1 Einführung - ww.tu-freiberg.de · Dispersion Bildung der Teilchen Ausscheidung Institut für Metallkunde 1. Definition Ausscheidung: Ausscheidungen sind sekundäre Phasen im Werkstoff,

1 Einführung

reine Metalle i.a. sehr weich für praktischen Einsatz nur bedingt geeignet

verschiedene Möglichkeiten der Festigkeitssteigerung

eine Möglichkeit = Festigkeitssteigerung durch Teilchen

technische Eigenschaften, die damit beeinflusst werden:

•mechanische Festigkeit

•Kriechbeständigkeit

•elektrische / magnetische Eigenschaften

Dispersion

Bildung der Teilchen

Ausscheidung

Institut für Metallkunde 1

Definition Ausscheidung:

Ausscheidungen sind sekundäre Phasen im Werkstoff, die sich als Folge einer

abnehmenden Löslichkeit einer Komponente mit fallender Temperatur bilden.

Gefüge

Al2Cu-Teilchen im Korninneren

eutektische ReaktionSekundärzementit an Korngrenzen (Fe-1,27%C)

Ausscheidung Ausscheidung



Voraussetzungen für die Entstehung von Ausscheidungen:

•Es muss eine Legierung vorhanden sein.

•beschränkte Löslichkeit mindestens einer Komponente im festen Zustand

•Löslichkeit muss mit fallender Temperatur abnehmen.

Bildung von Ausscheidungen

erwünscht: Festigkeitssteigerung von Werkstoffen bei RT und bei höheren T

Stahl: Karbid- oder Nitridbildung u.ä. im Volumen oder Oberfläche

Ni-Basis-Superlegierungen: Teilchenhärtung

NE-Werkstoffe: Auscheidungshärtung / Auslagerung

unerwünscht: Alterung, d.h. Eigenschaftsänderung mit der Zeit

z.B. N, H in weichen Stählen Versprödung


Erhöhen der mechanischen Festigkeit = Prozess des Ausscheidungshärtens

Definition Ausscheidungshärtung:

Ausscheidung einer zweiten Phase nach

vorangegangenem Lösungsglühen bzw. aus einer

homogenen Phase, wobei sich Härte bzw. Fließgrenze

mit wachsender Zeit t und bei konstanter Temperatur T

ändern.

HV

ttoptimal


technologischer Ablauf bei vorangehenden Lösungsglühen:

Auslagern – T und t hängt ab vom Legierungssystemgewünschter Ausscheidungszustand

Ausscheidungen unterscheiden sich von der Matrix

•nur in der Zusammensetzung

•in der Zusammensetzung und der Struktur

•in der Dichte

•in den mechanischen Eigenschaften

Grenzfläche zur Matrix

kohärent GP-Zonen in Al-Ag oder Al-Cu oder Cu-Co

teilkohärent Θ‘-Phase in Al-Cu, γ‘ in Al-Ag, α‘‘-Nitrid in Fe-N,

ε-Karbid in Fe-C

inkohärent Θ-Phase in Al-Cu, γ‘-Nitrid und CrN in Fe-Leg.


Grenzflächen Matrix - Ausscheidung

a) kohärent

•gleicher Gittertyp in Matrix und Ausscheidung

•Orientierungsbeziehungen bestehen

•Ausgleich geringer Abweichung in den

Gitterparametern über elastische Verzerrungen

--> Kohärenzspannungen

meist bei Anfangsstadien der Ausscheidung


b) teilkohärent

•Einbau von Versetzungen an der

Phasengrenzfläche

Ursache:

•wachsende Kohärenzspannungen können nicht

über elastische Verzerrung ausgeglichen werden

--> Einbau von Versetzungen (ähnlich

Kleinwinkelkorngrenze)

oder

eine Grenzfläche ist kohärent und andere teil-

oder inkohärent

•Orientierungsbeziehungen bestehen noch


c) inkohärent

•Grenzfläche hat Struktur einer

Großwinkelkorngrenze

•keine Orientierungsbeziehungen

Festigkeitssteigerung hängt ab:

•Art der entstandenen Phasen,

d.h. von ihren Eigenschaften z.B. Festigkeit, thermische Beständigkeit

•Größe und Form

•Verteilung (Korngrenze, Korninneres, Abstand)


Ausgangszustand = Mk, nach Überschreiten der Löslichkeitsgrenze - übersättigter Mk α‘

Entmischung/ Zerfall

kontinuierlich diskontinuierlichα‘ → α + β

Konzentration ändert sich an der Phasengrenzfläche kontinuierlich

Erfassung des gesamten Volumensz:B. Nitridbildung, Al-Cu

cβB

c0B

cαB

cB

α‘

β

α

Konzentration ändert sich sprunghaftvollständig in α und β,umgewandelte Bereiche liegen neben übersättigtem Mk vor

Beginn meist an KGr oder Vers. (inkohärente Grenzflächen)z.B. Perlitbildung, Cu-Ag

cβB

c0B

cαB

cB

α‘

β

α


Ablauf der kontinuierlichen Entmischung

Keimbildung und Wachstum spinodale Entmischung

cβB

c0B

cαB

cB

t

βcβB

c0B

cαB

cB

β

t

Cluster ändert seine Zus.setzungKeim hat ständig Zus.setzung cβB

Endzustand gleich !

