3101

Die sogenamte ~Dinitrostilbendisulfoetiure~ von F i s c h e r und H e p p (Ber. 86, 2234), erhalten durch Oxydation ihrer ,Dinitrose etilbendieulfostiurea , scheint eine andere Constitution eu habea. Die Thatsache, dam diese Verbindong ein gelber Farbatoff ist, macht die ibr zugeschriebene Constitution mindeetens eehr zweifelhaft.

p - N i t r o be n z a1 d e h y d.- o - s u 1 f o s li u r e. 20 g dinitrostilbendisulfosaures Natrium werden in 500 ccm kaltem

Wasser geliist und in diese auf ungeftihr loo abgekiihlte Losung lhst man langsam eine Losung von 8.75 g Kdiumpermanganat in 175 ccm kaltem Wasser einfliessen. Nach vollendeter Oxydation wird auf- gewiirmt, um die Abscheidung des gebildeten Braunsteins zu erleichtern, letzterer abfiltrirt und das Filtrat nach dem Neutralisiren mit Salz- d u r e so lange eingedampft, bis beim Abkiihlen die Sulfosiiure dee Nitrobenzaldehyds auekrystallisirt. Die Ausbeute ist fast theoretiech. Die Alkaliealze bilden kleine farbloae Krystalle , leicht laslich in Wasaer. In wtissriger Losung verbindet sich die Stiure mit eseigsaurem Anilin unter Bildung eiues gelben Niederschlages des Anilids, und niit essigsaurem Phenylhydrazin bildet eie einen orangerothen Nieder- schlag des Hydrazons.

Man ch es te r , Laboratorium der Clayton Aniline Co. Ltd.

544. A. .Wohl und E. Liet: Abbau der Qaleotoee. (Eingegangen am 22. December.)

[Ans dem I. Berliner UniversitHts-Laborurn.] Die Configuration der Schleimstiure ist von E. F i s c h e r und

R. S. Morel l l ) aue den Beziehungen der Schleimstiure und T d o - schleimaliure zu den Rhamnohexonsiiuren abgeleitet worden.

Durch weitere Erwiigungen, anf das gleicbe tbata&iclliche Material gestiitzt, gelangte E. F i s c h e r auch zu der sterischen Formel der &Galactose

H OH OH H

OHH H OH CHr(OR).C . C . C . C . CHO.

Die lange Reihe von Schliissen, die bierzu nBtbig war, ist durcbaua biindig, aber nichtsdeetoweniger ersclieint eR wiinschenswerth, daa wichtige Ergebnies an neuen experimentellen Thatsachen eu priifen, wie ja auch die steriachen Formeln f i r die Zucker der Mannitreihh durch zmei von einander unabhlingige Scblnssreihen controllirt und - ---

I) Dieee Berichte 27, 3S2.

3 102

sicher gestellt worden eind. Eine solche Controlle musste sich auch hier a f die Beziehungen zu den Pentoeen griinden laesen. Ein Zucker der obigen Formel wird nach E. Fischer’s Verfahren zum Aufbau der Zuckerarten aus einer Pentose

H OH .OH

OHH H C&(OH). C . c . C . COH

durch Blausiiureadditioii und Reduction des entspreclienden Siiure- lactons entstehen. Diese Pentose ist nur durch die sterische Anord- nung anwdem mit ehiem Stern bezeichneten Kohlenstoffatom von der X y l o s e

