This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden, LXV*Diastereospeziflsche Alkylierung von [Mo(NO)2( S2')2]2 zu chiralen |M o(NO)2(/RS4')l-Komplexen mit chirotopen und prostereogenen Mo-Zentren**Transition Metal Complexes with Sulfur Ligands, LXV*

Diastereospecific Alkylation of [Mo(NO)2('S2')2]2“ to Chiral [Mo(NO)2('RS4')] Complexes with Chirotopic and Prostereogenic Mo-Centers**

Dieter Sellmann+, Franz Grasser, Falk Knoch und Matthias MollInstitut für Anorganische Chemie II der Universität Erlangen-Nürnberg, Egerlandstraße 1,D-8520 Erlangen

Herrn Prof. Dr. Kurt Dehnicke zum 60. Geburtstag gewidmetZ. Naturforsch. 46b, 1343- 1348 (1991); eingegangen am 21. März 1991

Molybdenum Nitrosyl Sulfur Complexes, X-Ray, Diastereospecific Alkylation,Stereochemistry

In order to investigate how chirotopicity and stereogenicity o f metal centers influence the enantioselectivity o f metal centered reactions the stereogenic properties o f metal centers in chiral complexes have to be varied without changing their electronic character. Diastereospe­cific alkylation o f [M o(NO )2('S2')2]2~ by racemic 1,2-dibromopropane and 1,2-dibromobutane yields the title complexes [M o(NO )2('MeS4')] and [M o(NO )2('EtS4')] that differ from the parent compound [M o(NO)2('S4')] with respect to the stereogenicity o f the metal center and allow fu­ture investigations o f the question raised above.

1. Einleitung

Die Ursachen für Stereo- oder Enantioselektivi- tät bei metallzentrierten asymmetrischen Reaktio­nen sind unklar [2]. Insbesondere fragt sich, welche Rolle das Metallzentrum bei der Übertragung der chiralen Information spielt [3, 4], Reicht es für die Asymmetrieinduktion aus, daß das Metallzentrum Bestandteil des chiralen Hilfsstoffs (Komplex) ist oder muß es darüber hinaus spezielle Eigenschaf­ten aufweisen?

[Co(en)3]3+ [5], [Rh(S,S-CHIRA PHO S) (nor- bornadien)]+ [6] und [CpMn(CO) (NO) (PPh3)]+[7] zeigen, daß Metallkomplexe aus unterschiedli­

chen Gründen chiral sein können: achirale mehr- zähnige Liganden und das Metallzentrum erzeu­gen eine chirale Struktur, durch einen chiralen Li­ganden wird der gesamte Komplex chiral oder vier verschiedene Liganden koordinieren das Metall­zentrum, das dadurch zum Analogon des klassi­schen „asymmetrischen“ C-Atoms und zu einem sogenannten „Chiralitätszentrum“ wird. Wie nachfolgend gezeigt wird, kann in bestimmten chi­ralen Komplexen das Metallzentrum zusätzlich unterschiedliche stereochemische Eigenschaften aufweisen. Die Synthese solcher Komplexe war das Ziel dieser Arbeit.

* LXIV. Mitteilung s. Ref. [1].** Abbreviations: 'S2'2- = l,2-Benzenedithiolate(2-);

'S4'2- = l,2-Bis(2-mercaptophenylthio)ethane(2-); R = M e,'M eS4'2_ = l,2-Bis(2-mercaptophenylthio)- propane(2-); R = Et, 'EtS4'2_ = l,2-Bis(2-mercapto- phenylthio)butane(2-); en = 1,2-Diaminoethane; S,S-CHIRAPHOS = (2S, 3S)-2,3-Bis(diphenylphos- phino)butane; PDTA4- = 1,2-Propylenediamintetra- acetate(4-).

+ Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. D. Seil­mann.

Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen0932 - 0776/91 /1000 -1343/$ 01.00/0

2. Experimenteller Teil

2.1. AllgemeinesAlle Reaktionen wurden unter Stickstoff in ab-

solutierten Lösungsmitteln in Schlenkgefäßen durchgeführt. IR-Lösungsspektren wurden in C aF2-Küvetten unter Kompensation der Lösungs­mittelabsorptionen und Festsubstanzen als KBr- Presslinge vermessen. Die Spektren wurden auf folgenden Geräten aufgenommen: IR: Zeiss IM R 25, Perkin-Elmer 983, Perkin-Elmer 1620 FT IR; NM R: JEOL FT-NM R-Spektrometer JNM -GX 270 und EX 270; Massenspektren: Varian MAT 212 Massenspektrometer.

1344 D. Sellmann et al. • Ü bergangsm etallkom plexe mit Schwefelliganden

(NM e4)2[Mo(NO)2('S2')2] [8] wurde nach 1. c. dargestellt. 1,2-Dibrompropan und -butan (Fa. Aldrich) wurden im Vakuum unter Ultraschallein­wirkung entgast und mit Stickstoff gesättigt.

2.2. Synthesen2.2.1. [M o (N O )2( 'M e S 4')] (1)

Die violette Suspension von 2,90 g (4,96 mmol) (NM e4)2[Mo(NO)2('S2')2] in 80 ml H 20/Aceton (1:1) wird mit 0,75 ml (7,20 mmol) 1,2-Dibrom­propan versetzt. Nach 3,5 h bei 40 °C wird das ent­standene kupferfarbene Pulver abfiltriert, mit H20/A ceton (1:1), MeOH und Et20 gewaschen und im Vakuum getrocknet. Aufnehmen in CH2C12, Filtrieren über S i02 und Überschichten des Filtrats mit dem doppelten Volumen MeOH ergeben nach 5 d bei -3 0 °C rotorange Kristalle von [Mo(NO)2('MeS4')] (1), die abfiltriert, mit MeOH und «-Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet werden. Ausbeute: 1,35 g 51 % (nicht optimiert).Elementaranalyse für C 15H 14MoNoO,S4 (478,49)

Gef. C 37,62 H 2,82 N 5,59 S 26,53, Ber. C 37,65 H 2,95 N 5,85 S 26,81.

Molmasse: 480 (98Mo, EI- und FD-massenspek- trometrisch). IR(KBr): vNO = 1760, 1666 cm“1. NM R-Daten: (CD,C1„ ö [ppm]).'H-NMR (270 MHz): 7 ,7-7 ,0 (m, 8H, C6H4); 3,5 (m, 1H, CH); 3,3 (dd, 1H, CH„ VCH'H) = 14,2 Hz, 3/( 'H 'H ) = 2,7 Hz); 3,0 (dd, 1H, CH„ 2/( 'H 'H ) = 14,2 Hz, 3/ ( ’H 'H ) = 12,5 Hz); 1,4 (d, 3H, CH3, 3/( 'H 'H ) = 7,1 Hz). 13C{’H }-N M R (67,94 MHz): 156,4, 155,5, 136,1, 133,5, 132,5,132.2. 131,2, 130,9, 129,0, 124,7, 124,4, 123,2 (CA ,); 50,0, 48,0, 18,3 (CAlk ,). 14N-N M R (19,50 MHz, rel. N H 4N 0 3) : 194 (breit). 95M o-NM R (17,60 MHz, rel. (NH4)6[Mo70 24], Halbwertsbrei­ten [Hz] in Klammern): -493 (29).

2.2.2. [M o (N O )2( 'E tS 4')] (2)Die violette Suspension von 825 mg (1,41 mmol)

(NM e4)2[Mo(NO)2('S2')2] in 20 ml H20/A ceton (1:1) wird mit 0,30 ml (2,50 mmol) 1,2-Dibrombu- tan versetzt und 3,5 h bei 40 °C gerührt. Weitere Aufarbeitung wie unter 2.2.1. führt zu orange­braunen Mikrokristallen von [Mo(NO)2('EtS4')] (2). Ausbeute: 300 mg 44% (nicht optimiert).

