Einführung in die elektrochemische … · Impedanzmessungen aufgenommen an Li-S Batterie bei...

Das Deutsche Zentrum für Luft- und RaumfahrtInstitut für Technische Thermodynamik – Stuttgart

www.DLR.de • Folie 1

Einführung in die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)

Dr. Norbert Wagner

DLR Standort Stuttgart

Mitarbeiterinnen und Mitarbeiter : 560Grundstücksfläche: 25.860 m²

Forschungsinstitute:- Institut für Bauweisen- und

Konstruktionsforschung- Institut für Fahrzeugkonzepte- Institut für Technische Physik- Institut für Technische Thermodynamik- Institut für Verbrennungstechnik

> DLR-Standardfoliensatz > Januar 2012www.DLR.de • Folie 2

Elektrochemische Energietechnik

Personal

- Ca. 101 Mitarbeiter (inkl. Studenten)- 4 Forschungsbereiche

- Hochtemperatur-Elektrochemie – Günter Schiller - Polymerorientierte Elektrochemie – Erich Gülzow- Batterietechnik – Norbert Wagner- Elektrochemische Systeme – Josef Kallo

Expertise der DLR-Abteilung “ElektrochemischeEnergietechnik”

- Elektrochemische Energietechnik:- Elektrolyse (Alkalische, Polymer-

und Hochtemperatur-Elektrolyse NaCl-Elektrolyse)

- Brennstoffzellen (PEFC, SOFC, DMFC, AFC)

- Batterietechnologie (Li-Ionen und Li-Metall)

System

Prinzip einer elektrochemischen Zelle

Elektronenstrom, je nach Stromrichtung Laden oder Entladen

Neg. Elektrode Pos. Elektrode

Ionenstrom

Elektrolyt: Notwendig für die IonenleitungÜbergang von der Elektronen- in die Ionenleitung und umgekehrt

Die Metall-Elektrolytgrenzfläche

Die Metall-Elektrolytgrenzfläche

Elektrochemische Doppelschicht

Faraday Impedanz

Die Metall-Elektrolytgrenzfläche

Begrifferklärung Impedanz (Wechselstromwiderstand)Anregungssignal: U(t)= Uac ·sin(ωt)

Antwortsignal: I(t) =Iac ·sin(ωt+ φ)

Impedanz wird definierd als Z (Uac/Iac und φ)

-1

-0.5

0

0.5

1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

time (a.u.)

U a

nd I

(a.u

.)

U acI ac

Impedanz (bei einer Frequenz):

Wird definiert als Z (Uac/Iac und φ), Komplexe Zahl

Z Uac /Iac · eiφ = |Z|cos (φ) + i·|Z| sin(φ) Eulersche Formel

mit |Z| =Zabs Uac /Iac und i -1

Impedanz in derkomplexen

Zahlenebene:

Impedanzspektrum (bei verschiedenen Frequenzen, (ω=2πf )):

Spektrum: typischer Frequenzbereich 10-3/s << 10+7/s

Spektrendarstellungen:

Z·eiφ Z·(cos(φ)+i·sin(φ)) = Re(Z) + i·Im(Z);Nyquist Darstellung: Im(Z) vs. Re(Z)

ln(Z·eiφ) ln(Z)+i·φ Bode Darstellung: lg(Zabs) vs. lg(f )

und φ vs. lg(f )

Impedanzspektrum eines einfachen elektrochemischen Systems: Nyquist Darstellung

Rct =10

Cdl=1 mF

Rel=1

Imaginary part /

Real part /

0

-8

-6

-4

-2

2

103 7

2fmax=max=1/CdlRct

RelRel+Rct

fmax=15.9 Hz

Rct

Charakteristische Frequenz ωmax ω0=RC

Zeitkonstante τ0=1/ω0= RC

Impedanzspektrum eines einfachen elektrochemischen Systems: Bode Darstellung

Rel=1

Rct=10

Cdl=1 mF

2fmax=(1/RctCdl)(1+Rct/Rel)1/2

bei =2f=1: ZC=1/Cdl (------)