H OH 11

OHH OH CHa(OH).C . C . C . COH

verschieden, muss also au3 Bylose durch Erhitzen der Xyloluaure und Reduction des Lactons der umgelagerten Stiure erhaltlich sein. Diesen Weg hnben vor einiger Zeit E. F i s c h e r und 0. Bromberg’) eingeschlagen. Die BUS der Xylose durch Umlagerung entstandene iieue Yentose wurde als Lyxose bezeichnet; dieselbe konnte zwar iiicht in Substanz kryatallisirt erhalten werden, lieferte aber wohl- charakterisirte Derivate, iusbesondere das gut krystallisirte Lacton rind Phenylhydrazid der Lyxonstiure. Aus dem Product der Blau- siiureaddition aii die Lyxose konnt.cn die Autoren durch Oxydation init Salpetersgure Schleimsliure isolireu uud somit einen Zusammenhang zwischen der Lyxose uiid der Dulcitreihe fejtstellen. Die Schleim- shure eutsteht aber als inactive Verbindung sowohl aus d- wie aus 2-Galactose und deshalb bildet die Auffindung von Schleimsaure bei dieser Reaction wohl eine iieue Stiitze fiir die Formel dieser SHure, nicht aber fiir die Schliisse, durch welche friiher iiber die sterischen E’ormeln der d- und /-Galactose entschieden worden war. Die dafiir erforderliche Jsolirung des Zuckers eelbat, der sich durcli Blausiiure- addition au die Lyxose bildet, wurde von den genannteii Autoren aus Mange1 an Material, wie in] Hinblick auf die folgende, damals bereita im Gange befindliche Untersuchuiig aufgegeben.

Vor einer Reihe von Jahren hat der Eine von une9 ein Var- fahren gefundeu, durch Ueberfiihrung der Oxime der Zuckerarten in Nitrile und Abspaltung ron Blaustiure Zucker einer hiiheren Reihe i n Zucker der niichst niederen Reihe umzuwandeln. Es wurde so aud d-Glucose die d-Arabinose erhalten und schon damale der Abbau der Galactore auf die gleiche Art in Aussicht gestellt. -- . -_ - -_

*) Diese Berichta 29, 581. 9 Diese Berichte 26, 730.

Die Ueberfiihrung der d-Galactose in eine bestimmte Pentose iet far die Entsrbeidung iiber den Zusammenhang der Dulcitreih mit den Pentosen natiirlich in gleicher Art verwendbar, wie der Ueber- gang von einer Pentose in die Dnlcitreihe durch Aufban. Da zur Zeit von den vier mbglichen Paaren von Pentosen mindestens je ein Olied in Substanz oder in Form wohlcharakterisirter Derivate be- kamt ist, geniigt es zur Feststellung des gesuchten Zusammenhanges, den durch Abbau der Galactose entstehenden Zucker mit den be- kannteii Pentosen zu vergleichen.

War die Formel der &Galactose richtig gewtihlt, so mussta die feutose daraus, wie oben dargelegt worden ist, mit der Lyxoee von E. F i s c h e r uud 0. B r o m b e r g identisch sein. Die nachfolgend be- schriebenen Versuche stellen diese Identitiit ausaer jeden Zweifel und bringen somit auf Grund neuen und auf ganz abweichendem Wege gewonneuen, thatsiichlichen Materials eine schlagende Bestiitigung far die Berechtigung' der SchlGsse, mit Hilfe deren E. F i s c h e r die sterischen Formeln der Dulcitreihe abgdeitet hat.

' E x p e r i m e n t e l l e r Thei l . G a1 a c t o so xi m.

Das Galactosoxim ist zuerst von R i s c h b ie t h') beschriebea wordeu. In besserer Ausbeute wird es nach der friiherg) bei der Darstelluog von Glucosoxim befolgten Methode mittelst alltoholischer Hydroxylamioliisung gewonnen. 35.5 g HydroxyIaminchlorhy&& werden in 17.5 cem Wasser heiss gelijst; hierzu Itisst man eine eben- falls noch heisse Liisuug von 11.5 g Natrium in 200 ccm hiitiflichen absoluten Alkohols anfangs laugsam , dann rascher hinzufliessen. Nach dem Erkalten saugt man das ausgefallene Chlornatrium ab nnd wiischt rnit absolutem Alkohol nacb, bie das Fdtrat ungefiihr 300 ccm fiillt. Von diesef Lbsung, deren Gehalt an Hydroxylamin jodo- metrisch bestimmt wurde, wurde die auf den Zucker berechnete Menge nebst kleinem Ueberschuss zu einer Liisung von 5 0 g Galactose in 35 ccm Wasser gegeben und das Gemisch 2 Stuuden lang i m Wasser bade auf 700 erhitzt. Nach . dem Erkalten schied sich das Oxim als krystallinkches Pulver ab. Ausbeute 85-90 pCt. der Theorie. Daa Oxim war fast rein (Schmp. 173-1740, Rischbieth 1760) nnd wurde direct zur Darstellung des

