft eine Potentialdifferenz aufrecht ge- halten wird, so entsteht in vielen Fallen ein electrischer Strom, nach Ablauf dessen das System, von schwaohen Strom. resten abgesehen, im electrischen Gleichgewicht sich befindet. Es muss folglich h r c h jenen Strom, den Polarisationsstrom, eine electromotorische Kraft in der Zelle entstanden sein, welche der ausseren Potentialdifferenz das Gleichgewicht hAlt; die Electroden, an welchen man sich den Sitz dieser Kraft zu denken hat, heissen dann polarisirt.

Ueber die Entstehung dieser Kraft hat man verschie- dene Theorien aufgestellt, von denen zwei hier verglichen werden sollen. Nach der einen bringt der Polarisationsetrom sine electroly tische Abscheidung von lonen hervor und b d e r t dadurch die electromotorische Kraft zwischen den Electroden und dem Electrolyten: der Polarisationsstrom ist der Hauptsache nach ein Leitungsstrom. Nach der anderen Theorie werden im Polarisationsstrom die electrisch gelade- nen Ionen, ohne sich von ihren Ladungen zu trennen, an die Trennungsflachen zwischen den Electroden und dem Elec- trolyten herangefuhrt ; jene Ladungen verandern die S t k k e der Doppelschichten, welche zur Erklkung der Potential- spriinge anzunehmen sind und damit die Grosse der letzteren: der Polarisationsstrom ist ein Ladungsstrom.

Ann. d. Phys. u. Chem. N. F. XLI. 1

2 E. FVarbzir.g.

Dass beide Ursachen zusammenwirken und in einigen Fallen die eine, in anderen die andere vorwiegt, ist nicht ausgeschlossen.

Hr.H.v.Helm 1101 t z l) hat die capillarelectrischenErschei- nungen unter der Annahme erklart, dass der Polarisations- strom hier ein Ladungsstrom sei, dadurch den von Hrn. L i p p m a n n gefundenen Erscheinungen eine einfache Deu- tung gegeben und gezeigt, dass unter jener Annahme die bis zum Maximum der Oberflachenspannung polarisirte Queck- silberflache keine Potentialdifferenz gegen den Electrolyten haben kann. Daraus ergibt sich eine neuerdings vielkch verwerthete Methode, Potentialdifferenzen zwischen Metallen und Electrolyten zu bestimmen.

Zweck vorliegender Mittheilung ist, zu zeigen, wie eine den Thatsachen entsprechende Theorie der capillar-electri- schen Erscheinungen sich aucli unter der Annahme bilden lasst, dass der die Quecksilberflache polarisirende Strom der Hauptsache nach ein Leitungsstrom sei. Es ergibt sich, dass unter dieser Annahme die gemessenen Grossen zum Theil eine andere Deutung empfangen und dass die Eolgerungen iiber die Potentialdifferenz zwischen Metallen und Electro- l j ten megfallen.

Die Veranlassung zur Bildung dieser Theorie gaben mir Versuche, welche ich kiirzlich in diesen Annalen veroffent- licht habe.2)

0 2. Allen folgenden Betrachtungen lege ich eine An- ordnung wie die des L i p p m ann’schen Capillarelectrometers zu Grunde, bei welcher also in einem Electrolyten (z. B. mit H,SO, angesauertem Wasser) zwei Quecksilberelectroden, die eine H,, mit sehr grosser Oberiiache, die andere H mit verhaltnissmassig se!ir kleiner Oberflache s sich befinden; s ist veranderlich. Die Potentiale von H, und H seien durch V, und V bezeichnet; ihre Differenz V,- V=y kann durch eine aussere electromotorische Kraft regulirt und an irgend einem Electrometer gemessen werden. Der Zustand

1) H. v. Helmhol tz , Bed. Monatsber. 1581. p. 945; Wissenschaftl.

2) E. Warburg, Wicd. Ann. 3s. p.321. 1SS9. Abhandl. I. 925pp.

Galvanzsche Yolarisntion. 3

der grossen Oberflache von Ho kann unter diesen Umstin- den als unabhangig von y betrachtet werden. Druck und Temperatur mogen constant gehalten werden. Wir machen mit Hrn. L i p p m a n n die Voraussetzung, dass der Zustand cles Systems durch die unabhangigen Variabeln y und s vSllig bestimmt sei und dass die Verhderungen von y und s auf umkehrbarem Wege erfolgen.

Bei einer solchen Veranderung wird im allgemeinen eine gewisse Electricitatsmenge durch die Zelle hindurchgehen, melche mit p bezeichnet und positiv gerechnet werden soll, wenn sie von Ho nach H geht. Alle electrischen Orossen seien in absolutem electrostatischem Maass gemessen.