Thermodynamische Bedingung entscheidet ob Keimbildung oder spinodale Entmischungauftritt.


2 Keimbildungs- und Wachstumsreaktionen

2.1 Triebkraft für die Entmischung

Festkörperreaktionen:

strukturelle Änderung erfolgt bei T = const., p = const.

durch Änderung der freien Enthalpie G

vom Ausgangs- zum Endzustand

EndAusgang GGG −=∆

mit

STHG ⋅−=

STHG ∆−∆=∆

H = EnthalpieT = abs. Temp.S = Entropie


TGG


Die treibende Kraft für den Zerfall ist eine Verringerung der freien Enthalpie bei einer bestimmten Temperatur:

0=∆GT = TGG: Gleichgewicht zwischen Matrix und Ausscheidung

0<∆GT < TGG: Zustand der ausgeschiedenen Phase stabiler

Ausscheidungsreaktion = Konzentrationsänderung über Diffusionsprozesse

interessant: Verlauf von G = f(c)

1. Ableitung ist grobe Näherung für das chemische Potential µ

Gradient des chem. Potentials, d.h. 2. Ableitung von dG/dc entscheidet über Ablauf der

Diffusion

µ≈dcdG

Ausscheidung über spinodaleEntmischung

02

2

>cdGd 02

2

<cdGdAusscheidung über

Keimbildung


2.2 Keimbildung

Keimbildung im festen Zustand erfolgt analog zu Phasenübergängen flüssig - festgasförmig - fest

Übergang α‘ - β ist mit Volumenänderung verbunden - Volumenmisfit ∆V/V0

Beispiele für ∆V/V0 bei der Annahme starrer Teilchen:Fe4N 0,16CrN 0,52

Kristall setzt dem sich bildenden Keim beachtliche Spannung entgegen -

Volumenänderung muss vom Werkstoff insgesamt aufgenommen werden:

Matrix: Scherung

Keim: Kompressiontatsächliche ∆V/V0 für CrN = 20 -30 %

Folge des ∆V/V0: elastische Verzerrung des Matrixgitters um die Ausscheidung

Kohärenzspannungen treten auf


Keimbildung

homogen

Ausscheidung kann mit gleicher

Wahrscheinlichkeit an allen Orten des

übersättigten Mischkristalls stattfinden

heterogen

Keimbildung findet an energetisch

günstigen Stellen statt

z.B. an Versetzungen, inneren

Grenzflächen

in realen Festkörpern bevorzugt

unterschiedliche Energiebilanzen


homogene Keimbildung:

Änderung der freien Enthalpie bei homogener Keimbildung

VerzerrungOberflächeUmwandlung GGGG ∆+∆+∆−=∆

Annahme: Keim = starre Kugel

αβγππ 23 4)(34 rggrG elV +∆+∆−=∆

r: Radius eines kugelförmigen Keims∆gV: Änderung der spezifischen freien Enthalpie (d.h. pro Volumeneinheit) beim

Übergang vom übersättigten MK in den AusscheidungszustandDiese Energie wird frei Triebkraft!

∆gel: spezifische elastische Verzerrungsenergie; muss aufgebracht werdenγαβ: spezifische (d.h. pro Flächeneninheit) Grenzflächenenergie zwischen Matrix α

und Teilchen β


grafische Darstellung von ∆G: r* = kritischer Keimradius

r < r*: instabile Keime

r > r*: stabile Keimeαβγπ 24 rG =∆

)(34 3

elV ggrG ∆−∆−=∆ π

Änd

erun

g de

r fre

ien

Enth

alpi

e∆

G

elV ggr

∆+∆=

γ2*

∆G* = Keimbildungsarbeit

2

3

)(316*

elV ggG

∆+∆=∆

γπ


Abschätzen der einzelnen Glieder der Energiebilanz:

VerzerrungOberflächeUmwandlung GGGG ∆+∆+∆−=∆


VUmwandlung gG ∆−=∆ π34 ∆gV = f(T)

GGV T

THg ∆⋅∆=∆

Die Triebkraft für den Phasenübergang wächst mit zunehmender ∆T = T-TGG.