Elementaranalyse für C 16H ]6M oN20 2S4 (492,52)Gef.Ber.

C 39,07 C 39,02

H 3,18 H 3,27

N 5,36 N 5,69

S 26,08, S 26,04.

NM R-Daten: (CD,C1„ S [ppm]). 'H-NM R (270 MHz): 7 ,7-7 ,0 (m", 8H, C6H4); 3,3 (dd, 1H, C H 2, 2/( 'H 'H ) = 12,1 Hz, 3J( 'H 'H ) = 2,5 Hz, überlagert); 3,2 (m, 1H, CH, überlagert); 3,0 (dd, 1H, CH „ 2/( 'H 'H ) = 12,1 Hz, 3/( 'H 'H ) = 11,2 Hz); 1,6 (m, 2H, CH2CH3); 1,1 (t, 3H, C H ,C H 3, V ('H 'H ) = 7,1 Hz). ,3C{'H}-NM R (67,94 MHz): 156,4, 155,5, 135,5, 133,4, 132,5,132.3, 131,1, 130,9, 129,2, 124,8, 124,4, 123,4 (CAryl); 57,5, 46,4, 24,6, 12,9, (CAlkyl). 14N-NM R (19,50 MHz, rel. N H 4N 0 3): 195 (breit). 95Mo- N M R (17,60 MHz, rel. (N H4)6[Mo70 24], Halb­wertsbreiten [Hz] in Klammern: -501 (11).

2.3. Röntgenstrukturanalyse von [M o (N O )2('M eS4') ] ( \ )

Rotorange, säulenförmige Einkristalle von [Mo(NO)2('MeS4')] (1) wurden durch Überschich­ten einer CH2C12-Lösung mit MeOH durch Grenz­flächendiffusion bei -3 0 °C gewonnen. Ein geeig­neter Kristall wurde in eine Glaskapillare einge­schmolzen. Die Strukturlösung erfolgte mit direkten Methoden (SHELXTL-PLUS) mit aniso­troper Verfeinerung der Nichtwasserstoffatome.

Tab. I. Kristallographische Daten und Angaben zur Strukturbestimmung von [M o(NO )2('MeS4')] (!)•

Molmasse: 494 (9sMo, EI- und FD-massenspek- trometrisch). IR(KBr): vN0 = 1762, 1668 cm“1.

Formel Molgewicht Raumgruppe Kristallsystem a [pm] b [pm] c [pm] a [ ° ]

ß[]7 11V [pm3]Zdcalcd [gem“3]/.i [cm '] Diffraktometer Strahlung [pm] Meßtemperatur [K] Krist. Dimens. [mm3] Scan-Technik 2 0-Bereich [°] Scan-Geschw. [/m in] Gemessene Reflexe Unabhängige Reflexe Beobachtete Reflexe cr-Kriterium Absorptionskorrektur Rechenprogramm R- R k [%]WichtungVerfeinerte Parameter

C 15H I4MoN ,0 ,S 4478,49P2 Jnmonoklin1259,2(11)822,4(3)1854,6(12)90.0109,92(5)90.01805(2)-106 4I,76I I ,6Nicolet R3m/V M o -K a (71,073) 2000,40x0,25x0,25a>-scan3 -5 43 ,0 -1 5763139063521F > 4<r(F) keineSHELXTL-PLUS 6.4; 5,8 1 /a2218

D. Seilmann et al. • Ü bergangsm etallkom plexe mit Schwefelliganden 1345

Tab. 11. Atomkoordinaten [* 104] und äquivalente iso­trope Thermalparameter [pm2* 1 0 '1] von [M o(N O ),('M eS/)](l).