Zunachst erlaube ich mir, die Entwickelungen der Herren L i p p m a n n und H. v. Helmhol t z kurz zu recapi- tuliren.

Die frei verwandelbare Energie W, welche aufgewendet werden muss, um eine umkehrbare Zustandsanderung bei constanter Temperatur hervorzubringen, ist unabhangig von dem Wege, auf welchem dieZustandsBnderung erfolgt.

Bedeutet nun CT die Constante der Oberflachenspannung f iir die Trennungsflache von Quecksilber und Electrolyt, so ist: (1) d W = y d q + G ~ S ,

oder, wenn man mit Hrn. L i p p m a n n setzt:

6 3.

ax d W = ( X y + c i ) d s + Y . S . d . d y . Y (14

in Bezug auf s und y sei, folgt: Aus der Porderung, dass d W vollstandiges Differential

a u x+ - = o . (4) a y Soweit die Schlusse des Ern. Lippmann.')

4 4. Die Potentialdifferenz V,- V entsteht aus den Potentialspriingen an den beiden Quecksilberoberflachen; solche Potentialspriinge erfordern nach Hrn. H. v. E e l m - h o l t z die Annahme electrischer Doppelschichten, deren eine

1) L i p p m a n n , Ann. de chim. et de phys. (5) 5. p. 515. 1875. 1*

4 33. Warburg.

Schicht hier im Qnecksilber , deren andere im Electrolyten liegt. Seien h, und ii die Dichtigkeiten der in das Queck- silber fallenden Schichten bei H, und H bezuglich, S die Dicke der Doppelschichten, welche ich bei H, und H gleich annehme, F das Potential des Electrolyten. Dann ist: (5 ) Vo-F=4aho.S, V - F = 4 m h . d , y = 4 a c s ( h o - h ) .

Wenn Electricitat durch ein galvanisches Element hin- durchgeschickt wird, so entsteht im Fall eines constanten Elements gar keine Aenderung der vorhandenen Doppel- schichten. I m Fall eines polarisirbaren Elements entsteht eine solche Aenderung und die Annahme des Ern. H. v. H e l m - h o l t z besteht nun, darin, dass die ganze Electricitatsmenge dq, welche durch die beschriebene Anordnung hindurchgeht, als positive bez. negative Vergrosserung der Ladungen der Doppelschichten zum Vorschein kommt; dass also die An- ordnung sich wie zwei hinter einander geschaltete Conden- satoren verhalt. Der Ausdruck dieser Annahme in Zeichen ist:

a h dq = - d ( ~ . h ) = - ?ids - s - - - d y , aY (6)

(7)

woraus mittelst (2) und (4): d U h = - X = --. a Y

6 als Function von y betrachtet hat nach Hrn. Lippmann’s Messungen ein Maximum, fur welches also ao/ay = 0. Fur den entsprechenden Werth von y, welcher durch y1 bezeich- net werde, ist daher nach (7) h = 0 und nach (5) V = F, mithin: (8) Auf Grund dieser Gleichung kann die Potentialdifferenz zwischen der Quecksilbermasse H, und dem Electrolyten gemessen werden.

Unabhangig von der Annahme (6) des Hrn. H. v. H e l m - h o l t z ergibt sich weiter die Polgerung, dass eine fortge- setzter Vergrosserung unterworfene, isolirte Quecksilberober- flache (Tropfelectrode) sich dem Zustande maximaler Ober- flachenspnnung nahern muss. Denn das Integral von (2), wenn dq = 0 gesetzt wird, ist X.s = const., sodass bei fort- wahrend wachsendem s X , daher nach (7) auch ac/ay sich der Null nahert.

yI = Yo - F.

Galvanische Polarisation, 5

Diese durch Hrn. A. K o ni g l) experimentell bestitigte Folgerung fiihrt also unt.er Zuziehung der Annahme (6) zu einer zweiten Methode, V, - P zu bestimmen. (Methode der Tr opfelectroden).

Nach (5) und (7) ist:

(9)

d 2 0 / d y 2 findet Hr. L i p p m a n n 2 ) aus seinen Messungen fur schwefelsaures Wasser gleich einer constanten, d. h. von y unabhangigen Grosse -A; aus deren numerischen Werth er mittelst (9) B = 1/(35. lo6) mm berechnet.

