Praktikumsunterlagen

Chemisches Praktikum für Geoökologen

Stand: Februar 2008

Bitte Fehler, Unstimmigkeiten sowie Änderungswünsche umgehend an die Assistenten durchgeben

oder hermann.mayer@uni-tuebingen.de

Die zitierten Literaturquellen: • Mortimer, Ch. E., Chemie, Thieme 1996 • Becker, H., Organikum, Wiley-VCH 1999 • Breitmaier, E., Jung, G., Organische Chemie I, Thieme 1994 • Breitmaier, E., Jung, G., Organische Chemie II, Thieme 1995 • Geckeler, K.E., Eckstein, H., Analytische und präparative Labormethoden, Vieweg 1987 • Hesse, M., Meier, H., Zeeh, B., Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie,

Thieme 1995 sind in der Lehrbuchsammlung der UB vorrätig

Vorbesprechungen Die Vorbesprechungen vor den Versuchen dienen dazu

• den Versuchsablauf zusätzlich zum geschriebenen Text auch verbal zu erläutern ;

• kurze Rückerinnerungen an die Theorie zu liefern, die zur Durchführung und Interpreta-tion der Versuche erforderlich ist ;

• eindringlich auf mögliche Gefährdungen durch Chemikalien und/oder Gerätschaften aufmerksam zu machen.

Um den Erfolg der Vorbesprechungen zu sichern, ist es erforderlich, daß Sie sich auf die Vorbesprechungen anhand der Praktikumsunterlagen und ggf. anhand der zitierten Litera-tur vorbereiten.

Vorbesprechungen sind keine Vorlesungen, sondern interaktive Veranstaltungen.

Bitte rechnen Sie also damit, daß Sie während der Vorbesprechungen zu den Inhalten des jeweiligen Versuchs und der zugehörigen Theorie befragt werden.

Sie sind im übrigen dazu aufgefordert, während der Vorbesprechungen und auch der Vor-lesungen Fragen zu stellen. Im Rahmen unserer Möglichkeiten werden diese entweder sofort, spätestens aber bei der folgenden Zusammenkuft beantwortet.

Die Anwesenheit bei Vorbesprechungen ist Pflicht.

Folgende Maßnahme wird zur Erhöhung der Sicherheit im Anorganischen und Organi-schen Praktikum für Diplombiologen eingeführt :

Teilnehmer, die zu Beginn oder während eines Versuchs nicht über Praxis und/oder Theo-rie des Versuchs informiert sind, haben die Laborräume zu verlassen, bis sie gegenüber einem Saalassistenten belegen können, daß sie ihr Informationsdefizit aufgeholt haben.

3

Führung der Protokollhefte • Zu jedem Versuch innerhalb des Chemischen Praktikums wird von jedem Praktikanten

ein eigenes Protokoll angefertigt.

hier

• Die Protokolle sind ausschließlich in ein Protokollheft einzutragen. Geheftete Lose-blätter werden nicht angenommen.

• Auf die Innenseite des Umschlags ist der Laufzettel einzukleben (bitte entnehmen Sie das Blatt auf der folgenden Seite) auf dem alle Themen aufgelistet sind. Ohne Laufzettel keine Korrektur.

• Für jedes neue Protokoll ist auf einer neuen Seite Ihres Protokollhefts zu beginnen.

• Als jeweils erste Protokollseite wird das Testatblatt für den jeweiligen Versuch einge-klebt (versehen mit der Unterschrift des aufsichtführenden Assistenten). Ohne Testat-blatt mit Unterschrift erfolgt keine Protokollkorrektur. Die Testatblätter für die anorgani-schen Versuche und für die organischen Versuche entnehmen Sie bitte diesen Prakti-kumsunterlagen,

• Auf dem Testatblatt sind alle die Daten aus dem Versuchsablauf einzutragen, die zur Erstellung des Protokolls notwendig werden (z.B. Meßwerte, wie Schmelzpunkt eines Syntheseprodukts, Grammausbeute, pH-Werte, Beobachtungen, wie „Blaufärbung bei NH3-Zugabe“ etc.).

• Im organischen Teil des Praktikums ist für jede Reaktion die durchgeführt wird der voll-ständige Mechanismus mit sauber gezeichneten Strukturformeln einzutragen, selbst wenn dies in der Versuchsbeschreibung nicht ausdrücklich gefordert sein sollte.

• Die Protokolle sind gut lesbar zu gestalten. Bei schlechter Heftführung erfolgt Rückgabe zur Nachbesserung. Insbesondere bei chemischen Formeln ist auf sorgfältige Schreib-weise zu achten.

• Die Abgabe der Protokolle muß immer am Tag nach dem Versuch erfolgen. Die korri-gierte Rückgabe erfolgt umgehend (spätestens folgender Tag, sofern nicht ausdrücklich anders angekündigt)

• Protokollhefte müssen - vollständig korrigiert - bei der Platzabgabe mit abgegeben werden. Bei verspäteter Abgabe ist die Korrektur erst im jeweils folgenden Semester möglich.

• Vordiplomszeugnisse werden nur bei abgegebenem, vollständig korrigiertem Protokoll-heft erteilt.

4

Laufzettel

Name : Semester : Gruppe Nr. :

Versuch Testat Bemerkungen Anorganischer Teil

Löslichkeitsprodukt

Säure/Basen/Puffer Ionenaustauscher Synthese eines Komplexes

Kolorimetrie Säulenchromatographie

Organischer Teil

Nukleophile Substitution

Veresterung

Kohlenhydrate

Heftkorrektur Dozent :

5

Anorganische Versuche Name: Gruppe Nr.: Datum: Anorganische Versuche: Löslichkeitsprodukt Versuchsergebnisse (zur Auswertung im Protokollheft erforderliche Daten) Beobachtungen bei den KClO4 -Vorversuchen: Beobachtungen bei den CuCO3 -Vorversuchen: Vor

Leere Schale

Schale mit Lösung

Schale mit getrocknetem Rückstand

testat:

............ , .... g

............ , .... g

............ , .... g

pH-Wert der Mg(OH)2 - Lösung

............ , ....

Testat:

6 Name: Gruppe Nr.: Anorganische Versuche: Säure/Basen/Puffer Versuchsergebnisse (zur Auswertung im Protokollheft erforderliche Daten) Salzsäure Essigsäure Histidin Histidin

ml pH ml pH ml pH ml pH0,00 0,00 0,00 15,505,00 5,00 0,50 16,00

10,00 10,00 1,00 16,5015,00 15,00 1,50 17,0020,00 20,00 2,00 17,5021,00 25,00 2,50 18,0022,00 30,00 3,00 18,5023,00 35,00 3,50 19,0023,25 40,00 4,00 19,5023,50 45,00 4,50 20,0023,75 46,00 5,00 20,5024,00 47,00 5,50 21,0024,25 48,00 6,00 21,5024,50 49,00 6,50 22,0024,75 50,00 7,00 22,5025,00 51,00 7,50 23,0025,25 52,00 8,00 23,5025,50 53,00 8,50 24,0025,75 54,00 9,00 24,5026,00 55,00 9,50 25,0026,25 60,00 10,00 25,5026,50 10,50 26,0026,75 11,00 26,5027,00 11,50 27,0030,00 12,00 27,50

12,50 28,0013,00 28,5013,50 29,0014,00 29,5014,50 30,0015,00

Vortestat: Testat:

Umschlagspunkte/-bereiche:

7 Name: Gruppe Nr.: Anorganische Versuche: Ionenaustauscher, Synthese eines Komplexes Versuchsergebnisse (zur Auswertung im Protokollheft erforderliche Daten)

Nummer 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15UVpH

UV-Absorption der Toluensulfonsäure bei 261 nm: E = ..................