Atom X y z u eq*

M o(l) 3058(1) 1602(1) 170(1) 34(1)N (l) 4182(5) 2698(7) - 33(3) 33(2)0 (1 ) 4913(4) 3365(6) - 150(3) 43(2)N(2) 2847(5) 3310(8) 735(3) 48(2)0 (2 ) 2674(6) 4440(8) 1077(3) 80(3)S (l) 4379(1) - 92(2) 1175(1) 37(1)S(2) 1614(1) - 197(2) 470(1) 38(1)S(3) 3154(1) - 727(2) - 705(1) 35(1)S(4) 1423(2) 2371(3) - 955(1) 45(1)C(15) 2396(6) -1287(9) 1322(3) 37(2)C(14) 1807(6) -2138(9) 1696(4) 41(3)C( 13) 2371(7) -2958(10) 2367(4) 49(3)C( 12) 3514(7) -2895(10) 2657(4) 52(3)C ( ll) 4103(6) -2037(9) 2292(4) 42(3)C(10) 3560(6) -1203(8) 1610(3) 35(2)C(25) 2163(6) - 203(10) -1626(3) 40(3)C(24) 2208(6) -1125(11) -2245(4) 50(3)C(23) 1450(7) - 793(13) -2977(4) 62(4)C(22) 706(7) 443(12) -3061(4) 58(3)C(21) 658(6) 1396(11) -2456(4) 50(3)C(20) 1445(6) 1090(10) -1706(4) 41(3)C(16) 1350(6) -1741(10) - 292(4) 44(3)C( 17) 670(7) -3222(12) - 191(5) 77(4)C(26) 2393(5) -2352(8) - 410(4) 36(2)

* Äquivalente isotrope U berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen U^-Tensors.

Die Lagen der Phenylwasserstoffatome wurden für ideale Geometrie berechnet und bei der Verfei­nerung festgehalten. Die aliphatischen Wasser­stoffatome wurden für ideale Tetaeder berechnet und während der Verfeinerung unter Annahme ei­nes gemeinsamen Tem peraturfaktors für isotrope Wasserstoffatome um ihr Zentral-C-Atom herum­gedreht. Weitere Angaben zur Strukturbestim­mung sowie die Atomkoordinaten sind in den Ta­bellen I und II aufgeführt [9],

3. ErgebnisseSynthesen

[Mo(NO)2('MeS4')] (1) und [Mo(NO)2('EtS4')](2) bilden sich nach Gl. (1) bei der Alkylierung von rac-(NM e4)2[Mo(NO)2('S2')2] [8] mit rac-l,2-Di- brom propan bzw. rac-l,2-Dibrom butan.

(NMe4),[M o(NO)2('S2')J + BrCH2“CHRBr ^ | A Acet(^

[Mo(N O )?('RS4')] + 2 N M e4Br (1)R = Me 1; R = Et 2

1 und 2 werden in rotorangen Kristallen bzw. orangebraunen Mikrokristallen erhalten, die in

THF, CH2C12, CHClj und Aceton gut, in MeOH sowie Diethylether mäßig und in H20 oder «-Pen­tan unlöslich sind.

Beide Komplexe weisen im KBr-IR-Spektrum neben den Absorptionen des 'MeS4'- bzw. 'EtS4'- Liganden zwei intensive vNO-Banden auf. Für die CHj-Gruppe des 'MeS4'-Liganden wird im ‘H- NMR-Spektrum von 1 ein Dublett, für die CH3- Gruppe des 'EtS4'-Liganden im ’H-NMR-Spek- trum von 2 ein Triplett beobachtet. Die 13C{'H}- NMR-Spektren zeigen neben jeweils zwölf Aro- matensignalen für 1 drei und für 2 vier Signale für die aliphatischen C-Atome. Bei beiden Komplexen tritt im l4N{'H}-NM R-Spektrum jeweils ein Si­gnal für die NO-Gruppen und im 95M o-NM R- Spektrum jeweils ein scharfes Signal für die M o­lybdänzentren auf. Spektroskopische Daten von 1 und 2 sind im experimentellen Teil aufgeführt.