Alle Folgerungen (7) bis (9) fussen nuf der Annahme (6). Lasst man diese fallen, so kann das Product h . 8 nicht mehr in seine Factoren zerlegt werden. Zur Erklarung des Potentialsprunges V- F wird nur gefordert, dass jenes Pro- duct den durch (5) bestimmten Werth hat. Es konnte dann 8 1OOOmal grosser sein, a19 die von Hrn. L i p p m a n n auf Grund von (6) berechnete Grosse, d. h. also 1/(35.109) mm; dieser Werth wurde, soweit ich sehe, mit bekannten That- snchen noch nicht in Widerspruch gernthen; die Energie der Doppelschicht i ( V - F)2 /4n8 , welche sich umgekehrt wie 6 verhiilt, wiirde dann 1000 ma1 kleiner werden.

Macht man daher die Annahme, dass der Polarisations- strom der Hauptsache nach ein Leitungsstrom sei, so wird zwar die Deutung der Lippmann’schen Grosse il eine andere, aber ein Widerspruch gegen beobachtete Thatsachen tritt zunachst nicht hervor. Im Folgenden werde ich zu zeigen versuchen, dass eine auf die genannte Annahme ge- griindete Theorie der capillarelectrischen Erscheinungen mbg- lich ist. Die theoretischen Grundlagen der Entwickelungen sind, wie ich nachtraglich fand, vollstandig enthalten in dem bekannten Werk von J. W. Gibbs5) , konnen daher auf Neuheit keinen Anspruch machen.

6 5. Der lufthaltige Electrolyt, welcher das Quecksilber in der 0 2 geschilderten Lippmann’schen Anordnung um-

1) H. v. Helmholtz , 1. c. p. 936. 2) Lippmann, Journ. de phys. (2) 2. p. 116. 1883. 3) J. W. Gibbs , Transact. of the Connecticut. head. 3. p. 38Off-

p. 506. 1878.

6 E. Warburg.

spiilt , enthalt , wie ich friiher nachgewiesen habe I) , Queck- silbersalz in Losung, fur den gewohnlichen Fall, dass dieser Electrolyt verdiinnte Schwefelsaure ist, verhaltnissmassig viel. Es ist nun zunachst das Verhalten dieses Quecksilbersalzes an der Quecksilberoberflaclie oor Eintritt der Polarisation zu untersuchen.

Die homogenen Massen des Quecksilbers und des Elec- trolyten denken wir uns voneinander getrennt durch eine nicht homogene Schicht von ausserst kleiner, aber endlicher Dicke 2), in welcher der Uebergadg vom Quecksilber zum Electrolyten erfolgt. Durch Lhnlich gelegene Punkte dieser Schicht denken wir uns eine Flache 2 gelegt derart, dass die ganze Masse des vorhandenen Quecksilbers diejenige ist, welche sie ware, wenn das Quecksilber mit seiner nor- malen Dichte bis an diese Flache heranreichte. Wahr- scheinlich erfolgt der Uebergang des Quecksilbers in den Electrolyten ausserst plotzlich, sodass die Dicke der Schicht, in welcher metallisches Quecksilber in variabler Dichte vor- handen ist, als verschwindend betrachtet werden kann. In der Nachbarschaft dieser Flache 2 kann nun die Dichtigkeit des Quecksilbersalzes eine andere sein , als im homogenen Inneren. Wir drucken dies aus, indem wir die ganze Masse des vorhandenen Quecksilbersalzes M setzen:

Bier bedeutet y die Dichte des Quecksilbersalzes im homo- genen Inneren3), v das Volumen des Electrolyten gerechnet bis 2, r endlich eine Grosse, welche wir die Oberflachen- dichtigkeit des Quecksilbersalzes nennen und welche positiv oder negativ ist, jenachdem in der' Nachbarschaft von 2 der Electrolyt reicher oder armer an Quecksilbersalz ist, als im Inneren.

Um r zu bestimmen denke man sich eine Quecksilber- masse mit veranderlicher Oberflache s in einer Fliissigkeit,

(10) M = y. 'v + r.s.

1) Warburg, Wied. Ann. 35. p. 32s. 1889. 2) Gibbs, 1. c. p. 380 ff. 3) Der hier angenominene Gleichgemichtszustand wird zwar megen

der Langsamkeit der Diffusion erst iiach sehr langer Zeit eintreten, ,pr&tkch aber dann erreicht sein, wenn die Quecksilberoberflache ihre Eigenechaften nicht mehr merklich iindert.

Galvunische Polurisatioz. 7

welche das Quecksilbersalz mit der Volumendichte y enthalt. Druck und Temperatur mijgen constant gehalten werden; y und s konnen unabhangig roneinander geilndert werden. Sei wieder W die Arbeit, melche man aufwenden muss, um eine umkehrbare Zustandsanderung herbeizufuhren.

