244 Bersch, d l l e t z k o und Vogel A r a v der Ph-e

2090. H.-W. Bersch, A. v. Mletzko und H. Vogel

3.3.4.4-Tetraphenyl- 1.2,5.6-dibenzo-cyclooctadien (Carbocyclen dumb Hofmann-Abbau; 4. Mitt.)

Aus dem Institut fur Pharmazeutische Chemie und Lebensniittelchemie der Technischen Hochschule Braunschweig

(Eingegangen am 29. Juni 1961)

In Analogie zum Hofmann-Abbau von o-Benzyl-benzyltrimethylammonium- hydroxydl), der zu zwei diastereomeren 3.4-Diphenyl- 1.2,5.6-dibenzo-cycloocta- dienen fiihrte, wurde der Hofmann-Abbau des o-Benzhydryl-benzyltrimethyl- ammoniumhydroxyds I untersucht.

I 11 111 R=C,H,

Als Ausgangsmaterial fur die Herstellung von I diente Triphenylmethan-carbon- siiure-(2) (IV), die iiber das mit Phosphortrichlorid gebildete, aber nicht isolierte Siiurechlorid mit Dimethylamin das Dimethylamid V ergab, das mit Lithiumalanat zum o-Benzhydryl-benzyldimethylamin (VI) reduziert wurde. Das mit Methyljodid leicht erhiiltliche Jodmethplnt VII lieferte mit Silberoxyd in Wasser die quartare Basenlosung I.

\/ \ / \/ \/ VIII X = K IX X = H XII X = OH

1) ('11 li'l /il /\ A\ R = C o o H 11 I I 11 V R = CO--N(CH,), v \/ \ / VI R=CH,-N(CH& \c/ './

VJI R = CHs-N(CHs)$J- A \X X/ \/\ X R=CH,OH I l i 1 1 I XI11 X = Br

XI R=CH,Br \\/\A\/ (p Beim Hofmann Abbau von I durch Kochen mit starkw Lauge wurde ein in der

Kiilte erstarrendes gelbes 01 erhalten, das in Ather nur ttilweise loslich war. Das ungeloste, pulaige, nicht kristalline, gelbe Produkt entsprach in seiner Zusammen- setzung angeniihert dem erwarteten Kohlenwasserstoff C40H32, war aber ein Poly- meres mit einem Mo1.-Gew. von ca. 6000. Die Atherlosung schied dagegen beim Ein-

1) 3.Mitt.: H.-W. Bersch, K - H . Fischer und P. Bawniur, Arch. Pharmaz. 294, GO1 (1961); 2. Mitt.: H.- W. Berack, A . v. Df1etzX.0, h'.-H. Fischer und H . Vogel, Angew. Chem. 68, 617 (19M).

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245 285. Ed. 1962. Nr. 4 3.3.4.4-Tetraphnyl-1 . Z , l i . G - d i b e n z o . c y c E n

engen den farblosen Kohlenwasserstoff C,,H,, (11) vom Schmp. 159" kristallin ab. Die gleiche Verbindung konnte inzwischen von Schultz2) aus XI mit Hexamin er- halten werden.

D a der Kohlenwasseretoff vom Schmp. 159" beim Erhitzen rnit und ohne Usungsmittel bis 220' keine durch Radikalbildung bedingte Filrbung zeigte, die bei der Hexaphenyl- athanstruktur von II vermutet werden konnte, wurde anfiinglich auch Formel III erwogen.

Zum Beweis der Pormel I1 fur den Kohlenwasserstoff vom Schmp. 159" wurde die durch Schiitteln mit K-Na-Legierung in Dioxan entstandene rotbraune Dialkali- verbindung VIII mit Methanol hydrolysiert. Der in guter Ausbeute gebildete neue Kohlenwasserstoff vom Schmp. 168" erwies sich identisch mit o,o'-Dibenzhydryl- dibenzyl (IX), dessen Synthese durch Reduktion von Triphenylmethan-carbon- saure-(2) (IV) mit Lithiumalanat zum Carbinol X, Umsatz mit Phosphortribromid zu XI und Kondensation von XI rnit Silberstaub zu 15% oder mit Magnesium zu 90% gelang.

Anch eine eindeutige Synthese von I1 selbst wurde durchgefiihrt. Dibenzyl-o,o'- di-carbonsauremethylester wurde mit uberschussigem Lithiumphenyl zum Diol XI1 umgesetzt und daraus rnit Phosphortribromid XI11 gewonnen, das mit Silberstaub dann I1 rnit cat. 50proz. Ausbeute ergab.