Röntgenstrukturanalyse von [ M o(N O ) 2('M eS4')] (1)

In der .Elementarzelle des chiralen 1 liegen zwei Enantiomerenpaare vor. Die M olekülstruktur des Enantiomers mit S-Konfiguration am Mo-Zen- trum und R-Konfiguration am tertiären C-Atom der C2-Brücke ist in Abb. 1 wiedergegeben, Tab.III enthält die wichtigsten Abstände und Winkel[9]-

Abb. 1. Molekülstruktur eines Enantiomers von [M o(NO)2('MeS4')] (1) (ohne H-Atome).

1346 D. Sellmann er al. • Ü bergangsm etallkom plexe mit Schwefelliganden

M o ( l) -N ( l ) 182,3(6) N ( l) - M o ( l ) -N (2 ) 90,8(3)M o (l) -N (2 ) 182,5(7) N ( l) -M o ( l ) -S ( l ) 93,7(2)M o ( l) -S ( l) 246,3(3) N( 1 ) - M o ( l ) — S(4) 100,5(2)M o (l)-S (2 ) 254,8(3) N ( l) -M o ( l ) -S (2 ) 174,0(2)M o (l)-S (3 ) 253,9(3) N (2 )-M o (l) -S (3 ) 174,3(2)M o (l)-S (4 ) 246.4(3) S ( l) -M o ( l)~ -S(4) 160,1(1)N ( l ) - 0 ( 1 ) 115,3(8) S(2) —C(16)—C(26) 114,0(5)N (2 ) -0 (2 ) 118,6(10) S (3 )-C (26 )—C(16) 114,0(5)S (2)-C (16) 184,3(8) C (17)-C (16) -C (26) 107,8(7)S (3)-C (26) 183,3(8) S (2 ) -M o (l) - -S(3) 83,9(1)C (16)-C (26) 149,1(11) M o ( l ) -N ( l ) - 0 ( 1 ) 178,3(5)C (16)-C (17) 153,7(13) M o (l) -N (2 ) - 0 ( 2 ) 177,4(5)

Tab. 111. Ausgewählte Bindungsabstände [pm] und Bindungswinkel [ ] von [Mo(NO)-,('MeS4')] (1) mit Standardabweichungen.

Das M olybdänzentrum in 1 ist verzerrt pseu­dooktaedrisch von den vier Schwefelatomen des 'MeS4'-Liganden und den beiden Stickstoffatomen der cw-ständigen NO-Liganden umgeben. Die Thiolat-S-Atome S 1 und S4 sind in trans-Positio- nen angeordnet, die Thioether-S-Atome S2 und S3 stehen cis zueinander und trans zu den NO-Li­ganden. Damit besitzt 1 die gleiche K o­ordinationsgeometrie wie die Stammverbindung [Mo(NO)2('S4')] [10]. Die Methylgruppe des 'MeS4'-Liganden besetzt eine äquatoriale Position im MoS2C2-Fünfring, der sich bei der Alkylierung bildet.

Die Stammverbindung [Mo(NO)2('S4')] und 1 weisen gleiche Bindungslängen auf. Die einzigen signifikanten Unterschiede zwischen 1 und [Mo(NO)2('S4')] bestehen in den Bindungswinkeln N 1 Mo 1S4 und N 1 Mo 1S 1, die in 1 um 4,4(3) klei­ner bzw. 4,1(2) größer sind (s. auch Tab. IV).