Wenn bei constantem s y um dy machsen 9011, so muss die Masse des Salzes (6’ ( y v + r s ) / a y ) . d y in die Flussigkeit eingefiihrt werden. Wenn bei constantem y s urn ds wachst, so muss die Masse T d s in die Fliissigkeit eingefuhrt werden.

Sei P d m die Arbeit, welche aufgewendet werden muss, um die Masse des Salzes d m aus einem bestimmten Normal- zustancl in die Flussigkeit mit gleichformiger Verbreitung auf umkehrbarem Wege einzufuhren, sodass Druck und Tem- peratur der Elussigkeit dabei sich nicht andern. Man hat dann :

a(,.v+r.S) ar

c t W = ( F . I- + g) (1s + F . ~

~ ~ * d Y ,

woraus, dzL dW vollstandiges Differential in Bezug auf s und y ist, da ferner r, v! F nur von y, nicht von s abhangig sind:

F hangt nur von Eigenschaften der Losung, nicht von Eigenschaften der Trennungsschicht ab und krtnn berechnet merden, wenn Energie und Entropie der Losung bekannt sind. Nach Hrn. Planck’s’) Werthen dieser Grossen fur verdunnte Losungen ist aF/ 13;. negativ, sodass r positiv wird, wenn I3oldy negativ ist. Letzteres habe ich fur schwach Quecksilbersalzhaltige Losungen von MgSO, und KNO, durch den Versuch festgestellt Der Entwickelung liegt die nicht unanfechtbare Annahme zu Grunde, dass das Quecksilber- salz, wenn es an der Oberflache verdichtet wird, seine chemi- sche Beschaffenheit nicht andert. ,)

6 6. Es ist noch nothig, folgende Frage zu beantwor- ten. Seien To, yo; TI, y1 Werthepaare dieser Grossen, welche fur das Gleichgewicht zusammengehiiren. Wahrend

1) Planck, Wied. Ann. 32. 11. 488. 1587. 2) Warburg, Wied. Ann. 3s. p. 336. 1589. 3) Die Behandlug eines Falles, in welchem ir aus vorliegenden

Daten berechnet merden knnn, s. im Zusafz am Ende dieses Aufsatzcs.

8 E. Warburg.

r= ist, habe y den Werth yo. E s werde auf umkehr- barem Wege bei constantem Druck und constanter Tempe- ratur die Masse des Salzes dm von der Oberflache ins Innere gebracht , es sol1 die dafur aufmwendende Arbeit gefunden werden.

Dazu denke man sich, wahrend r= r, bleibt, y von yo auf y , gebracht. Sind mo und ml die yo und y1 entsprechen- den Massen des Salzes! so ist hierfur die Arbeit

m,

S F d m

erforderlich. Darauf werde S m von der Oberflache ins Tnnere gebracht; dies ist eine umkehrbare Zustandsanderung, da r, der y1 furs Gleichgewicht entsprechende Werth ist. Die aufzuwendende Arbeit betrlgt - p . ( d v j a m ) , . 8m. End- lich werde m von m, + 6 m auf m, + 6ni gebracht, wobei die Arbeit

9%

mo +. bin

S F d m m, + dm

aufzuwenden ist. I m ganzen ist foglich die Arbeit:

(F, - Fl) S m - p . (2) . d m 71

erforderlich, um die fragliche Zustandsanderung zu bewir- ken, wo Fo und Fl die yo und y1 entsprechenden Werthe von F sind.

0 7. Wir kehren jetzt zuriick zu der im 0 2 geschil- derten Lippmann’schen Anordnung, und zwar mogen sicb zuerst die beiden Quecksilberoberflachen von Ho und H im natiirlichen Zustand befinden, was erreicht wird, wenn beide leitend verbunden werden.

Wenn nunmehr durch Einschaltung einer ausseren elec- tromotorischen Kraft y zwischen H, und H Electricitat von H, nach H durch die Zelle geschickt wird, so nehme ich an, dass der dabei stattfindende Strom bis auf einen nicht zu berucksichtigenden Theil ein Leitungsstrom sei; dass dieser Leitungsstrom, da die Dichtigkeit des Quecksilbersalzes in der Liisung sehr klein ist gegen die Dichtigkeit der H,SO,, bis auf einen verschwindenden Theil die letztere durchfliesst und daher primar an der Kathode H, abscheidet. Ich nehme

Galaanidle Polurisation. 9

weiter an, dass dieser H, secundar auf das an der Kathode verdichtete Quecksilbersalz einwirkt und zwar dasselbe zu metallischem Quecksilber reducirt nach der Formel:

und dass das an der Anode frei werdende SO, neues Salz bildet nach der Formel:

- H, - HgSO, + H,SO, + Hg’) = 0 ,

- SO, - Hg + HgSO, = 0. Diese Veranderung, welche der Strom in der Zelle her-

vorbringt, kommt also darauf hinaus, dass Quecksilbersalz von der Kathode an die Anode geschafft wird. Eine merk- liche Aenderung der Dichtigkeit r des condensirten Salzes findet dabei, weil die Oberflache ron H, sehr gross gegen die von H ist, nur an letzterer, der Kathode statt.