Bemerkenswert erscheint die Bestandigkeit des 3.3.4.4-Tetraphenyl-l.2,5.6-di- benzo-cyclooctadiens. DaB ringgeschlossene Hexaphenylathane sehr stabil sein kon- nen, wurde schon durch Wittig3) am 9.9.10.10-Tetraphenyl-9.10-dihydrophenanthren gezeigt, das erst bei 341" schmilzt. Auch das 4.5-Dimethoxy-9.9.10.10-tetraphenyl- 9.10-dihydrophenanthren, das wegen der Substitution in 4.5-Stellung keinen planen Bau aufweisen kann, zeigte nach Wittig keinen radikalartigen Zerfall. Im 3.3.4.4- Tetraphenyl-l.2,5.6-dibenzocyclooctadien liegt ein neues Beispiel dafiir vor, dal3 ringgeschlossene Hexaphenylathanstrukturen keinerlei Neigung zu radikalartigem Zerfall aufweisen.

Danken mochten wir der Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie fiir Sachbeihilfen und der eine von uns (V.) dem Fonds der Chemisohen Industrie fur die Gewilhrung einer Studienunterstutzung.

Beechreibung der Versuche

Dimethylamid der Triphenylmethan-carbons&ure-(Z) (V) 6,O g Triphenylmethan-carbon&ure-(Z) d e n in absolutem Ather gelost, mit einer

absolut-iitherischen Liisung von 1,2 g Phosphortrichlorid versetzt und 20 Std. bei Raum- temperatur stehen gelassen. Die klar uberstehende LBsung wurde dann von der ausge- schiedenen phosphorigen Siiure abgegossen und zu einer wasserfreien Liisung von 2,2 g Dimethylamin in Ather gegeben. Dabei trat sofort eine weiBe Ausfiillung auf, die abgetrennt und noch mehrfach mit Ather ausgezogen wurde. Nach Trocknen der vereinigbn iltheri- schen Losungen und Vejagen des Losungsmittels blieb ein 01 zuriick, dtls sofort kristallin

2) 0. E. Schultz und I . Schneckenburger, Arch. Pharmaz. 293, 678 (19BOj. 3) G. Wittig und H . Petri, Liebigs Ann. Chem. 505, 17 (1933).

Berech , Mletzko und V o g e l Archiv der Pharmazie

erstarrte. Beim Umkristallisieren aus Methanol entstanden farblose Nadeln vom Schnrp. 149'. Ausbeute: 4,9 g.

C2,H,,N0 (315,4) Ber.: C 83,58 H 6,71 Gef.: C 83,85 H 6,77

o-Benzhydryl-benzyldimethylamin ( V I ) u n d o-Benzhydryl -benzyl t r ime- t h y l a m m o n i u m j o d i d ( V I I )

4,3 g V wurden in absolutem Ather gelost und langsam zu 0,6 g Lithiumalanat, die mit wenig absolutem Ather ubergossen waren, zuflieBen gelassen. Nach 8stdg. Erhitzen unter RuckfluB wurde abgekuhlt, vie1 Ather zugesetzt und mit wenig Eis zersetzt, so daD sich keine wiil3rige Phase bildete, sondern die Hydroxyde kornig ausfielen. Der Ather wurde durch Dekantieren abgetrennt und der Ruckstand wiederholt mit Ather am- gezogen.

Nach Trocknen der vereinigten iittherisehen Losungen mit Natriumsulfat und Abdestil- lieren des &hers blieb ein hellgelbes 01 zuruck, das nach dem Erkalten kristallisierte. VI hatte, aus w&Brig-acetonischer LGsung umkriatallisiert, einen Schmp. von 99". Ausbeute: 3,7 g.

C,,H,,N (301,4) Ber.: C 87,66 H 7,69 Gef.: C 87,51 H 7.53

2,7 g VI wurden in trockenem Aceton gelcst, mit 1,6 g Methyljodid versetzt und 20 &En. auf dem Wasserbade envarmt. Die erhaltenen 3,6g farblosen Kristalle schmolzen bei 255-256'.

C J & & J (44394) Ber.: C 62,31 H 5.91 Gef.: C 62,60 H 5,90

3.3.4.4-Tetraphenyl-l.2,5.6-dibenzo-cyclooctadien (11) d u r c h H o f m a n n - Abbau

2 g VI I wurden in heiBem Wasser mit Silberoxyd umgesetzt, die filtrierte o-Benzhydryl- benzyltrimethylammoniumhydroxyd-LGsung euf 30 ml eingedampft und nach Zugabe von 30 g KOH am RuckfluBkuhler bis zur Beendigung der Trimethylaminentwicklung erhitzt. Das nach dem Erkalten eretarrte gelbe Abbauprodukt wurde abgehoben, mit heil3er verd. HCl behandelt, getrocknet, pulverisiert und mit Ather extrahiert. Nach 15stdg. Extraktion schieden sich im Ather Kristalle ab. Nach starkem Abkuhlen wurden 0,2 g farblose Nadelii vom Schmp. 159" isoliert. Der Atherruckstand ergab nach Ausziehrn rnit warmem Methanol als Ruckstand weitere 0,l g Kristalle vom Schmp. 157-158".