Ausbeute des Kobaltkomplexes: ..................Gramm

Vortestat: Testat:

8 Name: Gruppe Nr.: Anorganische Versuche: Kolorimetrie Versuchsergebnisse (zur Auswertung im Protokollheft erforderliche Daten) Lichtabsorptionsspektrum von Kobalt (II) chlorid (Daten):

? [nm] 380 405 430 455 480 505 530E

E

E

Wellenlänge mit maximaler Extinktion: .................... [nm]

ichkurve für Kobalt (II) chlorid bei der Wellenlänge mit maximaler Extinktion (Daten): Molarität 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1E

Extinktion der CoCl2-Lösung die aus dem Co-Komplex hergestellt wurde: E = ........

ichkurve für Molybdän (Daten): ml 0,5 1,0 2,0 5,0 10,0 20,0µg MoE

Extinktion der Fe(MoO)(SCN)5-Lösung die aus dem Mo-Proteid hergestellt wurde: E = .........

Vortestat: Testat:

9 Name: Gruppe Nr.: Organischer Versuch Säulenchromatographie Dünnschichtchromatogramm der Spinatextraktfraktionen + RF-Werte Dünnschichtchromatogramme der anderen Pflanzenextrakte + RF-Werte Laufmittel A Laufmittel B Laufmittel C

Zum Einsatz gekommene Pflanze ...........................................

Vortestat: Testat:

10

Organische Versuche Name: Gruppe Nr.: Datum: Organischer Versuch: Nukleophile Substitution Bruttogleichung der Reaktion mit Molmassen Ansatz in Gramm und in Mol Ausbeute in Gramm und in Prozent Physikalische Daten (Siedepunkt, Schmelzpunkt) jeweils auch mit den entsprechenden Werten der Literatur (Skript oder Organikum) Meßwerte (ml, t): Vortestat: Testat:

11 Name: Organischer Versuch: Carbonylreaktionen I (Veresterung) Bruttogleichung der Reaktion mit Molmassen Ansatz in Gramm und in Mol Ausbeute in Gramm und in Prozent Physikalische Daten (Siedepunkt, Schmelzpunkt) jeweils auch mit den entsprechenden Werten der Literatur (Skript oder Organikum) Vortestat: Testat:

12 Name: Gruppe Nr.: Datum Organischer Versuch: Carbonylreaktionen II (CH-acide Verbindung) Bruttogleichung der Reaktion mit Molmassen Ansatz in Gramm und in Mol Ausbeute in Gramm und in Prozent Physikalische Daten (Siedepunkt, Schmelzpunkt) jeweils auch mit den entsprechenden Werten der Literatur (Skript oder Organikum) Umkristallisiert aus: Vortestat: Testat:

13Name: Gruppe Nr.: Datum: Organischer Versuch: Kohlenhydrate Bruttogleichungen der Reaktion (Versuch 3.5) mit Molmassen Ansatz (Versuch 3.5) in Gramm und in Mol Ausbeute in Gramm und in Prozent Physikalische Daten (Schmelzpunkt) von ß-Pentaacetyl-D-Glucose sowie jeweils auch mit den entsprechenden Werten der Literatur : Beobachtung Versuch Versuch Versuch Dünnschicht Versuch Vortestat:

Gemessen °C

en: 3.1

3.2

3.4

chromatogramm(e):

3.6

Tes

Literatur °C

tat:

14

Löslichkeitsprodukt

1. Lernziele Arbeitstechniken: Filtrieren, Trocknen, Wägen, Anwendung des pH-Geräts

Theorie: Anwendung des Massenwirkungsgesetzes, Löslichkeitsprodukt.

2. Apparaturen Wasserbad mit Rührthermostat, pH-Meter

3. Chemikalien Kaliumperchlorat (gesättigt) KClO4 15 ml Kochsalzlösung (gesättigt) NaCl 2 ml Kaliumchloridlösung (gesättigt) KCl 2 ml Perchlorsäure 70%ig HClO4 3 Tropfen Kupferkarbonat CuCO3 0,5 g Kaliumperchlorat KClO4 Magnesiumoxid MgO Ammoniaklösung 25%ig NH3 Salzsäure, verdünnt HCl

4. Versuchsbeschreibung - Vorversuche a) Verteilen Sie die gesättigte KClO4-Lösung (je ca. 5 ml) auf drei Reagenzgläser. Zum ersten geben Sie 2 ml gesättigte Kochsalzlösung, zum zweiten 2 ml gesättigte Kaliumchlo-ridlösung und zum dritten einige Tropfen Perchlorsäure. Notieren Sie Ihre Beobachtungen ⇒ ins Testatblatt.

Versuchen Sie, eine Spatelspitze (ca. 0,5 g) Kupferkarbonat in 10 ml dest. Wasser zu lö-sen. Würde es sich tatsächlich in nennenswertem Umfang lösen, müßte die blaue Farbe hydratisierter Cu2+ Ionen ([Cu (H2O)4]2+) auftreten. Verteilen Sie die gut aufgeschüttelte Aufschlämmung auf zwei Reagenzgläser und versetzen Sie die eine Probe mit Ammoniak-lösung, die andere mit verdünnter Salzsäure. Notieren Sie alle Ihre Beobachtungen ⇒ ins Testatblatt.

5. Versuchsbeschreibung - Quantitative Versuche a) Löslichkeitsprodukt von Kaliumperchlorat

Es werden für diesen Versuch zwei Glaswannen mit Thermostat für je drei Gruppen zur Verfügung gestellt. Eine Wanne wird, gefüllt mit destilliertem Wasser, mit Hilfe des Rührthermostats auf 50°C eingestellt, die zweite auf 30°C. Hängen Sie in das 50° warme Wasser einen Erlenmeyerkolben (ca. 100 ml) in den Sie zuvor ca. 5 g KClO4 und ca. 50 ml Wasser eingefüllt haben. Versuchen Sie unter mehrmaligem Umschütteln des Kolbens eine bei 50°C gesättigte Lösung von KClO4 herzustellen.

15

Es muß noch Bodenkörper vorhanden sein, sonst müssen Sie nochmals festes KClO4 zu-fügen. Anschließend überführen Sie den Erlenmeyerkolben in das zweite Wasserbad, das auf genau 30°C eingestellt wurde (Thermometer!).

Im 30° - Bad belassen Sie den Erlenmeyerkolben etwa 30 Minuten unter gelegentlichem Umschütteln. Wenn Sie ihn so einspannen wie im Bild dargestellt, können Sie ihn mit dem Stativ bewegen. Ist vollständiger Temperatur- und Lösungs-ausgleich eingetreten, wird durch einen vorgewärmten Glastrichter (80°C – Vorsicht!) mit Faltenfilter rasch abfilt-riert. Das Filtrat wird in einer trockenen, gewogenen Porzel-lanschale (X,XX Gramm ⇒ ins Testatblatt) aufgefangen. Dazu wird die Porzellanschale in ein Eisbad gestellt. Wäh-rend der Filtration soll sich die Lösung nicht durch begin-

nende Kristallisation auf dem Filter in ihrer Zusammensetzung ändern (daher Trichter vor-wärmen) und der Wasseranteil des Filtrats soll sich nicht durch Verdunsten ändern (daher

Porzellanschale kühlen). Ein Auskristallisieren in der Schale ist natürlich ohne Belang.

Die abfiltrierten Proben werden unverzüglich genau gewo-gen (Y,YY Gramm ⇒ ins Testatblatt). Trocknen Sie die Por-zellanschale vorher außen ab. Anschließend wird auf dem Wasserbad (Becherglas mit dest. Wasser) eingedampft. Zur

Entfernung von Restwasser wird die außen abgetrocknete Schale im Trockenschrank bei 80°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und anschließend gewogen (Z,ZZ Gramm ⇒ ins Testatblatt). Der Gewichtsverlust ist gleich der Wassermenge, das Gewicht des Rückstands entspricht dem des ursprünglich in diesem Wasser gelösten Kaliumperchlorat.

16b) Löslichkeitsprodukt von Magnesiumhydroxid

In einem gut verschlossenen Erlenmeyerkolben (250 ml) bringen Sie 1 g Magnesiumoxid mit leicht drehenden Bewegungen in 100 Millilitern dest. Wasser zum Teil in Lösung. Das Magnesiumoxid setzt sich dabei mit Wasser zu Mg(OH)2 um

MgO + H2O ⇄ Mg(OH)2

Mg(OH)2 ⇄ Mg2+ + 2 OH- Dieses wiederum löst sich bis zum Sättigungsgleichgewicht.