Der Zusammenhang zwischen dieser Aenderung von r und der electromotorischen Kraft der Polarisation ergibt sich aus der Lippmann’schen Gleichung (1) p. 3:

6 8.

(1) d W = y d g + 6dS.

In dieser Gleichung ist angenommen, dass durch die Polarisation eine Volumenanderung nicht stattfindet , was nach der im vorigen Paragraphen aufgestellten Ansicht iiber die durch den Strom bewirkte Veranderung zutrifft.

Es folgt also aus (1): aw

= aps-. (13)

Um d W zu finden, bemerke man, dass durch die Strommenge d p die Salzmenge e d q , wenn u das electrochemische Aequi- valent des Quecksilbersalzes bedeutet, von der Kathoden- an die Anodenoberfliiche ubergefuhrt wird. Man denke sich diese Zustandsiinderung so bewerkstelligt, dass die Menge des Salzes a d q bei H von der Oberflache ins Innere, bei Ho aus dem Inneren an die Oberflache gebracht wird. Dafur hat man, wenn man mit I‘, und r die Oberfliichendichtig- keiten des Salzes bei Ho und H, mit yo und y die Volumen- dichtigkeiten des Salzes im Electrolyten, welche r, und I‘

1) Weder im allerersten Anfang der Polarisation, so lange also noch gar kein EI, vorhanden ist, noch in einem sp8;ten Stadium, in welchem die Oberflschendichtc r des Quecksilbersalzes sehr klein geworden ist, wird diese Reaction stattfinden. Dies? Stadicn der Polarisation liegen daher ausserhalb der folgenden Betrschtungen.

10 E. Fl7arb~11’~.

furs Gleichgewicht entsprechen, endlich rnit Fo und F die yo und y entsprechenden Werthe dieser Grosse bezeichnet, nach 0 6:

Denn yo ist die wahre Dichte des Salzes im Electrolyten und die Oberflachenschicht von der Dichte r, mit yo im Gleichgewicht. Der directe Transport der Salzmenge udq aus dem Inneren an die Oberflache ist also bei Ho ein umkehrbarer Vorgang und bedingt keine andere Arbeits- leistung, als die durch - p d v ausgedriickte; die von den Volumenanderungen herriihrenden Arbeiten heben sich aber im ganzen auf.

Aus (13) und (14) folgt fur die Potentialdifferenz y, welche der Kraft der Polarisation das Gleichgewicht halt, also ihr entgegengesetzt gleich ist :

(14) d W = (F, - F ) . udq.

(15) y = u (F, - 3.). 0 9. Der vorstehende Ausdruck fur y hat eine einfache

Bedeutung, wie sich ails folgender Betrachtung ergibt. Man denke sich in zwei verschiedenen Gefassen iiber

Quecksilberelectroden H, und H den Electrolyten H,SO, in wasseriger Losung mit verschiedenem Gehalt an Quecksil- bersalz, also mit den Volumendichtigkeiten yo und y , und das Quecksilbersalz an den Oberflachen von H, und €I rnit den dem Gleichgewicht entsprechenden Werthen To und r vorhanden; ferner beide Gefasse durch einen mit einem der Electrolyte gefiillten Heber verbunden. Nimmt man die Dichtigkeiten yo und y sehr klein gegen die Dichtigkeit der H,SO, im Electrolgten an, so hat man genau den Pall der von mir beschriebenen Luftelemente.1) Das Concentrations- verhiiltniss yo/ y gibt dieser Zelle eine electromotorische Kraft, welcher eine nach (13) zu berechnende Potentialdifferenz y’ das Gleichgewicht halt. Geht namlich die Electricitatsmenge dq von H, nach H , so wird die Menge udq auf der Oberflache condensirten Quecksilbersalzes von H nach H, geschafft ; fur d W ist der dieser Zustandsanderung entsprechende Arbeitsaufwand zu setzen. Diese Zustandsanderung denke man sich so bewerkstelligt, dass die Salzmenge a d q bei H

1) Warburg, 1. c. p. 328.