4. Diskussion

Wie Mislow und Siegel gezeigt haben, sind soge­nannte Chiralitätszentren in Wirklichkeit stereo- gene Zentren [11]. Demzufolge muß streng zwi­schen chirotopen und Stereogenen Eigenschaften eines Atoms oder Segments in einem Molekül un­terschieden werden. In einem chiralen Molekül ist jeder Punkt chirotop, ein Atom ist aber nur dann ein stereogenes Zentrum, wenn bei Permutation der Substituenten oder Liganden dieses Atoms ein Stereoisomer entsteht [11], Bei tetraedrischen Zen­tren ist Chirotopizität fast immer mit Stereogenizi- tät gekoppelt, mit der Folge, daß bei Vertau­schung von zwei Substituenten an einem typischen „asymmetrischen“ C-Atom immer das entspre­chende Enantiomer entsteht. Dies ist nicht der Fall bei oktaedrischen Zentren in chiralen Komplexen.

Hier sind chirotope und stereogene Eigenschaften des Zentrums klar zu unterscheiden.

Schema 1 zeigt, wie in dem chiralen [M(X)2('S4')] (X = einzähniger Ligand), A, das C2-Symmetrie besitzt, die Koliganden und das 'S4'-Gerüst verän­dert werden müssen, um chirotope und stereogene Metallzentren zu erhalten. Das Metallzentrum in A ist chirotop, aber nichtstereogen bezüglich des X/Y-Austausches, weil dabei nur ein einziges Ste­reoisomer B von [M(X)(Y)('S4')] entsteht. In B ist M chirotop und prostereogen bezüglich der X/Y- Permutation, weil jede weitere Desymmetrisierung des [M('S4')]-Gerüstes zu Stereogenizität des M- Atoms bezüglich der X/Y-Permutation führt. Dies ist z. B. durch Einführung eines Z-Substituenten in der C2H 4-Brücke möglich. Permutation der X- und Y-Liganden im resultierenden [M(X)(Y)('ZS4')], D, ergibt ein Stereoisomer, d.h. definitionsgemäß ist in D das Metallzentrum dann stereogen. Wird

Schema 1. Unterschiedliche stereogene Eigenschaften der M-Zentren in [M(X)2('S4')]-Komplexen.

D. Seilm ann et al. • Übergangsm etallkom plexe mit Schwefelliganden 1347

zuerst die Desymmetrisierung des [M('S4')]-Gerü- stes durchgeführt, dann liegt in [M(X)2('ZS4')], C, wie in B ein chirotopes und prostereogenes Metall­zentrum vor, das erst durch den nachfolgenden X/Y-Austausch unter Bildung von D stereogen wird. Bei Sechsfach-Koordination ist deshalb erst das Metallzentrum in D als Analogon zum „asym­metrischen“ C-Atom zu betrachten, und um es aus dem nichtstereogenen M-Zentrum in A zu erhal­ten, sind jeweils formal zwei Schritte erforderlich. Die Definition der Stereogenizität des M-Zen- trums erfolgt hier immer in bezug auf die Koligan- den X bzw. Y und erfordert, daß das [M('S4')]-Ge- rüst konfigurationsstabil bleibt. Dies ist den bishe­rigen experimentellen Befunden zufolge der Fall. Bei einer Permutation der S-Donoren wird das Metallzentrum selbstverständlich bereits in [Mo(X)2('S4')], A, stereogen, weil dabei das jeweili­ge Enantiomer entsteht.

Die vergleichende Untersuchung der Komplexe A bis D sollte Aufschluß darüber liefern, ob die Stereo- bzw. Enantiosselektivität metallzentrierter Reaktionen nur von der Chirotopizität der M- Zentren abhängt oder durch zusätzliche Stereoge­nizität gesteigert werden kann. Solche Komplex­reihen waren bislang jedoch nicht bekannt. In ei­nem ersten Schritt ist es mit der Synthese von 1 und 2 jetzt gelungen, Komplexe des Typs C zu er­halten.