PhaseImpedanz /

Frequenz / Hz

0

20

40

60

80

1

2

5

10

10m 100m 1 10 100 1K 10K

Rel+Rct

Rel

Rct

fmax=52.8 Hz

Rel

Strom I

U/I - Kennlinie einer Brennstoffzelle

Elektrochemische Impedanzspektroskopie:Anwendung in der Brennstoffzellenforschung

Strom I

U/I - Kennlinie einer Brennstoffzelle

Wechselspannung Anregungssignal - E(t)

Elektrochemische Impedanzspektroskopie:Anwendung in der Brennstoffzellenforschung

Funktionsschema einer Polymer-Elektrolyt-Membranbrennstoffzelle (PEFC)

Allgemeines Ersatzschaltbild einer Brennstoffzelle

Cdl,a

RM

Rct,a

Cdl,c

Rct,c

Cdl,a

RM

Rct,a

Cdl,c

Rct,cZdiff

Diffusionvon O2

Allgemeines Ersatzschaltbild einer Brennstoffzelle

Cdl,a

RM

Rct,a

Cdl,c

Rct,c ZdiffZdiff

Diffusionvon H2

Allgemeines Ersatzschaltbild einer Brennstoffzelle

REM-Aufnahme einer PEFC-Elektrode

Auswertung der Impedanzspektren mit dem porösen Elektrodenmodell nach H. Göhr

I

I

I

I

00,020,040,060,08

0,1

0 200 400 600 800

Stromdichte /mAcm-2R

p,a;

Rct

,a; R

por,a

/Ohm

21

21

,

,

,,,

tanh

)(

act

apor

actaporap

RR

RRR

Polarisationswiderstand (Rp, a), Durchtrittswiderstand (Rct, a) und Elektrolytwiderstand (Rpor, a) in den Poren (Grenzfläche) der Anode über die Stromdichte

Schematische Darstellung der verschiedenen Reaktionsschritten in Abhängigkeit vom

Elektrodenabstand

N. Wagner, K.A. Friedrich, Dynamic Response of Polymer Electrolyte Fuel Cells in „Encyclopedia of Electrochemical Power Sources“(Ed. J. Garche et al.), ISBN-978-0-444-52093-7, Elsevier Amsterdam, Vol.2, pp. 912-930, 2009

Übersicht der dynamischen Vorgänge in Brennstoffzellen

10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106 107 108

microseconds milliseconds seconds minutes hours days months

Electric double layercharging

Charge transfer fuel cellreactions

Gas diffusion processes

Membrane humidification

Liquid watertransport

Changes in catalyticproperties / poisoning

Temperatureeffects

Degradation and ageing effects

Time / s10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106 107 108

microseconds milliseconds seconds minutes hours days months

Electric double layercharging

Charge transfer fuel cellreactions

Gas diffusion processes

Membrane humidification

Liquid watertransport

Changes in catalyticproperties / poisoning

Temperatureeffects

Degradation and ageing effects

Time / s

Bode-Diagramm der EIS gemessen bei verschiedenenStromdichten an einer PEFC bei 80°C im H2 / O2 Betrieb

N. Wagner in „PEM Fuel Cell Diagnostic Tools“

Haijaing Wang, Xiao-ZiYuan, Hui Li (Eds.)

Phase o Impedance / m

Frequency / Hz

0

20

40

60

80

10

20

15

30

50

10m 100m 1 10 100 1K 10K 100K

Diffusion RMSauerstoffreduktion

O V=597 mV; i=400 mAcm-2

V=497 mV; i=530 mAcm-2

V=397 mV; i=660 mAcm-2

+ V=317 mV; i=760 mAcm-2

Wasserstoff-Oxidation

Cdl,a

RA

Cdl,c

RK

CN

RN

Aufteilung der Gesamtimpedanz in einzelne Widerstände

0.001

0.041

0.081

0.121

0.161

0 100 200 300 400 500 600 700

Current density /mAcm-2

Cel

l im

peda

nce

/Ohm

Rdiffusion Rmembrane R anode R cathode

0,001

0,01

0,1

1

10

0 22 117 236 656

Current density / mAcm-2

Cel

l im

peda

nce

/ O

hm

Berechnung der U-i Kennlinien aus Impedanzmessungen

100

300

500

700

900

1100

0 200 400 600 800

Stromdichte /mAcm-2

Zells

pann

ung

/mV

gemessene Kurve: Un = f(in) berechnete Kurve: Un = inRn (ohne Integration) berechnete Kurve nach II: Un = ani2n+bnin+cnx berechnete Kurve nach I: Un = anin+bn