Galva nisc he Polar isatioa. 11

von der Oberflache ins Innere, dann aus dem Inneren der Losung y in das Innere der Losung yo geschafft und aus dem Inneren dieser an die Oberflache von Ho gebracht wird, alles auf umkehrbarem Wege. Die dazu erforderliche Arbeits- leistung reducirt sich auf die, bei welcher die Salzmenge a d q aus der Dichte y in die yo iibergefuhrt wird, und wolche (F, - F) . udq ist. Mithin ist: (161 .?/I= u . (Po - 4.

Durch Vergleichung von (15) und (16) ergibt sich, dass die electromotorische Kraft der polarisirten Zelle die eines Concentrationsstromes mit dem Concentrationsverhiiltniss y o / y ist, wo yo und y die den Oberflkhendichten r, und r furs Gleichgewicht entsprechenden Werthe sind. In diesem Sinne bitte ich es zu verstehen. wenn p. 333 meiner fruhe- ren Mittheilung gesagt ist, ein Theil des Polarisationsstroms sei jedenfalls ein Concentrationsstrom.

S e t h man in (16) fur F, und F die aus dem P l a n c k - schen Ausdruck der Energie und Entropie verdiinnter Lo- sungen sich ergebenden Werthe ein, so entsteht der Aus- druck V fur die electromotorische Kraft des Luftelements p. 330 meiner friiheren Mittheilung.

Sieht man in (15) 2" als veranderlich an und be- achtet, dass I; Function von dem r fur das Gleichgewicht entsprechencren Werth y , folglich auch Function von r ist,

r d F + d o = 0,

Q 10.

so wird: d y = - udF. Nach (11):

woraus durch Elimination von d E r d y = udo oder

die Gleichung (690) der Abhandlung von Gibbs , in welcher nur r auf einen anderen Stoff, namlich H2', bezogen ist.

Nach Hrn. L i p p m a n n l) ist - dzco/ay2 eine positive Constante 1; daher nach (17):

a2u - _ - - u.- - - u . 1 , ar (18) aY ay2 woraus durch Integration:

1) Lipprnann, Journ. de phys. (2) 2. p. 116. 1883.

12 E. War6urg.

wo r, den y=O entsprechenden, naturlichen Werth von r bezeichnet.

Wird die Giiltigkeit der entwickelten Beziehungen bis zum Maximum von IS angenommen und der diesem ent- sprechende Werth von y y1 genannt, so ist, da hierfur nach (17) r= 0:

r, = ".1.?/,. Bei der Entwickelung dieser Gleichung ist zwar absolutes electrostatisches Maass vorausgesetzt , sie gilt aber auch fur absolutes electromagnetisches Maass , da die electrischen Grossen in ihr nur in der Verbindung electromotorische Kraf t x Stromstkke vorkommen.

In electromagnetischem Maass ist nun:

y1 = 0,95 Volt = 0,95.10* C.-G.-fL2); beide Werthe beziehen sich auf Wasser, welchem I/, seines Volumens H,SO, zuge- mischt ist.

C.-0.-S. " = 0,01118.296 107,7

falls fur das Quecksilbersalz die Formel EgSO, angenom- men wird. Damit erhiilt man:

r, = 1,o i . 10-7 c.-G..s. = 101.10-6 mg/cm2.

Q 11. Allen vorstehenden Entwickelungen liegt die Vor- aussetzung zu Grunde, dass der Zustand der Q 2 geschilder- ten Lippmann'schen Anordnung durch die Variabeln s und y vollstandig bestimmt ist und dass die Zustandsfnderungen auf umkehrbarem Wege erfolgen. Diese Voraussetzungen erfordern fur den Fall der polarisirten Zelle, dass die Ober- flichendichtigkeit des Salzes r nur durch einen die Anord- nung durchfliessenden Strom oder eine Dehnung bez. Zusam- menziehung der Oberflache s, nicht aber durch directen, ohne Strom erfolgenden Austausch von Salz mit dem salzhaltigen Inneren des Electrolyten geandert werde. Man denke sich z. B. dass in der polarisirten Zelle bei constantem s y ver-

1) L ippmann, Journ. de phys. 1. c. p. 116. 2) P e l l a t , Ann. de chirn. et de phys. (6) 19. p, 568. 1890.

Galvanische Polarisation. 13

grossert werde, wobei die Oberflachendichtigkeit r des Salzes auf der Kathodenflache verkleinert wird; hierauf y auf den alten Werth zuriickgebracht, wobei r wieder den alten Werth annimmt. Das Letztere kann aber auf zwei Weisen geschehen: erstens durch den Ruckstrom von H nach H,, zweitens ohne Riickstrom durch directen Niederschlag von Salz ftus der Losung. Soweit der letztere Vorgang sich ein- mischt, ist die Zustandsanderuug nicht umkehrbar.’) Dieser Vorgang wird sich aber um so weniger einmischen, je weniger Quecksilbersalz der Electrolyt gelost enthalt; man muss sich daher so wenig gelost denken, dass man von ihm absehen kann.