C4OH3, Ber.: Mo1.-Gew. 512,7 C 93,71 H 6,29 Gef.: Mo1.-Gew. 527 C 93,W H 6,30

Der unlosliche Anteil der Atherextraktion wurde nach Losen in Benzol und Ausfiillen rnit Petroliither als gelbes Pulver erhalten, das bei 246-249" unter Schwiirzung schmolz.

Gef.: C 92,98 H 6.32 Mo1.-Gew. Gef.: ca. 6000 (R&)

A 1 k a l i m e t a 11 s p a1 t u n g v o n 3.3.4.4 - T e t r a p h e n y 1 - 1.2,6.6 - d i b e n z o - c y cl o oc t a - d i e n (11) z u 0.0'-Di-benzhydryl-dibenzyl ( I X )

23 mg II wurden in absol. Dioxan unter Stickstoff mit einer K-Na-Legierung (80 mg K, 20 mg Na) 24 Std. geschuttelt, dann mit Methanol/Dioxan zersetzt und nach Zugabe von wenig Wesser eingeengt. Es wurden nach Erkalten der Liisung 17 mg farbloser Kristalle vom Schmp. 167-168O erhalten, die mit naehfolgend .synthetisch hergestelltem IX keine Depression zeigten.

247 295. J3d. 1962, Nr. 4 3.3.4.4-Teiraphen yl-1.2,5.6-dibenzo-c yclooctadlen

0.0'-Di-benzhydryl-dibenzyl ( I X ) a) Nach 20stdg. Sieden einer mit 8 g Silberstaub versetzten Lijsung von 2 g o-Benz-

hydryl-benzylbromid in 50 ml Benzol wurde die gelbgefiirbte, halogenfreie Benzollosung abdestilliert und der schmierige Ruckstand in viel Ather gelost. Beim Einengen der Ather- losung wurden Kristalle erhalten, die nach Umkristallisieren am Ather bei 168-169' schmolzen. Ausbeute 0,l g.

b) 1 g o-Benzhydryl-benzylbromid wurde in 50 ml absol. Ather gelost rnit 0,s g Magne- sium nach Zugabe von 50 mg Jod 6 Std. zum Sieden erhitzt. Nach Abkuhlen wurde rnit viel Ather und verd. Salzsilure versetzt, die abgetrennte Atherphase nach Waschen mit Sodalosung und Trocknen mit Natriumsulf&t auf 50 ml eingeengt. Beim Erkalten kristalli- sierten 0,7 g IX vom Schmp. 169" &us.

C40HS4 (514,7) Ber.: C 93,33 H 6,67 Gef.: C 93,26 H 6,79

o .o'-Bis-(di-phenyl-hydroxy-methyl)-dibenzyl (XII ) Zu einer aus 3 g Lithium und 32 g Brombenzol hergestellten Lithiumphenyllosung wur-

den 5 g Dibenzyl-0.0'-di-carbonsiiuredimethylestera) in 200 ml Ather gelost zugetropft und 1 Std. zum Sieden erhitzt. Nach Zersetzen mit wenig Warner und Abtrennen der Wasser- phase kristallisierte aus dem Ather das Diol XII, das mehrmels am viel Ather umkristalli- siert bei 248-250" schmolz. Ausbeute 8 g.

C40HS401 (546,7) Ber.: C 87,87 H 6,27 Gef.: C 87,58 H 6,36

0.0'-Bis-(di-phenyl-brom-methyl)-dibenzyl (XIII) u n d Ringschlu5 zum 3.3.4.4-Tetraphenyl-1.2,S.6-dibenzo-cyclooctadien (11)

1 g XI1 wurde in 500 d absol. Ather bis zur fast vollstirndigen Losung erhitzt und nach Zugabe von 0,5 g Phosphortribromid noch 1 Std. am Sieden gehalten. Dae naoh dem Er- kalten ausgeschiedene kristalline Dibromid XI11 schmolz nach griindlichem Auswaschen mit absol. Ather bei 18P lE7" (Zers.). Die Ausbeute betrug 1,l g.

0,5 g dea Dibromides wurden in Benzol gelost mit 5 g Silberstaub 4 Std. unter RuckfluB erhitzt, heiD filtriert und das Benzol verdampft. Der lackartige Ruckstand wurde in Ather gelost und mit Athanol versetzt. Beim Abdestillieren des Athers schieden sich aus der heil3en Athanollosung Polymere ab, die heil3 ahfiltriert wurden. Beim Erkalten des Athanola schied sich eine gelbe kristalline Masse ab, die mit warmem Methanol farblos wurde und nach Aufnehmen in wenig warmem Ather beim Erkalten 170 mg feiner weiI3er Nadeln vom Schmp. 159O lieferte.

4, E. D. Bergmann und 2. Pekhowicz, J. Amer. chem. SOC. 75, 1281 (1953).

Anschrift: Prof. Dr. H.-W. Bersch, Braunschweig. Pockelsstr. 2.