RUIn n

Integrationsformel I:

U UUI

UI

I In n n n n n 112 1 1( ) ( )

Integrationsformel II:

U a I b I cn n n n n n 2 mit:

aR RI Inn n

n n

1

12( )b R a In n n n

1 12

c U a I b In n n n n n 1 1

21

Norbert Wagner, “Electrochemical power sources – Fuel cells” in Impedance Spectroscopy: Theory, Experiment, andApplications, 2nd Edition, Edited by Evgenij Barsoukov and J. Ross Macdonald, John Wiley&Sons, Inc., 2005, pp. 497‐537, ISBN: 0‐471‐64749‐7

Beiträge der einzelnen Überspannungen zum Spannungsabfall an der PEFC

200300400500600700800900

10001100

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Stromdichte / mAcm-2

Zells

pann

ung

/ mV

E0EKathode

EAnode

EMembran

EDiffusion

Cdl,a

RM

RA

Cdl,c

RK

CN

RN

Zellanordnungen für Impedanzmessungen

Halbzellen mit Bezugselektrode

Segmentierte Zellanordnung

Vollzelle für SOFC

PEFCSOFC

Impedanzspektren aufgenommen während der Sauerstoffreduktion an Ag-GDE in 10 N NaOH, 80°C bei verschiedenen Stromdichten

100m 1 3 10 30 100 1K 3K 10K 100K

500m

1

2

1.5

5

|Z| /

0

15

30

45

60

75

90|phase| / o

frequency / Hz

453 50 mA453 45 mA

453 40 mA453 35 mA

453 30 mA453 25 mA

453 20 mA453 15 mA

453 10 mA453 5 mA

1 2 3 4 5

0

-3

-3.5

-2

-2.5

-1

-1.5

-0.5

1

0.5

1.5

Z' /

Z'' /

50 mA

45 mA40 mA

35 mA30 mA

25 mA20mA

15 mA10 mA

5 mA

Bode Darstellung Nyquist Darstellung

Reforming of Methane

Methane Compres. Reformer Shift-reactor HT

Shift-reactor LT

CO-cleaning

PEM-Fuel Cell Heat

E-Energy

b) Cat-Burner

Residual Gas

a) Reformer-heating

CH4 + 2H2O => 4H2 + CO2 (CO)

9% CO

0,5% CO

3% CO

H2, CO2<

0,005%COAir (O2)

Methane Compres. Reformer Shift-reactor HT

Shift-reactor LT

CO-cleaning

PEM-Fuel Cell Heat

E-Energy

b) Cat-Burner

Residual Gas

a) Reformer-heating

CH4 + 2H2O => 4H2 + CO2 (CO)

9% CO

0,5% CO

3% CO

H2, CO2<

0,005%COAir (O2)

Zeitaufgelöste Impedanzspektroskopie (TREIS)CO-Vergiftung der Pt-Anode

Nyquist Darstellung der zeitabhängigen EIS gemessen während der CO-Vergiftung der Anode

Zeitliche Veränderung der Zellspannung und Überspannung während des galvanostatischen Betriebes einer PEFC bei 5 A (217 mAcm-2)Pt-Anode , H2 + 100 ppm CO bei 80°C