Bei den Alkylierungen des chiralen Thiolatkom- plexes (NM e4)2[Mo(NO)2('S2')2] zu 1 und 2 ist ge­mäß Abb. 2 die Bildung von zwei Diastereomeren bzw. diastereomeren Enantiomerenpaaren zu er­warten, die sich bei gleicher Konfiguration des Molybdänzentrums in der Konfiguration des ter-

Abb. 2. Diastereomere bei der Alkylierung von [M o(NO )2('S2')2]2‘ durch vicinale CH,CHZ-Dibromide.

tiären C-Atoms der C2-Brücke unterscheiden. In Abb. 2 ist jeweils ein Enantiomer schematisch dar­gestellt.

Weil bei gegebener Konfiguration der tertiären C-Atome und der Mo-Zentren die Z-Substituen- ten theoretisch durch Verdrillung der SCCS-Ket- ten sowohl axiale wie äquatoriale Positionen ein­nehmen können, sind insgesamt sogar vier diaste­reomere Enantiomerenpaare möglich (s. unten).

Den 'H-, ,3C{'H}- und 95Mo-NMR-Spektren zufolge enthielten die isolierten Produkte jeweils nur ein einziges Enantiomerenpaar, das im Fall von 1 röntgenstrukturanalytisch charakterisiert wurde. Dies legt nahe, daß die Alkylierungsreak­tionen nach Gl. (1) diastereospezifisch verlaufen.

Als Ursache dafür läßt sich die hohe Tendenz der beiden MoS2C6H4-Fünfringe annehmen, pla­nare Konformationen zu erreichen. Molekülmo­delle zeigen, daß im nicht gefundenen Diastereo­mer z. B. von 1 bei planarer Anordnung dieser Fünfringe die Methylgruppe des 'MeS4'-Liganden eine axiale Position im neu gebildeten Fünfring ein­nehmen müßte, diese axiale jedoch aus sterischen Gründen weniger günstig ist als die äquatoriale Position. Im Prinzip läßt sich zwar die Methyl­gruppe in diesem Fall durch eine Verdrillung der SCCS-Kette im neugebildeten Fünfring auch in eine äquatoriale Position bringen, gleichzeitig muß dann aber einer der ursprünglich planaren in einen stark abgewinkelten MoS2C6H4-Fünfring überge­hen.

Die Verhältnisse in 'RS4'-Komplexen sind somit grundlegend verschieden von denen in Komplexen mit 1,2-Diaminopropan-Liganden [12] oder z.B. [Co(PDTA)]- [13]. Bei diesen Komplexen bevor­zugen die Substituenten zwar auch äquatoriale Po­sitionen, aber nicht der stereochemisch starre Cha­rakter der Ligandengerüste, sondern ausschließ­lich aus Konformationsanalysen abgeleitete H-H- Wechselwirkungen werden dafür verantwortlich gemacht. [13].

Um die oben angesprochenen Fragen überhaupt untersuchen zu können, müssen sich die stereoge- nen Eigenschaften der Metallzentren variieren las­sen, ohne die elektronischen Verhältnisse dabei zu verändern. Dies ist der Fall bei der Stammverbin­dung [Mo(NO)2('S4')] und 1 bzw. 2, wie der nach­folgende Vergleich zeigt (Tab. IV).

Die Unterschiede in den Festkörperstrukturen von 1 und [Mo(NO)2('S4')] sind so geringfügig, daß

1348 D. Seilmann et al. • Übergangsm etallkom plexe mit Schwefelliganden

Tab. IV. M o-Donoratom-Abstände, i’NO-Frequenzen, l4N {'H }- und 95M o-NM R-Daten von [Mo(NO)->('MeS4')] (1), [M o(NO )2('EtS4')] (2) und [M o(NO )2('S4')] [10].

