Z. anorg. allg. Chem. 390,185-190 (1972) J. A. Barth, Leipzig

Bi Idu ng si I ici u morga n isc her Ve rbi nd u ngen. XXXXIV

Synthese und Reaktionen Si-funktioneller 1, 3, 5, 7-Tetrasila-cyclo-octane*)

Von G. FRITZ und M. HAHNKE

&fit 2 Abbildungen

Inha l t subers ich t . Es wird die Synthese der GSiBr- und GSiH-funktionellen 1,3,6,7-Tetrasilacyclooctane (a) und (b) besehrieben.

me me

Sime,

,CH,-Si- CH, I

H

\CH, - $i - CH,/ CH,-Si-CH,/ me me (a) (b)

me

me (4

(a) bildet sicli aus meH,Si-CH, -Sime, - CH,-SiHme -CH,-Sime,-CH,Br bzw. meBrHSi-CH,-Sime,-CH,-SiHme-CH,-Sime,-CH,Br mit Li und liil3t sieh mit Br, in (b) iiberfuhren. (b) bildet bei der Hydrolyse das Siloxan (c), Smp. 37-39°C. (c) wird infolge Atherspaltung auch bei der Umsetzung von (b) mit CH,Br, und Li in (C,H,),O gebildet.

Abs t rac t . The synthesis of the HSiZ resp. BrSi- containing 1,3,5,7-tetrasila-cyclo- octanes (a) and (b) is described.

(a) can be prepared from meH,Si-CH,-Sime,-CH,-SiHme -CH,-Sime,- CH,Br resp. from meBrHSi - CH, - Sime, - CH, - SiHme - CH, - Sime,- CH,Br with Li and con- verted to (b) with Br,. The siloxane (c) (n1.p. 37-39OC) is formed by hydrolysis of (b) and also during the reaction of (b) with CH,Br, and Li in (C,H,),O because of a cleavage of the ether.

*) I'orbericht: Z. anorg. allg. Chem. 388, 298 (1972).

186 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 390. 1972

Nachdem der Aufbau des Si-methylierten 1,3,5,7,9,11-Hexasila-per- hydrophenalins nicht von Verbindungen meA,SiX [me = CH,; A = CH,Cl, CH,Br, H, C,H5, CH,-SSime,C,H,; X = C1, Br] aus erreicht werden konnte I), wurde die Synthese von geeigneten Si-funktionellen Cyclocarbo- silanen angestrebt, urn von diesen aus durch Ringteilung zu den bi- und tri- cyclischen Verbindungen zu gelangen. Die Synthese der Si-funktionellen linearen Carbosilane l) bietet die erforderliche Voraussetzung.

Fur die Cyclisierungsreaktion stehen die Verbindungen

me SiH,-CH, - Sime,- CH,-SiHme -CH,-Sime, -CH,Br

meBrHSi -CH, - Sime, - CH, - SiHme - CH, - Sime, - CH,Br

meBr,Si - CH, -&me,- CH, -SiBrme - CH,- Sime,-CH,Br

[1] 3,

[2]

[3]

zur Verfugung 1). Verbindung [l] und [2] lassen sich mit Li zu Verbindung [4] umsetzen, wahrend [3] auch unter Kochen am RuckfluS (Diathylather) nicht zur Reaktion zu bringen ist.

me CH,-Si-CH, \

\\

me,Si’ \\ H

)Mime, [4] ,

“\CH,- f!i-CH,/’ me

Verbindung [4] kann destillativ isoliert werden. Die massenspektrometri- sche Untersuchung bestatigt die Summenformel Si4Cl,-,Hz8; ber. fur M-CH, (M = Molmasse) 245, 103333; gef. 245, 103167 (Diff. 0,7 ppm).

Das PMR-Spektrum steht in Ubereinstimmung mit der Formel [4]. Verbindung [4] kann durch Bromierung der SiH-Gruppen mit Brom in Pentan nach GI. (1) in die sehr rein zu isolierende Verbindung [5] iiberfuhrt werden.

me me ,,,,$HZ - - CH2\

/ \ Br H \CH,--Si-CH,/ \CH,--Si-CH,/

me me

/CH2- Si-CH,

Sime, + 2 Br, --f rne,Si/ Br \>Bime2 (1) me,Si,

~ 4 1 151

Bei dieser Umsetzung scheiden sich schon bei Raumtemperatur weil3e Kri- stalle der Verbindung [53 ab, die bei - 80 “C vollstandig auskristallisiert ; Smp. 119-122’. Das PMR-Spektrum von [5] ist in Abb. 1 wiedergegeben.

l) G. FRITB u. M. HAHNKE, Z. anorg. allg. Chem. 390, 104 (1972).

