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Kathrin Rupp, Patricia Triassi WS 2006/7 1
Aromastoffe
Kathrin Rupp, Patricia Triassi WS 2006/7 2
Übersicht1. Einführung
2. Trennung/Identifikation
3. Einfluss der Aromastoffstruktur & Synthesen
4. Aktueller Stand
Kathrin Rupp, Patricia Triassi WS 2006/7 3
ÜbersichtEinführung- Unterteilung der Aromen- Toxische Aromen- Motivation zur Erforschung- Beispiele
Trennung/Identifizierung von AromastoffenEinfluss der Aromastoffstruktur & SynthesenAktueller Stand der Forschung
Kathrin Rupp, Patricia Triassi WS 2006/7 4
Einführung
Lebensmittelinhaltsstoffe
Flüchtig
→ Aromastoffe
Nichtflüchtig
→ Geschmacksstoffe
meist Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester, Aromaten
Quelle: Schieberle, Hofmann, Chem. Unserer Zeit, 2003, 37, 388-401
Kathrin Rupp, Patricia Triassi WS 2006/7 5
Begriffserläuterungen„Aroma“: stammt aus dem Griechischen, bedeutet Gewürz
Aromastoffe: leicht flüchtige chemische Verbindungen- primäre: von Natur aus in vielen Lebensmitteln
vorhanden- sekundäre: werden erst nach
mechanischer/thermischer/enzymatischer Behandlung von Lebensmitteln gebildet
Aromastoff: EinzelsubstanzAromen: komplexe Mischungen
Kathrin Rupp, Patricia Triassi WS 2006/7 6
Unterteilung der AromenNatürliche Aromen
Naturidentische Aromen
Künstliche Aromen
Aromaextrakte
Raucharomen
Reaktionsaromen
Quelle: A.Fricker, Lebensmittel-mit allen Sinnen prüfen, 1984, Springer-Verlag
Kathrin Rupp, Patricia Triassi WS 2006/7 7
Toxische AromenChinin
Cumarin
Koffein
Safrol
N
N
H
HOH
HMeO
N
N
N
N
O
O
CH3
CH3
CH3
OO
O O
Kathrin Rupp, Patricia Triassi WS 2006/7 8
Wozu überhaupt Aromastoffe?
Ganzjährige Verfügbarkeit bestimmter Produkte bei gleich bleibender Qualität
Ansprechender Geruch und Geschmack bestimmter Lebensmittel
Ausgleich von Aromaverlusten
Kathrin Rupp, Patricia Triassi WS 2006/7 9
Beispiele für Aromastoffe
CHO
O
Citronellal
frischer, melissenähnlicher Geruch
Nootkaton
Grapefruitgeruch
OHEugenol
GewürznelkeMeO
Anethol
Anisgeruch
MeO
Quelle: Bauer, Garbe, Riech-und Aromastoffe, 1981, Chemie GmbH-Verlag
Kathrin Rupp, Patricia Triassi WS 2006/7 10
ÜbersichtEinführung
Trennung/Identifizierung von Aromastoffen- SAFE- AEVA
Einfluss der Aromastoffstruktur & SynthesenAktueller Stand der Forschung
Kathrin Rupp, Patricia Triassi WS 2006/7 11
Identifizierung von AromastoffenDie Identifizierung erfolgt mittels Aromaextraktverdünnungsanalyse(AEVA)
Voraussetzung: Trennung von Aroma- und Geschmacksstoffen
Früher: mittels Hochvakuumdestillation/-transfer(HVD/HVT)
Heute erfolgt die Trennung von flüchtigen und nichtflüchtigenVerbindungen zunehmend mittels der SAFE-Technik.
Solvent Assisted Flavour Evaporation
Kathrin Rupp, Patricia Triassi WS 2006/7 12
SAFE - Technik
1. Tropftrichter
2. Kolben
3. Destillationskopf
4. Dampfein-/Ablass
5. Kühlfalle
6. Propeller-förmige Barrieren
Quelle: W. Engel, P. Schieberle, Eur. Food Res. Technol., 1999, 209, 237-241
Kathrin Rupp, Patricia Triassi WS 2006/7 13
SAFE-TechnikVorteile:
Geringere Destillationszeit
Möglichkeit der direkten Destillation von wässrigen Extrakten
Selbst geringe Spuren von Aromastoffen in Lebensmitteln können (schnell) isoliert werden
Höhere Stabilität der Destillationsapparatur Reduziert Kosten
Höhere Ausbeuten
Quelle: W. Engel, P. Schieberle, Eur. Food Res. Technol., 1999, 209, 237-241
Kathrin Rupp, Patricia Triassi WS 2006/7 14
Vergleich HVT mit SAFE
Quelle: W. Engel, P. Schieberle, Eur. Food Res. Technol., 1999, 209, 237-241
Kathrin Rupp, Patricia Triassi WS 2006/7 15
Aromaextraktverdünnungsanalyse
Extraktion der Aromastoffe aus den LebensmittelnFlüchtige Fraktion wird schrittweise mit einem Lösungsmittel verdünntGaschromatographische Analyse verbunden mit dem Abriechen des TrägerstromsWiederholung des Vorgangs bis der Schwellwert der sensorischen Erkennung erreicht ist