P e n t a c e tylgal ac t onsiiure n i t r i l s benutzt. 20 gJ) trocknes Galactosoxim wurde rnit 20 g ebenfalls trocknem , frisch geschmolzenem und fein gepulvertem Natriumacetat

9 Dim Berichte 20, 1674. 9 Die Verarbeitnng @serer Mengen auf einmd vemhlechtart dio

3 Diese Berichte 46, 730;

Aaebeute.

gemiacht und dieme Gerniach mitt 100 g Eseigediureanhydrid in einen, Zweiliterkolben am RiickflnaskWer gelinde erhitzt. Nach dem Ein- tritt der Reaction, die sich durch heftiges AufschiCumen und Dunkel- &bung des Gemischee ZP erkennen gieht, wird die Flamme entfernt nnd das Reactioneproduct eofort in eine kalte LBsung der auf Essig- a u r e berechneten Menge Natriumcarbonat gegossen. Das anfang achmierige Product setzt sich nach einiger Zeit ale feste schwarze Maase am Boden nieder, wird abgesaugt und mit kaltem Wasser aus- gewaachen. Nach dem Trocknen wird der Kiirper, der, neben dern Penticetylgalactonsiiurenitril, Zereetzungsproducte und niedere Acetyl- producte enthiilt, mehrere Ma1 rnit Aether extrahit. Die fftherische Lbeung hinterllisst eine sclion ziemlich hell gehrbte Krystallmaese, die, aus verdinntem Alkohol umkrystallisirt, zur Weiterverarbeitung geniigend rein ist. Ausbeute ungehhr 40 pCt. der Theorie. Noch- mals ails verdiinntem Alkobol unter Zusatz von Thierkohle umkry- stallisirt, iet das Product weiss und schmilzt bei 135O (uncorr.).

Analyse der bei 105O getrockneten Substanz: CleHglNOlo. Ber. C 49.61, H 5.43, N 3.62.

Gef. D 49.30, B 5.74, 3.75. Das Pentacetylgalactonsffurenitril ist in Wasser sehr schwer,

etwae leichter in kaltem Alkohol, sehr leicbt in heissem Alkohol, Benzol, Aether und Chloroform liislich, unliislich in Petrolfither und Ligroyn. Mit verdiinntem Alkali und Eieenoxyduloxydlosung gelinde erwiirmt, giebt die Verbindung starke Blansiiurereaction und wird da- durch als Oxynitril charakterisirt.

A c e t a m i d v e r b i n d u n g d e r Pentose. 10 g Pentacetylgalactonslurenitril in 50 ccm Alkohol heiss gelost,

wurden zu einer Lbsung von Silberoxyd (aue 5 g Silbernitrat) in 50 ccm 30- procentigem Ammoniak gegossen und nach zweitiigigem Stehen bei Zimmertemperatur in vacuo bei ca. 400 eingedampft, bis der Gerucb nach Amnionialt viillig verschwu6den war. Die concen- trirte Liisung wird dann mit Wasser verdiinnt und vom abgeschiedenea Cyansilber abgesaugt, das Filtrat mit Schwefelwaaserstoff behandelt, nm die gelasten Silbersalze zu entfernen, mit Thierkohle aufgekocht und nach dem Filtriren wiederum in vacuo eingedampft. Es hinter- bleibt ein dicker Eryetallbrei, der, mit heissem Alkohol aufgenommen, 2.5 g der Pentosacetamidverbindung liefert. Dies entapricht einer Ausbeute von nngefahr 40 pCt. Durch mehrmaligee Umkrystallisiren aus verdiinntem Alkohol unter Zusatz von Thierkohle gereinigt, schmilzt die Substanz unter lebhafter Zersetzung bei 222-2260 (UII-

corr.). In den iiusseren Eigenschaften und den Liislichkeitaverhiilt- nissen ,ist die Pentoseacetamidverbindung der friher I) beschriebenen -. .- -

1) loc. cit.