Zu heftiges Schütteln führt unter Aufnahme des Kohlendioxids der Luft zu folgender Ne-benreaktion:

CO2 + H2O ⇄ HCO3- + H+ ⇄ H2CO3

Mg(OH)2 + H2CO3 ⇄ MgCO3 + 2 H2O

In der durch Absitzenlassen einigermaßen geklärten Lösung bestimmen Sie mit Hilfe eines pH-Geräts mit Glaselektrode den pH-Wert ⇒ ins Testatblatt eintragen.

Unter der nicht ganz zutreffenden Voraussetzung, daß das gelöste Mg(OH)2 vollständig in seine Ionen zerfallen ist, läßt sich aus dem gemessenen pH das Löslichkeitsprodukt L nach der Formel

pL = 3 pOH + 0,3

berechnen. Bedienungsanleitung des Beckman pH-Meters

Eichung des Geräts: • pH-Elektrode am Gerät einstecken. • Elektrode aus der Aufbewahrungslösung entnehmen und mit dest. Wasser abspülen;

anschließend abschütteln. • Aufbewahrungslösung beiseite stellen; nichts verschütten! • Schalter « » und « C » nacheinander drücken. • Elektrode in den pH 4 Puffer eintauchen. • Schalter « pH »“ und « STD » drücken; abwarten bis die Anzeige « » nicht mehr

blinkt. • Elektrode aus dem Puffer nehmen und mit dest. Wasser abspülen ; abschütteln. • Elektrode in den pH 10 Puffer eintauchen. • Schalter « STD » drücken und warten, bis « » nicht mehr blinkt. Das Gerät ist jetzt

geeicht bis es wieder ausgeschaltet wird. Messung : • Elektrode mit dest. Wasser abspülen, abschütteln, dann in die zu messende Lösung

eintauchen. • Schalter »pH » drücken, warten, bis « » nicht mehr blinkt und den pH-Wert ablesen. Bitte beachten : • Die Glasmembran ist sehr bruchempfindlich (Stärke 0,2 – 0,5 mm). Wenn Sie eine

Eichpufferlösung bzw. eine Lösung während der Titration rühren, müssen Sie die Ge-schwindigkeit des Magnetrührers regeln, bevor Sie die Elektrode in die Lösung tau-chen. Ein in der Lösung umherspringender Rührkern könnte die Glasmembran zer-schlagen.

• Nach jeder Messreihe die Elektrode mit dest. Wasser gründlich abspülen.

17• Solange nicht gemessen wird, sollte die Elektrode in dest. Wasser eintauchen,

damit die Glasmembran nicht austrocknet ! • Nachdem alle Messungen abschlossen sind, die Elektrode wieder in das mit Aufbe-

wahrungslösung gefüllte Gefäß eintauchen und das Gefäß ggf. dicht verschließen. Folgende Störungen können bei der pH-Messung auftreten: • Die Anzeige des pH-Meters kommt nur sehr langsam zur Ruhe. Dies kann durch Alte-

rung, durch eine verschmutzte Meßkette, durch statische Aufladung der Elektrode oder durch unterschiedliche Temperatur zwischen Meßkette und Pufferlösung bedingt sein. Abhilfe kann hier leichtes Rühren schaffen.

• Die Eichung ist falsch oder gar nicht erst möglich. Fehlerquellen können hier sein: Eine fehlerhafte oder mehrfach verwendete Pufferlösung, Verschmutzung oder sonstige Störungen am Diaphragma bzw. am Bezugssystem, eine stark gealterte Meßkette oder ein Kabelbruch an der Zuleitung.

• Verständigen Sie auf jeden Fall Ihren Assistenten, wenn Sie Probleme bei der Eichung Ihrer Elektrode haben.

6. Aufgaben 1. Beschreiben Sie Ihre Beobachtungen bei den Vorversuchen. Erläutern Sie die Ergeb-

nisse unter Anwendung des Massenwirkungsgesetzes. Bitte geben Sie auch bei Reak-tionen die zugrundeliegenden Reaktionsgleichungen an.

2. Leiten Sie aus L = [Mg2+] [OH-]2 die oben angegebene Formel zur Berechnung des Löslichkeitsprodukts von Mg(OH)2 aus dem gemessenen pH-Wert ab.

3. Wie groß ist pL für Mg(OH)2?

4. Berechnen Sie die molare Löslichkeit (Löslichkeit in Mol pro Liter) von Mg(OH)2 aus dem gemessenen pH-Wert (besser gesagt pOH-Wert).

5. Wird die wahre Löslichkeit (in Mol / Liter) größer oder kleiner sein als die unter Ver-nachlässigung des Gleichgewichtes Mg(H2O)n

2+ + OH- ⇄ (Mg(H2On-1OH)+ + H2O bestimmte?

6. Berechnen Sie das Löslichkeitsprodukt von KClO4 bei 30°C aus den Ergebnissen des Versuchs.

7. Eine gesättigte Lösung von Calciumsulfat (CaSO4) enthält bei 20°C 0,68 Gramm Cal-ciumsulfat in 500 Millilitern Lösung. Wie groß ist das Löslichkeitsprodukt von CaSO4?

8. Erläutern Sie anhand einer übersichtlichen Zeichnung die Funktionsweise einer pH-Glaselektrode.

7. Literatur Mortimer, Ch. E., Chemie, 6. Auflage, Thieme Stuttgart, S. 318 – 324; 369

Geckeler, K.E., Eckstein, H., Analytische und präparative Labormethoden, Vieweg 1987, S. 449-454

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8. Gefährdungspotentiale - Entsorgung Kaliumperchlorat (gesättigt), Kaliumperchlorat (fest): Mit brennbaren Stoffen explosionsfä-hig, beim Verschlucken gesundheitsschädlich. Nach Hautkontakt mit reichlich Wasser ab-waschen; nach Augenkontakt 15 Minuten bei gespreizten Lidern unter fließendem Wasser mit Augendusche ausspülen. Augenarzt konsultieren! Nach Verschlucken viel Wasser trin-ken, Erbrechen auslösen, Arzt hinzuziehen. Entsorgung: Lösung in Sammelbehälter SÄUREGEMISCH; Festsubstanz in Sammelbehälter FILTER- u. AUFSAUGMASSEN. Natriumchlorid (Kochsalz): Reizt die Augen. Bei Berührung mit den Augen sofort mit Was-ser abspülen. Entsorgung: Mit Wasser verdünnt in den Abguß. Perchlorsäure 70%ig: Die reine Säure explodiert über 75oC! Explosionsgefahr auch mit leicht oxidierbaren oder wasserentziehenden Substanzen (u.a. Alkohole, Nitrile, Ether). sowie mit Metallen und Holz. Perchlorsäure zerstört als starkes Oxidationsmittel lebendes Gewebe heftig. Inhalation von Dämpfen führt zu Reizzuständen der Luftwege. Nach Haut-kontakt sofort mit viel Wasser abwaschen, abtupfen mit Polyethylenglykol 400 (Bereithal-ten). Arzt! Nach Augenkontakt mit viel Wasser mindestens 15 Minuten bei geöffnetem Lid-spalt ausspülen. Augenarzt. Nach Einatmen Frischluft. Arzt! Nach Verschlucken viel Was-ser trinken, Erbrechen nicht auslösen. Keine Neutralisationsversuche. Sofort Arzt! Entsorgung: Perchlorsäure zuerst mit Wasser verdünnen, dann vorsichtig mit NaOH neutralisieren, Lösung in Sammelbehälter SÄUREGEMISCH. Kupferkarbonat: Entsorgung: Festsubstanz in Sammelbehälter FILTER- u. AUFSAUG-MASSEN. Magnesiumoxid: Entsorgung: Haushaltsabfälle Ammoniak konz.: Reizt die Augen, die Atmungsorgane und die Haut; Darf nicht in die Hände von Kindern gelangen; Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspü-len und Arzt konsultieren; Entsorgung: Sammelbehälter SÄUREGEMISCH nach vorheri-gem Verdünnen und neutralisieren auf pH 6-8 mit Salzsäure, bei zu entsorgenden Mengen von mehr als 10ml Assistent benachrichtigen!