Bestimmung des Verdünnungsfaktors = FlavourDilution-Factor
Je größer der FD-Factor, desto bedeutender der Aromastoff in der Probe
Quelle: Schieberle, In:Characterization of food:Emerging methods, Elsevier Science BV, 1995, 403-431
Kathrin Rupp, Patricia Triassi WS 2006/7 16
ÜbersichtEinführungTrennung/Identifizierung von Aromastoffen
Einfluss der Aromastoffstruktur & Synthesen- Vanillin- Isovanillin- R-/S-Carvon- Brotaromastoffe
Aktueller Stand der Forschung
Kathrin Rupp, Patricia Triassi WS 2006/7 17
Einfluss der Struktur Stereochemie
RegiochemieOH
OMeOHC
Vanillin
OHC OH
OMeIsovanillin
O O
(S)-Carvon
kümmelartig
(R)-Carvon
pfefferminzartig
Kathrin Rupp, Patricia Triassi WS 2006/7 18
Mögliche Vanillin-Synthese
OH
OMe
H NC6H5
OOH
OMeOHCH5C6
NH
+POCl3
Kat. +
Guajacol Vanillin
Quelle: www.dtmb.de/webmuseum/wettbewerb/beitraege/duftstoffe
Kathrin Rupp, Patricia Triassi WS 2006/7 19
Mögliche Isovanillin-Synthese
H
OHOH
O
OS
O
O
O
H
OH
O
CH3O+
K2CO3
Aceton
Quelle: Jijun, Yingpeng, Synth. Commun., 2003, 33, 3527-3536
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Mögliche Carvon-Synthese
HCl
NO NOH
ONOCl Base H+, H2O
(+)-Limonen (-)-Carvon
Glidden Comp., US 3 293 301, 1966
Kathrin Rupp, Patricia Triassi WS 2006/7 21
Mechanismus
NClO N
OCl
H HCl
NO
NO
H
NOHO
+-
B - HCl
H+, H2O
Isonitroso-Nitroso-Tautomerie
Kathrin Rupp, Patricia Triassi WS 2006/7 22
Typische Brotaromastoffe
N
N
O
Acetylpyrazin
N
N2-Methyl-3-Ethylpyrazin
N
N5-Methyl-5H-cyclopenta[b]pyrazin
Quelle: Schieberle, Grosch, J. Agric. Food Chem. 1987, 35, 252-257
Kathrin Rupp, Patricia Triassi WS 2006/7 23
Synthesemöglichkeit von Acetylpyrazin
N
NN
MgBr
N
NO
+
Acetylpyrazin
Quelle: Kushner et al., JACS, 1952, 74, 3617-3620
Kathrin Rupp, Patricia Triassi WS 2006/7 24
Synthesemöglichkeit von 2-Methyl-3-Ethylpyrazin
NH2
NH2O
O
N
N
N
N
+H2O-
Ox.
-H2
Quelle: Lambrecht, Franke, Ger.Offen., 2004
Kathrin Rupp, Patricia Triassi WS 2006/7 25
Synthesemöglichkeit von 5-Methyl-5H-Cyclopenta[b]-pyrazin
OHHO2C
NH2
N
N
N
NH2O
200°C, 1h+
Quelle: Shu, Lawrence, U.S., 1995
Kathrin Rupp, Patricia Triassi WS 2006/7 26
Maillard - Reaktionzentrale Rolle bei der Bildung von Aromastoffen und braunen Pigmenten (Melanoidine) in Lebensmitteln
komplexe Reaktionsfolge, Ablauf noch nicht vollständig aufgeklärt
2 Phasen:1) Reaktion von Kohlenhydraten zu reaktiven, polyfunktionellen
Zwischenstufen2) unterschiedliche Folgereaktionen dieser Zwischenstufen
Quelle: Angrick, Rewicki, Chiuz, 1980, 5, 149-157
Kathrin Rupp, Patricia Triassi WS 2006/7 27
Teilschritte der 1. PhaseGlycosylamin - Bildung
Amadori - Umlagerung
Bildung von α -Dicarbonylverbindungen
Umwandlung in verwandte reaktive Spezies
O
OH OH
OHCH2OH
NHR
OH
HH
H
H
HO
OH
CH2-NHR
OH
OH
H
CH2
O
O
CH3
O
O
1
22
3
Kathrin Rupp, Patricia Triassi WS 2006/7 28
Teilschritte der 2. PhaseStrecker-Abbau
Folgereaktionen: viele Produkte, z.B:
Melanoidin - Bildung: nichts Gesichertes über Struktur bekannt, Bildung über:
OH
NH2 NH2H
O
+ R-CHO + CO2
S
SH
1-Methylthio-ethanthiol Fleisch S
N
O
2-Acetyl-4-methylthiazol Kaffee
AldimineKetimine
Prä-Melanoidine
Melanoidine
Kathrin Rupp, Patricia Triassi WS 2006/7 29
Übersicht
EinführungTrennung/IdentifikationEinfluss der Aromastoffstruktur & Synthesen
Aktueller Stand
Kathrin Rupp, Patricia Triassi WS 2006/7 30
Derzeitige Probleme & Ausblick
Vielfach noch nicht erforscht, welche originären chemischen Verbindungen in Lebensmitteln für sensorische Erlebnisse verantwortlich sind
Viele Einflüsse auf Lebensmittel verändern deren Aroma- & Geschmacksstoffe, z.B Lagerbedingungen
Verarbeitungsbedingungen können die Qualität beeinflussen, z.B. die thermische Behandlung, der angewandte Druck, aber auch die mechanische Belastung
Ziel: Optimierung der Herstellungs- und Verarbeitungsbedingungen