3105

Acetamidverbindung der d-Arabinose sebr iihnlich. Nacb mebr- -gem Stehen kryatallisirt sie aua einer verdiinnten alkoholiscben L6sung in langen, zuweilen etwm verfilzten Nadeln aus.

Analyse der bei 105O getrockneten Substanz: GH1eN9Os. Ber. C 43.27, H 7.20, N 11.20.

Gef. 43.06, s 7.63, * 11.42. Die Pentoseacetamidverbindung reducirt F e hling'sche Lijsung

direct nicht, jedocb nacb dem Spalten durch verdiinnte Ssiuren; die Aldehydgruppe des Zuckers ist also durch Acetamid gebunden.

D a r s t e l l u n g d e r Pentose. Die Spaltung der Pentoseacetamidverbindung rrach dem von dem

Einen von uns fiir die d-Arabinose angegebenen Verfabren mittelst starker Schwefelsiiure, fiihrte wegen der griisseren Empllndlichkeit der vorliegenden Pentose bier nicht zum Ziel. Es musaten deshalb wiederun! durch mehrere Versucbsreiben die Bedingungen festgestellt werden, unter denen sich eine vollstiindige Spaltung der Acetamid- verbindung nnd zugleicb eine v"lli e Umwandliing dea abgespaltenen Acetamids in essigsaures Ammonium, ohne gleichzeitige Zerstiirung des gebildeten Zuckers, erzielen liess. Der Zuckergebalt wurde dabei durch das Reductionsvermiigen gegeniiber F e hlin g'scher Lijsung fest- geatellt, die Urnwandlung des Acetamids in essigsaures Ammonium nach der Metbode von Ostwald, die darauf beriibt. daae essigsauree Ammonium, nicht aber Acetamid mit alkalischer Bromliisung freien Stickstoff liefert.

Auf diese Versuche griindet sich folgendes Verfahren zur Rein- darstellung der Pentose; 10 g Acetamidverbindung werden mit 200 g Normalscbwefeleiiure nnd GOO g Wasser 2 Stunden am Riickflusskiihler erhitzt und rnit einem Ueberschuss von kohleusaurem Baryum aufge- kocht; die filtrirte Liisung entbillt dann, ausser dem Zucker und dem eeaigsauren Ammonium, nur geringe Mengen Ammoniumsulfat und unzersetztes Acetamid. Dieeelbe wird in vacuo auf ca. 20 ccm con- centrirt, mit 30 ccm verdiinnter, ca. 6-fach normaler Schwefelsiiure vermischt und zur Entfernung der Essigsgure 15-20 Ma1 rnit Aetber ausgescblittelt, wobei die LBsung zweckmiissig kalt gebalten wird. Hierauf wird zur Abscheidung der Schwefelsgure rnit Wasser ver- diinnt und allmsihlich unter Umriihren ungeahr drei Viertel der berech- neten Menge Barythydrat in warmer Liisung, ein Viertel rnit kleinem Ueberschuse in kaltgesiittigter Liisung zugesetzt , der Ueberachues durch Kohlendure sofort entfernt. Die Losung wird filtrirt und in vacuo eingedampft. Dabei verdunstet daa Ammoncarbonat und es binterbleibt ein nur wenig gearbter Syrup, der sehr siiss schmeckt, einen sehr geringen Aschenriickstand zeigt , jedoch auch nach lhgerem Steben nicht krystallieirt. Der Syrup, der ausser dem Zucker nur

Q .g

3106

noch Spuren Acetamid enthalten kann , zeigt die charakteristischen Zuckerreactiouen: er h b t sich rnit Alkalien gelb und reducirt F e h - ling'sche Lbsung. Die Ebene des polarisirten Lichts dreht er nach links. Eine Lbaung, die 10.67 pCt. Syrup enthielt und das spec. Ge- wicht 1.035 hatte, drehte bei 20° im Eindecimeterrohr die Polarisa- tionsebene 1.08 O nach links.