200

300

400

500

600

700

800

0 3000 6000 9000 12000

Time / s

Cel

l vol

tage

/ m

V

0

100

200

300

400

500

600

Ove

rv. C

O /

mV

a

b

c d e f

Imaginary part / m

Real part / m

0

-200

-100

100

200

0 200 400

a

bc

de

f

131211

10

98

67

3 54

1 2

Current density

Cell voltage

Elapsed time / hCur

rent

dens

ity/ m

A c

m-2

, C

ellv

olta

ge/ m

V

Änderung der Zellspannung während des Dauerbetriebes einer PEFC,bei 80°C und 500 mA cm-2

170 µV/h

Änderung der Impedanzspektren während des Dauerbetriebes einer PEFC, bei 80°C und 500 mA cm-2

Impedance /

Frequency /

|Phase|0

0

15

30

45

60

75

90

7

10

20

15

30

25

100m 1 3 10 100 1K 10K 100K

m

Hz

Time

9

10

11

12

13

14

15

16

17

0 200 400 600 800 1000 1200Elapsed time / h

Impe

danc

e / m

Ohm Cdl,a

RM

RA

Cdl,c

RC

CN

RN

Änderung des kathodischen Durchtrittswiderstandes während des Dauerbetriebes einer PEFC, bei 80°C und 500 mA cm-2

Neustart nach 24 h

Kathode

Änderung des anodischen Durchtrittswiderstandes während des Dauerbetriebes einer PEFC, bei 80°C und 500 mA cm-2

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 200 400 600 800 1000 1200Elapsed time / h

Impe

danc

e / m

Ohm

Neustart nach 24 h

Anode

Cdl,a

RM

RA

Cdl,c

RC

CN

RN

Auswertung und Analyse der Spannungsverluste während des Dauerbetriebes

0

20

40

60

80

100

120

140

Irreversible voltage loss Reversible voltage loss Overall cell voltage loss

Volta

ge lo

ss /

mV

Anode68,8 mV

Anode5,4 mV

Kathode43,2 mV

Kathode20 mV

Rev.Spannungs-

verluste88,8 mV

Irrever. Spannungs

-verluste48,6 mV

N. Wagner, M. Schulze,T. Kaz, K.A. Friedrich, Electrochim. Acta 52 (2007) 2328–2336

Weitere Anwendungen der Impedanzspektroskopie

www.DLR.de • Chart 37

www.DLR.de • Chart 38

Impedanzmessungen aufgenommen an Li-S Batterie beiverschiedenen Ladezuständen

Temperaturabhängigkeit von Rct und Rel gemessen im adiabatischen Reaktionskalorimeter an einer 18650 LFP-Batterie

www.DLR.de • Chart 39

Impedanzmessungen an einer 24 Ah-LIB bei verschiedenen Temperaturen

www.DLR.de • Chart 40

100m 1 2 5 10 30 100 300 1K10

30

100

300

1m

3m

10m

30m

|Z| /

0

15

30

45

60

75

90|phase| / o

frequency / Hz

-9 grd

-25 grd

0 grd

12 grd

25 grd

33 grd

0 5 10 15 20 25 30

0

-20

-10

-15

-5

10

5

Z' / mZ'' / m

-9 grd-25 grd

0 grd12 grd25 grd

33 grd

Versuchsaufbau EIS Messungen an Brennstoffzellenstack

Experimental Set Up of the Synchronous Parallel EIS Measurement and the Short SOFC Stack

42

C.A. Schiller, N. Wagner, ISE 2010, Nice, France

On the left: Electrochemical Workstation with synchronous impedance inputs forcell 2-5, on top a slave power potentiostat, connected to the current lines (black &red) of the total stack and to the sense lines of cell 1. In the middle: SOFC shortstack. Operation under dry fuel gas (50 % H2 + 50 % N2), alternatively 45 % H2 +45 % N2 + 10 % H20 and air at 750 Cº. On the right: components of the stack.

Short Stack Cell Impedance Course at OCP

43

On the left: Nyquist impedance diagram of the five individual cells of the SOFCshort stack at OCP. Operation under dry fuel gas (50 % H2 + 50 % N2, no H20) andair. Symbols: measurement data, solid lines: model fit. On the right: model usedfor fitting the SOFC EIS data (parameter values referring to cell 1).

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit !

www.DLR.de • Chart 44