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Säure/Basen/Puffer

1. Lernziele Arbeitstechniken: Titration

Theorie: Titrationskurven, Brönstedt’sche Säure-Basen-Theorie, pH-Wert mit Berechnun-gen, Wirkungsweise von Indikatoren, Puffersysteme

2. Apparaturen

100 ml

25 ml

pH - Meter

Bürette: 0,1 molare Natronlauge

Vorlage: 0,1 molare Salzsäure3 Tropfen IndikatorMethylrot/Bromkresolgrün

Beispiel: Titration von 0,1 N HCl mit 0,1 N NaOH

Erlenmeyer 100 ml Weithals Erlenmeyer 250 ml Weithals 25 ml Vollpipette Bürette 25 ml Magnetrührer mit Rührfisch pH-Gerät

3. Chemikalien 0.1 N Salzsäure HCl 25 ml 0,1 N Natronlauge NaOH ca. 100 ml 0,1 N Essigsäure CH3COOH 50 ml Histidinlösung 25 ml Phenolphthaleinlösung einige Tropfen Methylrot/Bromkresolgrünlösung einige Tropfen

20

4. Versuche a) Titration einer starken Säure (Salzsäure) mit einer starken Lauge

Salzsäure, als starker Elektrolyt, ist vollständig dissoziiert in H+- Ionen und Cl- -Ionen. Ähn-lich starke Elektrolyten sind Salpetersäure und Schwefelsäure. Nachdem vollständige Dissoziation vorliegt, gilt:

pH = -log [H+] = - log [HCl]

Durchführung:

Bauen Sie die unter Nr. 2 geschilderte Apparatur auf. Füllen Sie 0,1 N NaOH in die tro-ckene Bürette, nachdem Sie vorher das Küken (den drehbaren Hahn) auf Gängigkeit ge-prüft haben und ihn ggf. gereinigt und mit Schlifffett gefettet haben. Eichen Sie das pH-Gerät auf pH 7,0 und anschließend auf pH 4,0. Überführen Sie mit einer 25 ml Meßpipette 25,0 ml 0,1 N HCl-Lösung in einen 100 ml - Weithalserlenmeyerkolben. Versetzen Sie mit drei Tropfen Indikator Methyl-rot/Bromkresolgrün (Umschlagspunkt von orangerot auf gelbgrün). Messen und notieren Sie zunächst den Ausgangs-pH-Wert. Geben Sie anschließend definierte Mengen 0,1 N NaOH zu und messen und notieren Sie jeweils den pH-Wert.

4 x 5,00 ml,

3 x 1,00 ml,

16 x 0,25 ml,

1 x 3,00 ml.

Notieren Sie parallel dazu den Umschlagspunkt des Indikators.

b) Titration einer schwachen Säure (Essigsäure) mit einer starken Lauge

Verwenden Sie dieselbe Versuchsanordnung, wie bei Versuch a). Verwenden Sie jedoch als Vorlage einen mit 50,0 ml 0,1 N Essigsäure (zwei Mal 25,0 ml mit der Vollpipette) ge-füllten 250 ml - Weithalserlenmeyerkolben. Geben Sie zwei Milliliter Phenolphthaleinlösung als Indikator zu. Messen und notieren Sie zunächst den Ausgangs-pH-Wert. Geben Sie anschließend definierte Mengen 0,1 N NaOH zu und messen und notieren Sie jeweils den pH-Wert.

9 x 5,00 ml,

10 x 1,00 ml,

1 x 5,00 ml.

Notieren Sie parallel dazu den Umschlagspunkt des Indikators.

c) Titration eines Ampholyten (Histidin) mit einer starken Lauge

Verwenden Sie dieselbe Versuchsanordnung, wie bei Versuch a). Überführen Sie mit einer 25 ml Meßpipette 25,0 ml der ausstehenden Histidin HCl-Lösung in einen 100 ml - Weithalserlenmeyerkolben. Die Lösung wird mit 0,5 ml - Portionen einer 0,1 N NaOH

21titriert, bis etwa der pH-Wert 11,5 erreicht ist. Messen und notieren Sie zunächst den Ausgangs-pH-Wert und notieren Sie nach jeder Zugabe den sich einstellenden pH-Wert.

5. Aufgaben 1. Erläutern Sie die Begriffe „Konzentration“ und „Aktivität“. Erklären Sie den Unterschied

zwischen „Normalität“ und „Molarität“ am Beispiel einer 3 molaren Schwefelsäure.

2. Zeichnen Sie die Titrationskurve der Titration von 0,1 N Salzsäure mit 0,1 N Natronlau-ge unter Verwendung der beiliegenden Millimeterpapiervorlage. Tragen Sie den Um-schlagsbereich des Indikators ein. Ermitteln Sie näherungsweise graphisch den Wen-depunkt der Titrationskurve (Äquivalenzpunkt).

Mittelparallele

Äquivalenzpunkt

3. Zeichnen Sie die Titrationskurve der Titration von 0,1 N Essigsäure mit 0,1 N Natron-

lauge unter Verwendung der beiliegenden Millimeterpapiervorlage. Tragen Sie den Umschlagsbereich des Indikators ein. Ermitteln Sie näherungsweise graphisch den Wendepunkt der Titrationskurve (Äquivalenzpunkt). Ist der verwendete Indikator Phenolphthalein für diese Titration geeignet?

4. Berechnen Sie den pKS von Essigsäure unter a) Verwendung des Start-pH-Werts b) Verwendung des pH-Werts der sich einstellt bei Zugabe der halben Natronlauge-menge die bis zum Erreichen des Äquivalenzpunkts erforderlich war (aus Ihrer Gra-phik!) c) Verwendung des pH-Werts am Äquivalenzpunkt (aus Ihrer Graphik!).

5. Berechnen Sie den pH-Wert am Äquivalenzpunkt (Vorsicht: Verdünnung!) und verglei-chen Sie ihn mit dem graphisch ermittelten. Verwenden Sie den unter 4 b) ermittelten pKS-Wert.

6. Berechnen Sie den pH-Wert einer 0,1 N Natriumacetatlösung. Verwenden Sie den un-ter 4 b) ermittelten pKS-Wert.

7. Zeichnen Sie die Titrationskurve der Titration der Histidin.HCl-Lösung mit 0,1 N Natron-lauge unter Verwendung der beiliegenden Millimeterpapiervorlage.

228. Wie viele Mol (bzw. mMol) Hydroxylionen konnten Sie bei der

Titration der Histidin.HCl-Lösung bei pH 6,0, bei pH 7,0 und bei pH 7,6 zusetzen, bis der Wert um jeweils eine pH-Einheit stieg?

6. Literatur Mortimer, Ch. E., Chemie, 6. Auflage, Thieme Stuttgart, S. 229 – 235; 293 -316

7. Gefährdungspotentiale - Entsorgung Überschüsse der eingesetzten Lösungen 0,1 N HCl, 0,1 N NaOH, 0,1 N CH3COOH sowie die Histidinlösung können über die Kanalisation entsorgt werden.

23Titration von 0,1 N HCl mit 0,1 N NaOH

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 ml

pH 14

13

12

11

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

0

Zugabe von 0,1 N NaOH

24Titration von 0,1 N CH3COOH mit 0,1 N NaOH

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 ml

pH 14

13

12

11

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

0

Zugabe von 0,1 N NaOH

25

Titra

tion

eine

r His

tidin

lösu

ng m

it 0,

1 N

NaO

H

pH 14

13

12

11

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

0

13

45

67

82

910

1112

1314

1516

1718

1920

2122

2324

2526

2728

2930

Milli

liter

0,1

N N

aOH

26

Ionenaustauscher

1. Lernziele Theorie und Praxis der Ionenaustauschchromatographie

Anwendung der UV-Spektrometrie

2. Geräte und Chemikalien Glassäule, Glaswolle, Bechergläser, Reagenzgläser, Meßkolben 250 ml, Kieselgelplatte Dowex Kationenaustauscher Typ 50 WX 8, H+-Form, mesh 20 – 30, Reinheit prac., SERVA 30 g Natriumtosylatlösung (vom Assistent ausgegeben) pH 7,2 ca. 5 ml 2N Natronlauge NaOH ca. 50 ml 2N Salzsäure HCl ca. 200 ml Phenolphthaleinlösung

3. Versuchsanleitung a) Austausch von Na+ -Ionen gegen H+ -Ionen am Kationenaustauscher

Eine Glassäule wird mit einem Glaswollepfropfen im Auslauf versehen und über einen Trichter mit einer wäßrigen Aufschlämmung von 20g Dowex Kationenaustauscher gefüllt. Harz absinken lassen. Vor dem Auftragen der Probelösung läßt man die überstehende Flüssigkeit durch Öffnen des Hahns bis zur Harzschicht absinken. Anschließend trägt man sofort mit einer Pasteurpipette die Probelösung auf.