\

Eine Lbsung vom spec. Gewicht 1.035 enthiilt, wenn man die'l'abelle fir Glucose zu Grunde legtl), die Reinheit des Syrups rorausgesetzt, 9.2 pCt. Trockensubstanz; fir die Pentose wiirde dich dalier unter diesel1 Annahmen die spec. Drehung

[fr]$' = ungefiibr - 11.3 ergeben.

Der Zucker wird als Pentose charakterisirt durch Bilduog von Furfurol beim Destilliren rnit Salzsliure wie durch Bildung eines Pentosazons . Zur Darstellung desselben wird 1 g Pentoseacetamid- verbindung mit 8 ccm Normalsalzdure und 6 ccrn Wasser eine halbe Stunde im siedenden Wasserbade, dann unter Zugabe von Natrium- acetat mit 1.2 g Phenylhydrilziu, die in 1.2 g 50-proc. Essigsgure gelast eind, eine halbe Stunde auf 700 erhitzt. Das Pentosazou scheidet sich schon wiihrend des Erhitzens a18 Oel nb, das uach dem Erkalten erstarrt, wobei der iibrige Theil in Rocken ausfiillt; nach zweimaligem Umkrysttrllisiren nus verdiinnteni Alkohol schmilzt es constaut bei 159 - 160°, wie das Xylosazon und ist, wie diejes, schwer iu Waeser, leicht in Alkohol, Aether und Aceton 18alich.

C I ~ H ~ ~ O ~ N * . Bcr. lS 17.1. Gcf. K 16.8.

Die Identitiit des Osazons rnit dem Xylosazon zeigt, dass die beim Abbau der Galactose entsteheude Pentose sich von der Xyloae nur durch die riiumliche Anordnung von Hydroxyl und Wrreserstoff an dem in nachstehender Formel rnit ' bezeichneten Kohlenstoffatom :

C H ~ (OH) . CH (OH). CH (OH) . 6 ~ (OH) . COH unterscheiden kanu.

Der erhrltene Zucker komte danach, wenn nicht das optisch lsomere der Xylose vorlag, was von vornherein hijchst unwahr- echeinlich war und mit der a n dem Syrup beobachteten Drehnng lrach nicht i n Einklang gestanden hlitte, die von F i s c h e r und B r o m b e r g q durch Umlagerung der Xylose dargestellte Lyxose sein.

I> Dies ist rnit grossor hnnahernng zulisaig, da die spec. Gewichte dex wmchiedenen Zucker in L6sungen von gleichem Procentgehalt nahezu gleich sind.

9 Diese Berichte Y9, 581.

3107

Dariiber musste die

Oxydation d e r Yentose endgiltig entscheiden. Hierzu wurde anfange die Acetamidverbindung benutzt, die nach ihrer Spaltung mit Normalsalzsiiure direct mit Brom oxydirt wurde. Die anwesende Essigsiiure sowohl, wie die Ammo- niumealze und das noch vorhandene, fieie Acetamid st6ren jedoch den normalen Verlauf der Reaction. Schon nach dem Hinzufigen des Broms zur bydrolysirten Liisuog scheidet sich ein schmutzigbrauner KZirper ab, der nicht weiter untereucht wurde, aber, wie auch das Entstehen anderer Nebenprodocte, eine vbllige Reinigong des gesuchten Oxydationsproductes hindert.