Wird also die Oberflache einer isolirten Quecksilber- masse in verdiinnter Schwefelshre fortschreitender Dehnung. wie bei einer Tropfelectrode, unterworfen, so muss man in der Fliissigkeit so wenig Quecksilbersalz gelost annehmen, dass eine merkliche Condensation von Salz aus der Fliissig- keit nicht stattfindet - eine Annahme, die hier unbedenk. lich scheint. Das Product F . s bleibt dann bei der Dehnung constant, daher nahert sich r der Null, also pahert sich nach (17) der Zustand der Quecksilberoberfliiche dem maxi- maler Oberflachenspannung, wie das die Versuche des Hrn. A. K o n i g bestatjgen.

Enthalt aber der Electrolyt, wie bei den Versuchen des Hrn. P e l l a t 2 ) , reichlich Quecksilbersalz gelost, so wird an der frisch gebildeten Oberflache reichliche Condensation von Quecksilbersalz stattfinden konnen und der Werth von r wird sich nie erheblich von dem dem Gleichgewicht ent- sprechenden unterscheiden; des Potential der tropfenden Elec- trode wird, wie Hr. P e l l a t gefunden, hier nie erheblicli kleiner als das der ruhenden werden. Den Schluss des Ern. P e l l a t aber, dass zwischen Quecksilber und Quecksilbersalz- losung eine Potentialdifferenz nicht bestehe, ergibt die vor- stehende Theorie nicht, ebensowenig den Schluss, dam zwischen der zum Maximum der Oberflachenspannung polarisirten

1) Auch die Lippmann’sche Gleicliung ( Z ) , welche im iibrigen be- steht, mag der Polarlsationsstrom ein T,eitungs- oder Ladungsstrom sein, gilt augenscheinlich nur unter jenen Voraussetzungen.

2) Pellaf, Ann. d. chim. et de phys. 1. c. p. 560. 1890.

14 E. Warburg.

Quecksilberoberflache und dem Electrolyten keine Potential- differenz stattfinde.

0 12. Die Hauptpunkte, auf welchen die gegebene Er- klarung der Polarisation des Quecksilbers beruht , sind, wie man sieht, die, dass 1) der Electrolyt in der Nahe der Elec- troden Quecksilbersalz geliist enthalt, 2) dass vor der Pola- risation eine Verdichtung dieses Salzes auf der Oberflache der Electroden stattfindet, 3) dass der Polarisationsstrom der Hauptsache nach ein Leitungsstrom ist, welcher die Ober- flachendichtigkeit des Quecksilbersalzes an den Electroden andert. Eine polarisirte Kathodenflache unterscheidet sich also von einer nicht polarisirten Flache dadurch, dass an jener die 0 ber5achendichtigkeit des Quecksilbersalzes kleiner, als an dieser ist.

Die Einfachheit halber gemachte Annahme, dass bei der Verdichtung des Quecksilbersalzes an der Oberfllche seine chemische Beschaffenheit ungeandert bleibt, erscheint zweifel- haft und in dieser Beziehung wird vielleicht eine Modifica- tion der Theorie nothwendig werden.

6 13. Zusatz . Es moge in diesem Zusatz ein dem im 0 5 erorterten ahnlicher Fall behandelt werden, fur welchen die nothigen Daten zur Berechnung der Oberflachendichtig- keit vorliegen.

Man denke sich in einem geschlossenen Raum von ver- anderlichem Volumen bei constanter Temperatur eine Salz- lijsung in Form einer gespannten Lalnelle; der ubrige Theil des Raumes ist dann mit uberhitztem Wasserdampf gefullt.

Um zunachst die Nothwendigkeit der Annahme nicht homogener Oberflachenschichten darzulegen, nehme man an, dass die Grenze zwischen Wasserdampf und Salzlijsung eine geometrische Flache G sei, an welche Dampf und Losung mit der im Inneren stattfindenden Dichtigkeit heranreichen. Bus den Versuchen von Buliginski ' ) , Qu incke2) u. a. ist bekannt, dass die Oberflachenspannung der Salzlosungen mit wachsender Concentration wachst. Demnach denke man sich die Concentration der Balzlosung durch Verdampfung und

1) Buliginski , Pogg. Ann. 134. p. 440. 1568. 2) Quincke, Pogg. dun . 160. p. 337. 1577.