G. FRITZ, u. M. HAHNKE, Siliciumorganische Verbindungen. XXXXIV 187

Abb. 1. PMR-Spektrum von [5], Losungsmittel CCl,, 60 MHz

Die Anzahl der Signale ist groDer als erwartet. Kopplungen im Ring scheinen nach Aufnahme des Spektrums bei 60 und 90 MHz auszuscheiden. Die massenspektrometrische Untersuchung bestatigt die Summenformel Si,C,,H,,Br2 und die weiteren Reaktionen stehen in Ubereinstimmung mit Formel [5]. Durch Hydrolyse wird [5] in das Bicyclosiloxan [6] uberfiihrt nach G1. (2).

\CH, - Si ' / - CH, [6] Or=Si; =CH2)

1 9,s ' 9'7 ' 9:s ' 9;s ' 10,Q ' lo,? Id.? T 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I l l 1

3 L 5 6 7 8 9 Abb. 2. PMR-Xpektrum von [6], Losungsmittel CCl,, 60 MHz

c - 117-

188 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 390. 1972

Verbindung [6] wird rein erhalten, Smp. 37-39°C. Die massenspektro- metrische Untersuchung bestatigt die Formel Si,C1,H,,O ; ber. fur Bruch- stuckion M-CH, 259,082598, gef. 259,083646 (M = Molmasse). Das PMR- Spektrum von [6] ist in Abb. 2 wiedergegeben. Fur Verbindung [6] kommt neben der in G1.(2) angegebenen Strukturformel nur noch die Formel rnit einem Sechsring in Sesselform und dem anderen in Wannenform in Betracht, wobei Ubergiinge bisher nicht beohachtet werden konnten. Die Formel mit beiden 3tingen in Sesselform scheidet aus sterischen Grunden aus.

Es war beabsichtigt, Verbindung 151 rnit CH2Br, und Lithium in das 1,3,3,5,7,7-Hexamethyl-l, 3,5,7-tetrasila-bicyclo-[3,3,l]-nonan2) zu uber- fuhren. Bei der Umsetzung wurde diese Verbindung nicht gebildet, sondern es entsteht das entsprechende Siloxan, Verbindung [S]. Da die Umsetzung unter AusschluB von Luft und Feuchtigkeit erfolgte, scheidet eine Hydrolyse von [5] zu [6] aus. Die Bildung von [6] ist uber eine Atherspaltung und die sich anschliel3enden Reaktionen zu erklaren. Es ist auffallend, daB beim Achtring [5] die Ringteilung nicht gelang, wahrend sie beim entsprechenden Zwolfring rnit HCBr, und Lithium durchfuhrbar ist ').

Experimentelle Einzelheiten 1. K u p p l u n g v o n V e r b i n d u n g [2] z u [4]: Befinden sich im Molekiil eine BrCH,-

Sic- undeine Halogen-Si=-Gruppe, so reagiert die zwischenzeitlich gebildete LiCH,-Si=- Verbindung sofort weiter. Man legt 1,2 Mol pulverisiertes Li in 100 ml trockenem Ather vor und tropft bei 20°C ein Gemisch aus 1 Mol der umzusetzenden Verbindung und 400 ml Ather zu. AnschlieBend wird iiber Nacht unter RuckfluB gekocht. Es wird vom iiberschiissi- gem Li abfiltriert und dann hydrolytisch aufgearbeitet durch Zugabe von soviel Wasser, daB zwei klare fliissige Phasen entstehen. Die obere wird abgetrennt, mit CaC1, getrocknet und destilliert. Ansatz: 113 g meBrHSi-CH,-Sime~-CH,-SiHme-CH,-Sime,-- CH,Br. Ausbeute: 12,5 g von Verbindung [4] (18%), Siedebereich 60-70°C/10-2 Torr.