Glaswollepfropfen

Wasser

Harz-aufschlämmung

Harz

Wasser

Harz

Natrium-tosylat

Wasser bis fastzum Harz ein-dringen lassen.Hahn schließen.

Harz

27Bitte achten Sie darauf, die ausgegebene Lösung, in die vom Assistenten Natriumtosylat eingewogen wurde, vollständig aufzutragen. Spülen Sie dazu das Schnappdeckelglas mit ca. 0,5 ml Wasser nach. Lassen Sie zunächst die Hauptlösung und anschließend die Nachspüllösung durch Öffnen des Hahns bis zur Harzschicht einsin-ken.

Die Säule wird anschließend mit dem Elutionsmittel Wasser aufgefüllt und nach erneutem Öffnen des Hahns wird das Eluat in Reagenzgläsern in Fraktionen zu je etwa 4 Milliliter aufgefangen. Zum Volumenvergleich wird zuvor ein Reagenzglas mit 4,0 Millilitern Wasser gefüllt und die Füllhöhe markiert.

Im Eluat befindet sich über ca. 20 Reagenzgläser verteilt p-Toluensulfonsäure, während die Natriumionen am Harz fixiert wurden.

Jeder Fraktion entnimmt man mit einer Pasteurpipette einen Tropfen zu pH-Bestimmung (Universalindikatorpapier). Einen weiteren Tropfen gibt man auf eine Kieselgelplatte die vorher mit einer 4 x 5 Punkte Markierung versehen wurde. Da die Kieselgelplatte eine fluo-reszierenden Farbstoff enthält, sieht man unter der UV-Lampe nach dem Abtrocknen bei Anwesenheit von p-Toluensulfonsäure einen dunklen Fleck, da der Benzenring der p-Toluensulfonsäure UV-Licht absorbiert.

Die Fraktionen, die p-Toluensulfonsäure enthalten, vereinigt man in einem 250 ml Meßkol-ben und füllt diesen mit dest. Wasser bis zur Eichmarke auf. Von dieser Lösung wird durch den Assistenten bei 261 nm in einer Quarzküvette die UV-Absorption bestimmt.

Der beladene Ionenaustauscher wird nach dem Versuch in einem Becherglas bis zur Re-generierung (s.u.) aufbewahrt.

b) Kapazität eines Kationenaustauschers

250 ml

10,0 g Dowex Kationenaustauscher Typ 50 WX 8, H+-Form werden in ca. 30 ml Wasser aufgeschlämmt, mit einigen Trop-fen Phenolphthaleinlösung versetzt und über eine Bürette durch langsames Zutropfen von 2N NaOH unter Rühren bis zum Äquivalenzpunkt titriert. Beim Erreichen dieses Äquiva-lenzpunkts färbt sich der Indikator rosa.

Die eigentliche Neutralisationsreaktion:

H3O+ + OH- ⇄ H2O + H2O

verläuft sehr schnell: Der Austausch am Ionenaustauscher (H+ gegen Na+) beruht jedoch auf einem Diffusionsvorgang, des-sen Geschwindigkeit von der Beweglichkeit der Ionen abhängt. Es dauert daher eine gewisse Zeit, bis in der Lösung alle H+ -Ionen zur Neutralisation zur Verfügung stehen: Daher muß am Äquivalenzpunkt die Farbe etwa 5 Minuten erhalten bleiben.

28Die Kapazität eines Austauschers wird üblicherweise in Milliäquivalent pro Gramm angegeben (meq/g).

c) Regenerierung eines Austauschers

Der Austausch der Gegenionen des Ionenaustauschers ist reversibel. Daher läßt sich der nach den Versuchen mit Metallionen (in unserem Fall Na+-Ionen) beladene Katione-naustauscher durch Säuren in seine aktive Form zurückführen (H+-Form). Der Austau-scher ist danach von neuem einsetzbar.

Das Kationenaustauscherharz aus den Versuchen „Austausch von Na+ -Ionen gegen H+ -Ionen am Kationenaustauscher“ und „Kapazität eines Kationenaustauschers“ wird verei-nigt, auf einer Nutsche mit 100 ml 2N Salzsäure langsam gewaschen, abgesaugt, mit des-tilliertem Wasser neutral gespült (mit pH-Papier überprüfen) und anschließend dem Assis-tenten zurückgegeben.

4. Aufgaben 1. Beschreiben Sie die Funktionsweise eines Kationenaustauschers am Beispiel des Aus-

tauschs der Na+-Ionen des Na-Tosylats gegen H+-Ionen. Verwenden Sie die folgende Darstellung des Kationenaustauschers in der als funktio-nelle Gruppe ein Toluensulfonsäurerest an ein makromolekulares Grundgerüst aus quervernetztem Polystyrol fixiert ist.

CH2

CH S

O

O

O ⊕H

Bitte beachten Sie, daß sowohl der Ankerligand ein Toluensufonsäurerest ist als auch die zu trennende Substanz (Natriumsalz der Toluensulfonsäure).

2. Welche Arten der Chromatographie gehören außer der Ionenaustauschchroma-tographie (also andere Wirkmechanismen) zum Typ der Fest / Flüssig-Chromatographie?

3. Tragen Sie aus dem ersten Versuch tabellarisch die Fraktionsnummern, den pH-Wert und die p-Toluensulfonsäurekonzentration [kein Fleck = 0, flacher Fleck = +; starker Fleck = ++ ] auf entsprechend dem folgenden Beispiel:

Nummer 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

UV 0 0 0 +

pH 7 7 7 5

29 Errechnen Sie aus der UV-Absorption der eluierten p-Toluensulfonsäure die Menge des ausgeteilten Natriumsalzes der p-Toluensulfonsäure sowohl in mmol als auch in Milligramm.

ε261 = 316,2 [Liter/Mol*cm]

d = 1 cm

c = E / ε * d

= E / 316,2 [Mol / Liter]

= 1000 * E / 316,2 [mmol / Liter]

in 250 Millitern sind also 0,25 * 1000 * E / 316,2 mmol p-Toluensulfonsäure.

4. Erläutern Sie die folgende Formel zur Berechnung der Kapazität eines Ionenaustau-schers:

2 x Verbrauch an Lauge in MilliliternKapazität [meq / g] =

Einwaage in Gramm Die Zahl 2 ist auf die Verwendung 2 normaler NaOH zurückzuführen.

Welche Kapazität [meq / g] hat der verwendete Ionenaustauscher

5. Nennen Sie wichtige Einsatzgebiete für Ionenaustauscher.

5. Literatur Mortimer, Ch. E., Chemie, 6. Auflage, Thieme Stuttgart, S. 458

Geckeler, K.E., Eckstein, H., Analytische und präparative Labormethoden, Vieweg 1987, S. 104 - 115

6. Gefährdungspotentiale - Entsorgung Überschüsse der eingesetzten Lösungen 2 N HCl und 2 N NaOH können über die Kanali-sation entsorgt werden. Natriumtosylatlösung bzw. p-Toluensulfonsäurelösung werden über den Sammelbehälter SÄUREGEMISCH entsorgt.

