4. Freie Energie/Enthalpie&Gibbs · PDF filePC1 (SS2012) – 13 Folien in Zusammenarbeit mit Julia Kunze in Anlehnung an Alexander Ogrodniks Skript page: 216 1. Eigenschaften der Materie

PC1 (SS2012) 13 page: 216Folien in Zusammenarbeit mit Julia Kunze in Anlehnung an Alexander Ogrodniks Skript
1. Eigenschaften der Materie in der Gasphase
2. Erster Hauptsatz: Arbeit und Wrme
3. Entropie und Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik
4. Freie Enthalpie G, Freie Energie A, Gibbs Helmholtzsche Gleichung
5. Mehrkomponenten Systeme Gleichgewichte
6. Einfhrung in die Kinetik
4. Freie Energie/Enthalpie & Gibbs Gleichungen
5.1 Phasengleichgewichte5.2 Chemisches Gleichgewicht5.3 Elektrochemisches Potential und Elektrochemisches Gleichgewicht

5. Mehrkomponentensysteme - Gleichgewichte5.1 Phasengleichgewichte Einkomponentensysteme
ideales Gas: punktfrmig, keine WWreales Gas: Eigenvolumen + WW
beliebig mischbar
kurze Abstnde, aber nur Nahordnungstatistische Fluktuationen (10-13s)
kurze Abstnde, weitreichende Ordnungoft mehrere Phasen (z.B. Schwefel, S. 178)
Ionenkristall: elektrostatische WWMetall: Ionen + Elektronensee
elektrostat. WWkovalenter Festkrper: kovalente Bindung
Moleklkristalle: van der Waals WW
wobei: Phase Erscheinung(sform)
s solidusl liquidus
g gasfrmig

5. Mehrkomponentensysteme - Gleichgewichte5.1 Phasengleichgewichte Einkomponentensysteme Zustandsdiagramme eines reinen Stoffes (Wiederholung; s. S. 63 ff)
Vm(flssig) Vm(gas)
p/V Diagramm: p/V/T Diagramm:
Koexistenzbereiche von gas/flssig bzw. gas/fest Phasen nur noch eine Phase bei T>Tkritisch und p>pkritisch am Tripelpunkt existieren alle drei Phasen gleichzeitig (definiert durch einen p/T-Wert

5. Mehrkomponentensysteme - Gleichgewichte5.1 Phasengleichgewichte Einkomponentensysteme p/T-Diagramm Phasendiagramm eines reinen Stoffes (Wiederholung; s. S. 63 ff)
Phasengrenzlinien: p/T-Wertepaare, bei denen zwei Phasen im Gleichgewicht sind- Dampfdruckkurve: flssig/gas- Schmelzdruckkurve: flssig/fest- Sublimationskurve: gas/fest
Tripelpunkt: drei Phasen im Gleichgewicht
aus: P.W. Atkins, Physikalische Chemie (VCH)
Projektion des p/V/T Zustandsdiagramms auf die p/T-Ebene

5. Mehrkomponentensysteme - Gleichgewichte5.1 Phasengleichgewichte Einkomponentensysteme Dampfdruckkurve eines reinen Stoffes Beispiel Wasser
Experiment: geschlossenes Gefss mit Wasser + Luft im Gasraum abgepumpt
Vernderung der Temperatur & messen des Drucks im Gefss
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 20 40 60 80 100 120
temperature [C]p H
2Osa
t [kP
a]
water vapor saturation pressure vs. T
Druck ber der Flssigkeit Dampfdruck
die gas/flssig-Grenze im Phasendiagramm (Dampfdruckkurve)beschreibt die Temperaturabhngigkeit des Dampfdrucks

5. Mehrkomponentensysteme - Gleichgewichte5.1 Phasengleichgewichte Einkomponentensysteme Beispiel: Phasendiagramm von CO2
siehe Skript (Dr. Ogrodnik): Kap. 15.3
CO2 bei 293 K Phase Druck
p Molvolumen
Vm Moleklabstand
r
gasfrmig 1 bar 24570 cm3 21 gasfrmig 57 bar 230 cm3 4.5
flssig 57 bar 56 cm3 2.8 flssig 5014 bar 35 cm3 2.4
fest 5014 bar 31 cm3 2.3
fr flssiges CO2 ist ein Druckvon >5.2 bar notwendig(Trockeneis Begriff) durch JT beim Entspannen
Abkhlung und Eis-Bildung

5. Mehrkomponentensysteme - Gleichgewichte5.1 Phasengleichgewichte Einkomponentensysteme Beispiel: Phasendiagramm von H2O aus: P.W. Atkins, Physikalische Chemie (VCH)
TSm nimmt ab mit steigendem Druck Anomalie aufgrund Vm,Eis > Vm,flssig
insgesamt 6 Tripelpunkte
(fr weitere Beispiele (C, He), siehe Atkins, Kapitel 6)