2. B r o m i e r u n g v o n V e r b i n d u n g [4] zu [5]: I n einem Zweihalskolben (Tropf- trichter, RiickfluBkiihler, Magnetriihrer) wird ein Mol von [4] in 200 ml trockenem Pentan vorgelegt und bei 0°C eine Losung von 1,05 Mol Br, in 100 ml Pentan zugetropft. Das Brom wird sofort entfarbt, wobei die iiquivalente Menge HBr entsteht. Nach Zugabe des gesamten Broms wird 1 Std. unter RiickfluD gekocht, dann destilliert. Ansatz: 12 g von Verbindung 141; Ausbeute 16,5 g (86%) an Verbindung [5], Smp. 119--122°C.

3. H y d r o l y s e T o n v e r b i n d u n g [5] z u [6]: Verbindung [ 5 ] wird in Ather gelost und unter starkem Ruhren tropfenweise Wasser zugegeben. Die Reaktion verliiuft unter Selbst- erwiirmung. AnschlieBend wird mit CaCi, getrocknet und der Ather abdestilliert. Ansatz : 0,2 g von [6]; Ausbeute an r6] 100%; Smp. 36-39 "C.

2) G. FRITZ u. G. MAASS, Z. anorg. allg. Chem. 386, 163 (1971). 3) Die Verbindungen haben im Text und in der Tab. jeweils die gleiche Nr. [I.

G . FRITZ u. M. HAHNKE, Siliciumorganische Verbindungen. XXXXIV 189

Tabel le 1 PMR-Spektren der Carbosilane - Nr . Verbindung

a me

$ 1 s

I 4

,CH,-Si-CH,

Sime, / H

Ae2si<

\CHz- Si- CH, 21 me

a me

a 1 3 CH, - Si - CH,

‘ \

21 me

S me

ie,si,~~2- 4 1 4 :-CH’ 1

\si,’me

I ’ \ g e rile/ \c$-si-c6,/ / \

SI me

c-Werte (&0,02)a)

r1 = 9,86 (m) z2 = 9,45 (m) z3 = 9,60 (m)

t, = 10,ll

Kopplungs- konstante

J2-4 = 3,4 Hz J3-4 = 2,3Hz

”) gemessen mit Sime, (TMS: z = 10,OO) als innerer Standard. Die Zahlen in () geben die Multiplizitlt der Signale an. (m) komplexes Multiplett . Die Spektren wurden mit einem VARIAN A 56/60 Spektrometer aufgenommen.

4. Umsetzung von [5] mi t CH,Br, und Li: In einem 500 ml Zweihalskolben (Tropf- trichter, RuckfluRkuhler mit Hg-VerschluB, Magnetruhrer) werden 0,5 Mol pulverisiertes Li in 100 ml trockenem Ather unter N, vorgelegt. Hierzu tropft man bis zurn Anspringen der Reaktion bei Raumtemperatur (Erwlirmung), d a m innerhalb yon weiteren 2-3 Std. bei 0°C ein Gemisch aus 0,2 mol CH2Br,, 0,2 Mol Verbindung [5] und 100 ml Ather. Anschlie- Bend wird 1 Std. unter RiickfluR gekocht. Der groBte Teil des Athers wird abgezogen und durch Pentan ersetzt. D a m wird vom LiBr und uberschussigem Li abfiltriert und anschlie- Rend destilliert.

Ansatz: 8 g von [5]; es bildet sich Verbindung [6].

190 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 390. 1972

Dem Fonds der Chemischen Industrie, der Deutschen Forschungsgemeinschaft, der VW- Stiftung, den Farbenfabriken Bayer und der Hans Heinrich-Hutte Langelsheim danken wir fur die Unterstutzung unserer Untersuchung ; Herrn Dr. SCHEER fur die Durchfuhrung der massenspektrometrischen Untersuchung und Herrn DOMNICK fur die Aufnahme der PMR- Spektren.

Karlsruhe, Institut fur Anorganische Chemie der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 1. Dezember 1971.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. FRITZ und Dr. M. HAFINRE Inst. f . Anorg. Chemie d. Univ. (TH) Karlsruhe BRD-75 Karlsruhe, Englerstr. 11