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Synthese eines Kobaltkomplexes

1. Lernziel Komplexchemie

2. Einführung Oxidiert man Kobaltdichlorid in wäßriger Lösung in Anwesenheit von Ammoniak (NH3) und Ammoniumchlorid (NH4Cl), so erhält man je nach der Konzentration an Ammoniak und Ammoniumchlorid Komplexe der Zusammensetzung [Co(NH3)xCly]Clz. In jedem dieser Amminkomplexe ist das Co3+ mit insgesamt sechs Liganden (NH3 und Cl-) koordiniert; da-neben liegt noch ionisch gebundenes Chlorid vor. Sie stellen einen dieser Komplexe nach der angegebenen Vorschrift dar. Seine Struktur soll an den nächsten Versuchstagen aufgeklärt werden.

3. Chemikalien Kobaltdichlorid Co(H2O)6Cl2 6 g Ammoniumchlorid NH4Cl 12 g Ammoniak 25%ig NH3 30 ml Wasserstoffperoxid 30%ig H2O2 6 ml Salzsäure konz. HCl 40 ml Aceton 40 ml

4. Versuchsbeschreibung Alle Operationen werden im Abzug durchgeführt!

6,0 g [Co(H2O)6]Cl2 werden unter Erwärmen im 100 ml bis 200 ml Becherglas in etwa 10 ml Wasser gelöst. Zu der abgekühlten Lösung gibt man eine Suspension von 12 g Ammoniumchlorid in 30 ml konz. Ammoniaklösung. Dazu fügt man 3 ml 30%ige Was-serstoffperoxidlösung (Vorsicht: stark ätzend) sowie innerhalb 5 min. weitere 3 ml in 4 Por-tionen. Nach 10 min neutralisiert man vorsichtig mit 20 ml konz. HCl, wobei ein Aquo-komplex ausfällt. Man gibt anschließend weitere 20 ml konz. HCl zu, erhitzt das Gemisch zum Sieden, läßt abkühlen und filtriert den entstehenden purpurroten Niederschlag unter permanentem Schütteln (herstellen einer Aufschlämmung) mit Büchnertrichter und Saug-flasche ab. Bitte beachten Sie, daß Ihr Büchnertrichter möglichst klein ist (ggf. bei benachbarter Grup-pe ausleihen) und daß das Filterpapier im Trichter genau paßt! Der Filtriervorgang wird dadurch eingeleitet, daß zunächst ohne Wasserstrahlpumpe bzw. mit ganz geringem Va-kuum der Boden des Büchnertrichters bzw. das Filterpapier vollständig mit Komplex be-deckt wird. Nach Herstellen des vollen Vakuums wird der Rest der Aufschlämmung aufge-tragen, wobei erneut Sorge getragen wird, daß eine gleichmäßige Komplexschicht auf dem ganzen Filter verteilt wird. Nach völligem Absaugen der Salzsäure wird mit ca. 20 ml eiskaltem dest. Wasser nachgewaschen (bitte überprüfen Sie durch Augenschein, ob noch

31weiße Ammoniumchloridkristalle untergemischt sind, denn dann muß noch mit weiterem Wasser nachgewaschen werden), dann wird (nach vorherigem Entleeren der Saugflasche) mit Aceton nachgewaschen, trocken gesaugt und der Niederschlag an Luft getrocknet (er darf dann nach nichts mehr riechen). Gegebenenfalls muß im Trocken-schrank nachgetrocknet werden. Wiegen Sie Ihre Ausbeute.

5. Aufgaben 1. Berechnen Sie die prozentuale Ausbeute (Molmasse des Komplexes ca. 250).

2. Geben Sie an, welche Komplexe der Zusammensetzung [Co(NH3)xCly]Clz möglich sind. Beachten Sie, daß Co3+ in der Koordinationszahl 6 vorliegt (x + y = 6) und das Chloridi-on einfach negativ geladen ist.

6. Literatur Mortimer, Ch. E., Chemie, 6. Auflage, Thieme Stuttgart, S. 510 - 527

7. Gefährdungspotentiale – Entsorgung Kobalt(II)chlorid: Giftig beim Verschlucken; Bei Unwohlsein ärztlichen Rat einholen; Ent-sorgung: Sammelbehälter SÄUREGEMISCH (anorganisch) Ammoniumchlorid: Gesundheitsschädlich beim Verschlucken; Reizt die Augen; Staub nicht einatmen; Entsorgung: Sammelbehälter SÄUREGEMISCH (anorganisch) Ammoniak konz.: Reizt die Augen, die Atmungsorgane und die Haut; Darf nicht in die Hände von Kindern gelangen; Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspü-len und Arzt konsultieren; Entsorgung: Sammelbehälter SÄUREGEMISCH nach vorheri-gem Verdünnen und neutralisieren auf pH 6-8 mit Salzsäure, bei zu entsorgenden Mengen von mehr als 10ml Assistent benachrichtigen! Wasserstoffperoxid: Verursacht Verätzungen; Bei Berührung mit der Haut sofort abwa-schen mit viel Wasser; Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen; Entsorgung konzentrierter Lösungen durch Assistenten Salzsäure konz.: Reizt die Augen und die Haut; Darf nicht in die Hände von Kindern ge-langen; Bei Berührung mit der Haut sofort abwaschen mit viel Wasser; Entsorgung: Sammelbehälter SÄUREGEMISCH nach vorherigem Verdünnen neutralisieren auf pH 6-8 mit Natronlauge, bei zu entsorgenden Mengen von mehr als 10ml Assistent benachrichti-gen! Kobaltkomplex: Giftig beim Verschlucken; Bei Unwohlsein ärztlichen Rat einholen; Festes Produkt FILTER- u. AUFSAUGMASSEN, Entsorgung: Lösungen über Sammelbehälter SÄUREGEMISCH (anorganisch).

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Kolorimetrie

1. Lernziele Arbeitstechniken: Aufschlußmethoden, Umgang mit dem Spektrophotometer, Aufstellung von und arbeiten mit Eichkurven Theorie: Lambert-Beer-Gesetz

2. Chemikalien Salzsäure konzentriert HCl Salpetersäure konzentriert (Vorsicht!), HNO3 Ammoniumthiocyanatlösung 10%ig NH4SCN Natriumnitratlösung 5 normal NaNO3 Eisensulfatlösung (ca. 10%ig) FeSO4Zinn(II)chlorid-Lösung in Salzsäure (gesättigt) SnCl2 Diisopropylether (gesättigt mit Ammonium- thiocyanat und Zinnchlorid) Kobaltstandardlösung 0,1 molar CoCl2 Kobaltkomplex Molybdänstandard-Lösung Metalloproteidlösung.

3. Einführung Für die Lichtabsorption einer Lösung in einem Photometer gilt das Lambert-Beer-Gesetz.

I0E = log = ε * c * d I

E = Extinktion [dimensionslos] I0 = Intensität des einfallenden Lichtstrahls I = Intensität des austretenden Lichtstrahls ε = molarer Extinktionskoeffizient [Liter / Mol * cm]

c = Konzentration [Mol / Liter] d = Schichtdicke der durchstrahlten Probe [cm]

Die Extinktion kann Werte zwischen 0 und ∞ annehmen.

Die Durchlässigkeit D (bzw. T = Transmission) ist definiert als: I

D = * 100 [%] I0

Die Durchlässigkeit kann Werte zwischen 0% und 100% annehmen.

Für D = 0% ist E = ∞; für D = 100% ist E = 0.

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4. Apparatur (Spektrophotometer) Betriebsanleitung:

1. Bitte beachten Sie, daß Ihr Gerät zwei Skalen aufweist, die eine für die Durchlässigkeit, die andere für die Extinktion.

2. Einstellen der gewünschten Wellenlänge.

3. Mit dem linken Drehknopf den elektrischen Nullpunkt (Extinktion E = ∞) ca. 5min nach Einschalten des Geräts einstellen (ohne Küvette);

4. Küvette mit der Vergleichslösung (Vergleichsküvette) einsetzen.

5. Mit dem rechten Drehknopf Extinktion E = 0 einstellen (optischer Nullpunkt).

6. Punkt 3 – 5 so oft wiederholen, bis keine Abweichungen mehr vorliegen.

7. Küvette mit der zu messenden Lösung einsetzen (Probenküvette), Extinkti-on ablesen.

8. Bei Veränderung der Wellenlänge sind die Punkte 1-6 zu wiederholen.

9. Der Innendurchmesser der Küvette beträgt 1,27 cm (1/2 Inch).

10. Besonders wichtig: Küvetten vorsichtig einsetzen! Küvetten vor der Messung gründlich reinigen (keine Luftblasen; keine Fingerabdrücke). Die Küvetten sind zu etwas mehr als der Hälfte zu füllen, damit der Strahlen-gang durch die Lösung fällt.