Die Reindarstellung der Siiure gelingt erst bei der Ver- arbeitung des miiglichst reinen Zuckers; 3 g dee auf die oben be- schriebene Weise dargestellten Syrups werden nach der f i r die Xylon- siiure angegebenen Vorechrift von Allen und Tol lens ' ) in 15 ccm Wasser geliist und rnit 6 g Brom bei gew6hnlicher Temperatur ge- echiittelt, bis alles Brom in Lbsung gegangen war. Die Lbsung bleibt 3 Tag. unter iifterem Umschiitteln stehen. Hierauf wird das iiber- schiissige Brom durch raschos Erhitzeii in einer Porzellanschale unter Umriihren verjagt, der gebildete Bromwasserstoff durch Silber- carbonat entfernt, das in Liisung gegangene Silber durch Schwefel- wasserstoff abgeschiedeu und das Filtrat nach dem Abfiltriren des Schwefelsilbere in vacuo eingedampft. Aus der coneentrirten Lbsung wird die Pentonsaure mit zweifach basisch essigsaurem Blei als b r sisches Bleisalz gefffllt, das im Ueberschuss des Fgillungsmittels liislich ist. Das Bleisalz wird abgesaugt, rnit wenig kaltem Wasser gut aua- gewaechen, in Wasser suspendirt und mit Schwefelwasserstoff zersetzt. Nach dem Abfiltriren des Schwefelbleis wird das Filtrat zuerst in vacuo, dann in einer Platinechale auf dem Wasserbade zum Syrup eingedampft, der schon nach kurzer Zeit zu einem Krystallbrei er- starrt. Wird derselbe nach der yon Fischer und Broluberg fir das Lyxonslinrelacton angewaudten Methode rnit der 20-fachen Menge Essigester bis zur Erschiipfung extrahirt und der Essigester aaf ein Viertel seines Volumens concentrirt, SO scheidet sich beim Er- kalten das

L yxonsiiurelacton

in weissen Prismen ab. Dieselben sind leicht in Wwer , schwer in Alkobol lbslich und zeigen den Schmp. 1120 (F ischer und Brom be rg haben fir Lyxonetiurelacton 113-1140 angegeben). Den vollen Beweis fiir die Identitiit giebt die Drehuog des Lactons.

*) Ann. d. Cbem. 260, 306.

3108

Erne fiischbereitete wgssrige Liisung, die 10.15 pCt. dee Lactons enthiilt und das spec. Gewicht 1.039 hat, dreht bei 170 im Eindeci- meterrohr 8.710 nach rechts. Daraus berechnet sich die spec. Drehung

was mit der von F i s c h e r und B r o m b e r g beobachteten Zahl+82.4 gut iibereinstimmt.

[.ID +82.6,

P h e n y l h p d r a z i d d e r LyxonsLure.

Daaselbe wird nach Vorschrift obengenannter Forscher durch Erwlirmen des Lactons mit der gleichen Menge Phenylhydrazin auf dem Wasserbade erhalten. Zur viilligen Reinipng wird es 2 Ma1 aus verdiinntem Alkohol umkrystallisirt. Es zeigt, 80 gereiriigt, den constanten Schmp. 162-1630, der mit dem VOD F i s c h e r und Brom- b e r g beobachteten viillig iibereinstimmt, ebenso entsprechen die L~sungsverbliltnisse v6Uig den frii beren Betrachtungen. Aus ver- diinntem Alkohol krystallisirt das Phenylhydrazid rnit Kryetallwasser l).

. .

646. John Prooh$ska: Oxydstion dee Naphtslina mittelat Permanganat.

(Eingegangen am 18. November.) Ein Verfahren mittelst Permanganat Phtalsiiure darzustelleii ist

zuerst von R. Henriqnes') beschrieben worden. Er gelangt zu der- selben durch Oxydation von a-Naphtol in alkalischer Liisnug and des dabei gebildeten Zwischenproductes, der sogenannten Phtalon- Pgure, in saurer Liisnng mittelst Braunetein. Seitdem hat J. Tscher- ' n i a c sich die Darstellung der PhtalonsHure aus Naphtalin mittelst Permanganat und Maaganaten 3) patentiren lassen. Ueber die genauen Bedingungen, wie diese Oxydation auszufiihren ist, sind in dem betreffenden Patente keine Angaben gemacht.

Gelegentlich einer Reibe von Versuchen znr Ermittelung eiuer technischen Methode Phtalslinre darziistellen, wurde von mir schon im Jabre 1890 die Entdeckung gemscht, dass bei Einhaltung dcr

1) Bertrand, Bull. BOC. chim. 1896, 592. Fischer iind Brombcrg,

3 Diese Berichte 21, 160s. a) D. R.-P. 79693 v. 28. MHrz 1894: D. B-P. 86914 v. 14. November

-

diem Berichte 29, 2068.

'1895.