Galvanische Polarisution. 15

Niederschlag von Wasser in bekannter Weise einem Cyclus umkehrbarer Veranderungen unterworfen, sodass nach Been- digung des Cyclus die Concentration die urspriingliche ist. In einem Zustand kleinerer Concentration mit der Ober- fliichenspannung 6, denke man sich die Lamelle gedehnt, so- class ihre Oberflache um s wachst, in einem Zustand grosserer Concentration mit der Oberflachenspannung ci2 lasse man die Lamelle sich bis zur urspriinglichen Oberflache zusam- menziehen , alles bei constanter Temperatur. Dann ist die mechanische Arbeit (cZ - cl). s gewonnen worden, ein offen- barer Widerspruc.h gegen das Carnot 'sche Princip, zu wel- chem Widerspruch die Annahme der Homogeneitat der sich beriihrenden Substanzen bis zur Flache G gefuhrt hat.

Wir legen n u n . durch die nicht homogene Trennungs. schicht die Flache 2 so, dass die ganze vorhandene Salz- masse, welche = 1 gesetzt werde, dieselbe ist, welche sie ware, wenn sie mit der im Inneren stattfindenden Dichte an 2 heranreichte.

1st x die Menge des tropfbaren Wassers, m die ganze rorhandene Wassermasse, so setzen wir:

(21) x = y ' . u + r ' , s = w + r . s , m - x = y . v + r . s ,

wo y die Dichtigkeit des Dampfes, 7' die des Wassers in der Losung, v und u Volumen des Dampfes und der Losung bis Bgerechnet bedeuten. Man kann jetzt durch Verdampfung und Niederschlag von Wasser bei constantem s w andern, desgleichen bei constantem w s andern, indem das Gleichge- wicht durch Niederschlag oder Verdampfung von Wasser hergestellt wird. w bestimmt die Concentration der Losung, 20 und s den Zustand des Systems.

Es ist mit Beibehaltung der friiheren Bezeichnungen, wenn die Volumenanderungen des tropfbaren Theils ver- nachlassigt werden: (22) d W = o d s - p d v

woraus: a 2q av = (G - p . a,) ds - p . & d w ,

16 E. Warburg.

Da weiter : m - 20 - (TI+ r) .s . av ri+ r so 1st - = --!

as r V = r a u - aw

a< daher : r'+ r = - Y . ~ , oder:

da. B und p nur von tu , nicht von s abhangig sind. Da d a l d p negativ ist, so ist T'+ I', die Oberflichen-

dichte des Wassors, positiv, die Salzlosung ist von einem salzarmen Wasserhautchen umgeben, durch die Capillaritats- krafte ist Wasser von Salz getrennt.

Nimmt man fur den uberhitzten Wasserdampf die Gas- gesetze als gultig an, so ist:

wo v,, das specifische Volumen des Wasserdampfes unter den Normalverhiiltnissen p , , 9, ist.

F u r Chlornatrium ist nach Q u i n c k e 1) : B = a + 6.y,

wo y die Zahl der Salzaquivalente Na,C1, auf 100 Aeq. Was- ser bedeutet.

Nach Wul lne ra ) : P ~ p = c , m PI

wenn m Gewichtstheile Chlornatrium auf 100 Gewichtstheile Wasser kommen.

Endlich :

Nach den genannten Autoren ist in Bezug auf Gramm- gewicht und Centimeter:

1) Quincke, Pogg. Ann. 160. p. 560. 1877. 2) Wullner, Pogg. Ann. 103. p. 556. 1858.

Galcanische Polarisation.

b = 0,001 783 I) bei 15-20° Ferner: p o = 1033 - = 0,001 293.0,622.

c = 0,006. 1 T,

17

Damit wird fur m = 30 und 9. = 291: r‘+ r = 0,00574. g/cm2.

Diess ist auch die Dicke des Wasserhautchens in Cen- timetern. Dieselbe fanden I h m o r i und ich fur Thiiringer- glas: dessen Oberflache nicht durch Behandlung mit heissem Wasser alkaliarm gemacht war, bei 11,7O Abstand vom Thau- punkt (16,jO) zu 0,20. cm,%) also etwa 35mal so gross.

Die Grundlagen der Theorie finden sich bei Gi b b s 3),

ahnliche Fragen sind von Hrn. J. J. Thornson.’.) nach einer anderen Methode behandelt.

F r e i b u r g i. B., im J u n i 1S90.

1) Hergeleitet aus Beobachtungeu an Capillarrohren. 21 Warburg u. Ihmori , Wied. Ann. 27. 11. 497. 1886. 3) Gibbs , 1. c. 4: J. J. Thornson, Applications of dynamics to physics and chemistry.

p. 190. 1885.

Ann. d. Phys. u. Chem. N. F. XLI.