5. Versuch: Kobaltgehalt von [Cox(NH3)yClz] Cl3x-z

a) Aufnahme eines UVS-Spektrums

Mit 5 ml einer bereitstehenden 0,1 M Kobaltchloridlösung wird zunächst zwischen 380 nm und 530 nm das Absorptionsmaximum gegen Wasser als Vergleichslösung bestimmt (Messung in Extinktion !!). Die Meßintervalle sollen 25 nm betragen. An den Maxima und Wendepunkten muß das Meßintervall auf 5 nm reduziert werden (die Werte auf das Tes-tatblatt übertragen).

b) Herstellung der Eichkurve für Kobalt als Kobalt(II)chlorid

Je 4,0 ml, 3,0 ml, 2,0 ml, 1,0 ml der ausstehenden Kobalt(II)chloridlösung werden mit dest. Wasser auf 5,0 mI aufgefüllt und gut geschüttelt. Dies ergibt Lösungen der Konzentration 0,02 M, 0,04 M, 0,06 M, 0,08 M sowie die Ausgangslösung (0,1 M). Nun stellt man die Wellenlänge der größten Absorption ein (ermittelt in Versuch a), mißt die Extinktion der Verdünnungen und die der unverdünnten Stammlösung gegen dest. Wasser als Ver-gleichslösung (Stammlösung zuerst messen!) und überträgt die Werte auf das Testatblatt.

34c) Co-Bestimmung im Komplex

1.00 g des von Ihnen hergestellten Kobaltkomplexes (bzw. des zur Verfügung gestellten Co-Komplexes) werden in einer Porzellanschale mit 10 ml HCl konz. versetzt und bis zur Trockene abgeraucht. Nach Erreichen der Trockene wird weiter vorsichtig erhitzt, wobei weiße Nebel von Ammoniumchlorid (NH4Cl) durch Sublimation entweichen. Beim Nach-lassen der Nebelbildung läßt man den Tiegel abkühlen, versetzt erneut mit HCl und raucht nochmals ab. Dieser Vorgang wird so lange wiederholt, bis kein Ammoniumchlorid mehr entweicht. Die zurückbleibende Verbindung ist tiefblau.

Anschließend wird mit 5 ml HCl aufgenommen und mit dest. Wasser im Meßkolben auf 100 ml aufgefüllt. Dabei färbt sich die Lösung rosa. Die entstandene Lösung von CoCl2 (die Salzsäure hat das ursprünglich vorliegende Co3+ zu Co2+ reduziert) wird im Spektro-meter bei λmax (unter a) ermittelt) vermessen.

6. Versuch: Kolorimetrische Bestimmung von Molybdän in einem Mo-lybdoproteid a) Herstellung der Eichkurve (6 Eichpunkte)

0,5ml, 1ml, 2ml, 5ml, 10ml und 20mI der ausstehenden Molybdän-Standardlösung (notie-ren Sie den tatsächlichen Molybdängehalt dieses Standards auf dem Testatblatt) werden in einen 250 ml Scheidetrichter gegeben, mit je 10 ml HCl versetzt und mit dest. Wasser auf ca. 100 ml aufgefüllt. Dann gibt man jeweils 5 mI Ammoniumthiocyanatlösung, 1 mI Natriumnitratlösung und 1 ml Eisen(II)salz-Lösung zu, mischt gut durch und versetzt an-schließend noch mit 5 ml Zinn(II)chloridlösung. Man mischt erneut und extrahiert jetzt mit 10,0 mI Diisopropylether (Pipette), indem man 15 sec gut durchschüttelt. Zur Phasentren-nung wird der Scheidetrichter in einen Filtrierring eingehängt, der an einem Stativ befestigt wird. Zur Optimierung der Trennung versetzt man vorsichtig den Scheidetrichter in rotie-rende Bewegung um Diisopropylethertropfen von der Glaswand abzustreifen. Nach der Phasentrennung (obere, rotbraun gefärbte Phase ist die organische Phase) wird die wäss-rige Phase abgelassen (Vorsicht: Stopfen des Scheidetrichters vorher abnehmen) und die etherische Phase in eine Küvette überführt. Anschließend wird bei 475 nm die Extinktion des entstandenen Komplexes Fe(MoO)(SCN)5 in der Diisopropyletherlösung gemessen. Die Eichung erfolgt gegen Diisopropylether als Vergleichslösung.

b) Molybdän-Bestimmung

10 ml der ausstehenden Molybdoproteidlösung werden vorsichtig (im Abzug!) bis fast zur Trockene abgeraucht. Dann gibt man langsam 5 ml HNO3 und 20 mI HCl zu. Unbedingt mit Schutzbrille arbeiten. Man raucht vorsichtig bei kleiner Flamme bis zur Trockene ab. Diese Prozedur (Abrauchen mit HNO3 / HCl) wird zweimal wiederholt. Da-nach wird mit HCl in Portionen von ca. 5 ml bis zum vollständigen

35Entfernen der Salpetersäure abgeraucht. (Es entstehen keine braungefärbten nitrosen Gase mehr). Der Rückstand wird mit 5ml HCl aufgenommen und mit dest. Was-ser im Meßkolben auf 100 ml aufgefüllt. Genau die Hälfte dieser Lösung (50 ml) wird in den Scheidetrichter pipettiert, und entsprechend der Prozedur bei der Erstellung der Eich-lösung weiter behandelt. Bitte warten Sie bis zu den jeweiligen UVS-Messungen nicht zu lange, da sonst der Fe(MoO)(SCN)5-Komplex oxidiert und der gleichfalls rotbraun gefärbte Komplex Fe(SCN)3 entsteht.

7. Aufgaben Kobalt

1. Zeichnen Sie die Absorptionskurve von CoCl2 auf Millimeterpapier (Extinktion gegen die Wellenlänge).

2. Zeichnen Sie die Eichkurve auf Millimeterpapier (Extinktion gegen die CoCl2-Konzentration in Mol / Liter).

3. Berechnen Sie die Einwaage an Komplex in Mol (MG ca. 250).

4. Berechnen Sie den Co-Gehalt des Kobaltkomplexes (Molmasse = 250) indem Sie für Ihren Meßwert den zugehörigen Konzentrationswert in der Eichkurve ablesen. Wieviel Mol Kobalt pro Mol Komplex?

Molybdän

5. Zeichnen Sie die Eichkurve auf Millimeterpapier (Extinktion gegen die jeweils absolut eingesetzte Menge Mo in µg)

6. Berechnen Sie den Molybdängehalt der ausstehenden Proteidlösung in µg/ml. Berücksichtigen Sie bitte bei der Berechnung die Probenmenge (10 ml P roteidlösung wurden eingesetzt) und die Entnahmemenge aus der Aufschlußlösung (50 ml der ins-gesamt hergestellten 100 ml wurden in den Farbkomplex überführt)!