5. Mehrkomponentensysteme - Gleichgewichte5.1 Phasengleichgewichte Einkomponentensysteme chemisches Potential eines reinen Stoffes
]mol/J[G]mol[n]J[G m
nderung der freien Enthalpie eines Systems bei konstantem Druck & Temp. durch die nderung seiner Zusammensetzung
chemisches Potential eines reinen Stoffes:
T,pnG
da fr reine Stoffe gilt:
mT,p
m Gn
)Gn(
das chemische Potential eines reinen Stoffesist seine molare freie Enthalpie

5. Mehrkomponentensysteme - Gleichgewichte5.1 Phasengleichgewichte Einkomponentensysteme Phasenbergang eines reinen Stoffes
in Abwesenheit von Nicht-Volumenarbeit fr ein geschlossenes System gilt (s. S. 199):
im thermischen Gleichgewicht bei T & p = konstant: 0dGp,TSystem
)dn(dG 1p,T1Phase
)dn(dG 2p,T2Phase 0)dn()dn(
dGdGdG
21
p,T2Phase1Phasep,TSystem
21 dnPhase-1
Phase-2
2,m1,m GG bzw.

5. Mehrkomponentensysteme - Gleichgewichte5.1 Phasengleichgewichte Einkomponentensysteme Phasenbergang eines reinen Stoffes - Temperaturabhngigkeit
die stabilste Phase ist immer jene, mit dem geringsten chem. Potential bzw. Gm
bzw. Gm hngen aber von der Temperatur ab: mp
m
p
ST
GT
(s. S. 209)
chem
isch
es P
oten
tial
Temperatur T
GasFestkrper Flssigkeit
da Sm(g) > Sm(l) : starke Abnahme von Gas mit T stabilste Phase bei hoher Temperatur
meist Sm(l) > Sm(s) : geringste Abnahme von Festkrper mit T stabilste Phase bei niedriger Temperatur

5. Mehrkomponentensysteme - Gleichgewichte5.1 Phasengleichgewichte Einkomponentensysteme Phasenbergang eines reinen Stoffes Druckabhngigkeit des Schmelzpunkts
bzw. Gm nimmt immer zu mit dem Druck (s. S. 207)
meist: Vm(l) > Vm(s) : Flssigkeit steigt strker mit p als Festkrper Ausnahme ist Wasser
mT
m
T
Vp
Gp
Schmelzpunktserniedrigung Schmelzpunktserhhung
Festkrper
Flssigkeit
Festkrper
Flssigkeit

5. Mehrkomponentensysteme - Gleichgewichte5.1 Phasengleichgewichte Einkomponentensysteme Phasenbergang eines reinen Stoffes Clausius-Clapeyron Gleichung Bestimmung der Dampfdruckkurve, d.h. von dp/dT
im Gleichgewicht: - pDampf = pGas- Gflssig = GGas
GG soll auch bei nderung von T erhalten bleiben Dampfdruckkurve
nderung von G muss in beiden Phasen gleich bleiben: flssigGas dGdG
dG via die Fundamentalgleichung: VdpSdTdG
DampfflssigflssigGasGasGas dpVdTSdpVdTS somit gilt fr beide Phasen:
Gas mitDruck p
GGas
Flssigkeit mitpDampf (Dampfdruck),
Gflssig
siehe Skript (Dr. Ogrodnik): Kap. 15.4

5. Mehrkomponentensysteme - Gleichgewichte5.1 Phasengleichgewichte Einkomponentensysteme Phasenbergang eines reinen Stoffes Clausius-Clapeyron Gleichung Bestimmung der Dampfdruckkurve, d.h. von dp/dT
da p und T in beiden Phasen gleich sein sollen (GG): Gas mitDruck p
GGas
Flssigkeit mitpDampf (Dampfdruck),
Gflssig
dTSSdpVV flssigGasflssigGas V S
VS
dTdp
Clausius-Clapeyronsche Gleichung
unter den zustzlichen Bedingungen dass:a) der Prozess reversibel ist (Phasen-GG)
b) der Prozess isobar ist (Phasen-GG) T
qS rev
Hqqprevrev
THS
VT)T(H
dTdp
Trans
Trans
gilt fr jeden Phasenbergang

5. Mehrkomponentensysteme - Gleichgewichte5.1 Phasengleichgewichte Einkomponentensysteme Phasenbergang eines reinen Stoffes Clausius-Clapeyron Gleichung
Dampfdruckkurve:VT
)T(HdTdp
V
V
aus der Steigung der Dampfdruckkurve kann man VH ermitteln, ohne kalorimetrische Messungen zu machen einfache Bestimmung der schwachen T-Abhngigkeit von VH
vereinfachende Annahmen: - Vflssig

Dampfdruckkurve: Clausius-Clapeyron-Gleichung
Anschauliche, nicht-thermodynamische Erklrung:
der Dampfdruck ist ein Ma fr die Fhigkeit der Molekle, aus der Oberflche einer Flssigkeit oder eines Feststoffes auszutreten.
flssige/feste Substanzen werden durch zwischenmolekulare WW (potentielle Energie, Upot)zusammengehalten.
gleichzeitig versuchen die Molekle aufgrund ihrer kinetischen Energie (im Mittel ist Ekin proportional zu T!) aus dem Moleklverband zu entkommen.
der Dampfdruck ist ein Resultat des Wettbewerbs zwischen Ekin und U

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