2

3* .

TconstG

∆⋅=∆γ

wegen

sind kleinere Keime wachstumsfähig

Keimbildungshäufigkeit J steigt


Φ⋅−

=∆ 2

1δ

νEGVerzerrung Die Verzerrung wird geringer

mit

•geringem Volumen-Misfit

•kleinem Formfaktor.

Die Verzerrungsenergie ist am geringsten,

wenn eine Scheibe so dünn wie möglich

vorliegt!

Plättchenförmige Ausscheidungen bilden

sich auf Ebenen, bei denen der E-Modul

senkrecht dazu den geringsten Wert hat.

δ: Parameter für den Volumen-MisfitΦ: Formfaktor


∆GOberfläche = f (γ)

die Grenzflächenenergie γ steigt mit zunehmender Versetzungsdichte in der Grenzfläche :

γkohärent < γteilkohärent < γinkohärent

10 bis 30 mJm-2 100 bis 1000 mJm-2

Die geringste Oberflächenenergie wird bei kohärenten Ausscheidung mit

Orientierungsbeziehungen zur Matrix benötigt.

heterogene Keimbildung Nutzung bereits vorhandener Oberflächen,

z.B. an Korn-, Phasengrenzen, Versetzungen, Stapelfehler, Zwillinge γ geringer!

heterogenhomogen ** GG ∆>>∆


Zusammenfassung - Keimbildung:

Die Keimbildungshäufigkeit steigt rasch mit wachsender Unterkühlung an und geht

über ein Maximum.

Die Keimbildung metastabiler Phasen ist begünstigt, wenn γ zwischen Matrix und

Ausscheidung niedrig ist.

Zwischen Keim und Matrix treten Orientierungsbeziehungen auf, die an kleine γ

gebunden sind.

Heterogene Keimbildung an Defekten ist die Regel.

Homogene Keimbildung wird nur beobachtet

bei sehr großen chemischen Triebkräften ∆gV,

wobei plättchenförmige Ausscheidungen bevorzugt sind

z.B. innere Oxidation, Nitrierung (γ‘-Fe4N in α-Fe, CrN in legierten Stählen)

bei sehr gut kohärenten Grenzflächen

z.B. GP-Zonen in Al-Cu, kub. AlN beim Nitrieren Al-legierter Stähle


2.3 Wachstum von Ausscheidungen

Wachstum eines Keimes β in der an B-Atomen übersättigten Matrix 2 Prozesse:

•Diffusion von B-Atomen zur Phasengrenzfläche Keim – Matrix

•Einbau der B-Atome

Wachstum wird vom langsameren Prozess bestimmt i.a. Diffusion

In der Umgebung des Teilchens baut sich ein Konzentrationsgradient auf.

Mit t ↑ nimmt Konzentration in der Umgebung ab!

t0 < t1 < t2

0xxdxdc

=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

1xxdxdc

=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

2xxdxdc

=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

> >


x: Dicke des Teilchens (1 Dimension)Φ: FormfaktorDB: chem. Diffusionskoeffizient von B in αt: Zeit

Wachstumsgesetz:tDx B2

Φ=

√t-Gesetz nur gültig, wenn sich Diffusionfelder nicht überlagern!

mtV ~βVolumen der wachsenden Phase Vβ nimmt zu mit

Exponent m = f (Teilchenform)

Kugel: ∆x = ∆y = ∆z ~ √t

V~ r3 (√t)3

m = 3/2

Stäbchen: ∆x ~ t, ∆y = ∆z ~ √t

m = 2

Scheibe: ∆x ~ √t, ∆y = ∆z ~ t

m = 5/2


2.4 Ostwald –Reifung / Koaleszenz

vollständige Ausscheidung von β GG-

Konzentration in der Matrix

aber: Bestreben nach Verringerung der

Phasengrenzflächenenergie pro

Volumeneinheit

außerdem: Konzentration von B-Atomen ist

in der Umgebung kleiner β-Teilchen größer

Konzentrationsausgleich wird angestrebt

kleines Teilchen löst sich auf

Auflösung erfolgt umso schneller

je kleiner r

je höher T


Max. der Ausscheidungmit zunehmender Zeit

Teilchengröße ↑

Teilchenabstand ↑

Überalterung

Folge:

Festigkeit ↓


Zusammenfassung - Teilchenwachstum:

Die Entstehung der 2. Phase ist eine dynamische Entwicklung, d.h. Keimbildung,

Wachstum und Koaleszenz finden gleichzeitig statt.

Optimierung der Wärmebehandlung, um einen möglichst hohen Effekt zu erreichen.


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