Verbindung d aM o-S(Thiolat)[pm]

H au M o-S(Thioether)[pm]

^ M o -N 1[pm]

V bNO[cm ']

l4N -N M R c[ppm]

95M o-N M R d[ppm]

[M o(NO)2('MeS4')](l) 246,3(3)246,4(3)

254,8(3)253,9(3)

182,3(6)182,5(7)

17601666

194 -493(29)

[M o(NO)2('EtS4')] (2) 17621668

195 -501(11)

[Mo(NO)2('S4')] 244,6(2)245,6(3)

253,8(3)253,4(2)

183,3(7)184,2(6)

17601665

190 -512(38)

a In Klammern Standardabweichungen; b in KBr; c in C D 2C12, 'H-entkoppelt, rel. N H 4N 0 3; d in CD,C12, rel. (N H 4)6[Mo70 24], in Klammern Halbwertsbreiten [Hz].

sie sich auf Packungseffekte zurückführen lassen. Sehr ähnliche bzw. identische elektronische Ver­hältnisse an den Molybdänzentren in 1, 2 und [Mo(NO)2('S4')] sind aus den praktisch identischen vNO-Frequenzen sowie ,4N {'H }- und 95M o-NM R- Daten (Tab. IV) zu folgern.

Somit ist 1 ein Komplex des Typs [M(X)2('ZS4')], in dem der Substituent Z keine si­gnifikante elektronische und sterische Veränderung im Vergleich zur Stammverbindung [M(X)2('S4')] bewirkt. 1 ist deshalb für die Untersuchung der oben angesprochenen Fragen geeignet. Versuche dazu und zur Racemattrennung werden gegenwär­tig durchgeführt.

Resümee

Die Ergebnisse und die Diskussion zeigen, daß es möglich ist, in chiralen Komplexen die stereo­

chemischen bzw. stereogenen Eigenschaften des Metallzentrums gezielt zu verändern, seine elek­tronischen Eigenschaften und die sterischen Gege­benheiten dabei aber zu erhalten. Zukünftige ver­gleichende Untersuchungen der Reaktionen von [Mo(NO)2('S4')] bzw. [Mo(NO)2('RS4')] mit achira- len und chiralen Substraten sollen Aufschluß dar­über liefern, ob die unterschiedlichen stereogenen Eigenschaften der Molybdänzentren die Stereose­lektivität metallzentrierter Reaktionen beeinflus­sen.

Diese Untersuchungen wurden von der Deut­schen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie unterstützt, wofür wir auch an dieser Stelle herzlich danken möchten.

[1] LXIV. Mitteilung: D. Seilmann, P. Lechner, F. Knoch und M. Moll, Angew. Chem. 103, 599(1991); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 30, 552 (1991).

[2] J. Halpern, in J. D. Morrison (ed.): Asymmetrie Syntheses, Vol. 5, 41. Academic Press, New York (1985).

[3] J. P. McNally, D. Glueck und N. J. Cooper, J. Am. Chem. Soc. 110,4838(1988).

[4] H. Brunner, Adv. Organomet. Chem. 18, 151 (1980).[5] Y. Saito, K. Nakatsu, M. Shiro und H. Kuroya,

Acta Crystallogr. 8, 729 (1955).[6] M. D. Fryzuk und B. Bosnich, J. Am. Chem. Soc.

99, 6262(1977).[7] H. Brunner, Angew. Chem. 81, 395 (1969); Angew.

Chem. Int. Ed. Engl. 8, 382 (1969).

[8] D. Sellmann, L. Zapf, J. Keller und M. Moll, J. Or­ganomet. Chem. 289, 71 (1985).

[9] Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersu- chung können beim Fachinformationszentrum Energie Physik Mathematik GmbH, D-7514 Eggen- stein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterle­gungsnummer CSD-320192, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.

[10] D. Sellmann, J. Keller, M. Moll, H. P. Beck und W. Milius, Z. Naturforsch. 41b, 1551 (1986).

[11] Vgl. dazu: K. Mislow und J. Siegel, J. Am. Chem. Soc. 106, 3319 (1984) und dort zitierte Literatur.

[12] H. Iwasaki und Y. Saito, Bull. Chem. Soc. Jpn. 39, 92(1966).

[13] Y. A. Im und D. H. Busch, J. Am. Chem. Soc. 83, 3362(1961).