8. Literatur Hesse, M., Meier, H., Zeeh, B., Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie, Thieme 1995

9. Gefährdungspotentiale – Entsorgung Salzsäure konz.: Reizt die Augen und die Haut; Darf nicht in die Hände von Kindern ge-langen; Bei Berührung mit der Haut sofort abwaschen mit viel Wasser; Entsorgung: Sammelbehälter SÄUREGEMISCH nach vorherigem Verdünnen neutralisieren auf pH 6-8 mit Natronlauge, bei zu entsorgenden Mengen von mehr als 10ml Assistent benachrichti-gen! Salpetersäure konz.: Verursacht schwere Verätzungen; darf nicht in die Hände von Kin-dern gelangen; Dampf nicht einatmen; bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren; beschmutzte getränkte Kleidung sofort ausziehen; Ent-sorgung: Sammelbehälter SÄUREGEMISCH nach vorherigem Verdünnen neutralisieren

36auf pH 6-8 mit Natronlauge, bei zu entsorgenden Mengen von mehr als 10ml Assistent benachrichtigen! Ammoniumthiocyanat: Gesundheitsschädlich beim Einatmen, Verschlucken und Berüh-rung mit der Haut. Führt nach Resorption zu Fieber und ZNS-Störungen. 15 - 30 g können tödlich sein. Entwickelt bei Berührung mit Säure sehr giftige G ase. Nicht mit Säuren oder Oxidationsmitteln in Berührung bringen. Staubentwicklung vermeiden. Stäube nicht einat-men. Nach Hautkontakt: Mit reichlich Wasser abwaschen. Nach Augenkontakt: Mit reich-lich Wasser bei geöffnetem Lidspalt mindestens 10 Minuten ausspülen. Sofort Augenarzt hinzuziehen. Nach Einatmen: Frischluft, Sauerstoffzufuhr. Sofort Arzt hinzuziehen. Nach Verschlucken: Reichlich Wasser trinken lassen. Erbrechen auslösen. sofort Arzt hinzuzie-hen. Eventuelle Entsorgung von Restmengen: Nicht in Säureabfälle. Dem Saalassisten-ten zurückgeben. Natriumnitrat: Feuergefahr bei Berührung mit brennbaren Stoffen. Nicht mit brennbaren Stoffen, Metallpulvern, Cyaniden, Kohlenstoff, oxidierbaren Stoffen, Perameisensäure, Schwefel, Alkalimetallen, Essigsäureanhydrid, Polyvinylchlorid, Natriumphosphit, Na tri-umthiosulfat, Aluminiumoxid und Borphosphid in Berührungbringen. Gefährliche Zerset-zungsprodukte sind nitrose Gase. Methämoglobinbildner. Aufnahme führt zu Kopfschmerz, Herzrythmusstörungen, Zyanose, Blutdruckabfall. Reduktion im Körper zu Nitrit. Nach Hautkontakt: Mit reichlich Wasser abwaschen. Nach Augenkontakt: Mit reichlich Wasser bei geöffnetem Lidspalt mindestens 15 Minuten ausspülen. Sofort Augenarzt hinzuziehen. Nach Einatmen: Frischluft. Nach Verschlucken: Reichlich Wasser trinken lassen. Erbre-chen auslösen. Sofort Arzt hinzuziehen. ; Entsorgung: Sammelbehälter SÄUREGE-MISCH Zinn(II)chlorid: Verursacht Verätzungen. Reizt die Atmungsorgane. Nach Hautkontakt: Haut sofort mit viel Wasser und Seife abwaschen. Nach Augenkontakt: Nach Augenkon-takt mindestens mit Wasser ausspülen. Arzt! Nach Einatmen: Frischluftzufuhr. Arzt! Ent-sorgung: Sammelbehälter SÄUREGEMISCH. Diisopropylether (gesättigt mit Ammoniumthiocyanat und Zinnchlorid): Diisopropylether ist leichtentzündlich und kann unter Einfluß von Licht und Luftsauerstoff leicht Peroxide bil-den, die beim Erwärmen oder Einengen zu Explosionen neigen. Bei Kontakt mit starken Oxidationsmitteln sind explosionsartige Reaktionen zu erwarten. Wirkt reizend auf die Schleimhäute der Atemwege und Augen und die Haut. Inhalation oder orale Aufnahme verursacht Kopfschmerzen, Atemprobleme, Übelkeit oder Erbrechen. Narkotisierende Wir-kung kann über Benommenheit, Erregung und Krämpfe bis zum Tode führen. Kleinere Spritzer verdampfen lassen, größere Mengen mit flüssigkeitsbindendem Material (z.B. Rench Rapid, Chemizorb) aufnehmen und als Sodermüll entsorgen. Nach Hautkontakt: Mit reichlich Wasser und Seife abwaschen. Nach Augenkontakt: Bei geöffnetem Lidspalt mind. 10 Min. mit Wasser spülen. Augenarzt konsultieren. Nach Einatmen: Für Frischluft sorgen, evtl. Atemspende oder Gerätebeatmung. Nach Verschlucken: Paraffinöl (3 ml pro kg) verabreichen. Erbrechen vermeiden. Arzt konsultieren. Entsorgung: Sammelbehälter HALOGENIERTE LÖSEMITTEL. Kobaltstandardlösung: Entsorgung: Sammelbehälter SÄUREGEMISCH. Kobaltkomplex: Verwertung eventueller Restbestände über den Assistenten Molybdänstandard-Lösung: Entsorgung: Sammelbehälter SÄUREGEMISCH. Metalloproteidlösung: Entsorgung: Sammelbehälter SÄUREGEMISCH.

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38

Lichtabsorptionsspektrum von CoCl2

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Eichkurve CoCl2

Eichkurve Fe(MoO)(SCN)5

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Säulenchromatographie eines Spinatextrakts

1. Lernziele Arbeitstechnik: Füllen einer Kieselgelsäule Theorie: Adsorptionschromatographie, Eluotrope Reihe

2. Geräte und Chemikalien Reibschale mit Pistill, kleiner Scheidetrichter, Faltenfilter, Hirschtrichter mit Saugfinger, Glassäule, Glaswatte, Seesand, mehrere Erlenmeyer, Pasteurpipetten, Pulvertrichter, Wasserstrahlpumpe, kleiner Rundkolben, DC-Platten Spinat 10 g Natriumsulfat, wasserfrei Na2SO4 ca. 2 g Natriumchlorid (Kochsalz) NaCl ca. 5 g Methanol CH3OH ca. 20 ml Petrolether (60/90°C) ca. 20 ml Petrolether (60/90°C) / Toluen (4:1) ca. 150 ml Toluen/Aceton (4:1) ca. 100 ml Aceton 10 ml Essigsäureethylester einige ml Toluen einige ml Kieselgel SiO2 20 g

3. Versuchsbeschreibungen Extraktion von Spinat: Frischer oder tiefgefrorener Spinat (10 g) wird mit Methanol (10 ml) in der Reibschale verrieben und anschließend filtriert. Das methanolische Filtrat wird ver-worfen (in bereitgestellte Behälter). Der Rückstand wird mit 6 ml Petrolether und 4 ml Me-thanol verrieben, mit neuem Faltenfilter filtriert und schließlich mit 9 ml Petrolether und 3 ml Methanol verrieben und wieder filtriert. Die beiden Filtrate (Methanol, Petrolether) wer-den in einen kleinen Scheidetrichter gegeben. Die Methanolphase (unten) wird abgetrennt und verworfen. Zu der Petroletherphase (oben) gibt man 10 ml destilliertes Wasser. Falls keine Phasen-trennung erfolgt, gibt man noch etwas Kochsalz zu und schüttelt kräftig. Man trennt die Wasserphase ab und wiederholt die Extraktion mit weiteren 10 ml Wasser. Die Petrol-etherphase wird in einen kleinen Rundkolben (notfalls in ein Reagenzglas) abgelassen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet (ca. 15 min, 1 Spatelspitze ist ausreichend). Dieses muß vor der weiteren Aufarbeitung abgetrennt werden, am besten mit Hilfe des Hirschtrichters + Saugfinger. Damit kann gleichzeitig der Petroletherauszug auf 3 ml ein-

41geengt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, den überschüssigen Petrol-ether auf dem Wasserbad abzudampfen.

Chromatographische Trennung: Zur Trennung benützt man eine Säule von 2 cm Durch-messer mit Teflonhahn. Sie muß sauber und trocken sein. Mit einem Glasstab stopft man ein ca. 5 mm hohes Wattepolster (Glaswolle) in den konischen Auslauf der Säule. Dann wird die Saule einige cm hoch mit einem Petrolether (Kp 60-90°) / Toluen-Gemisch 4:1 gefüllt. Durch Stochern mit einem Glasstab und gleichzeitigem Ablassen eines Teils der Flüssigkeit entfernt man die Luftblasen aus dem Wattepfropf. Anschließend wird dieser mit einer 1 cm hohen Sandschicht bedeckt durch Einrieselnlassen des Sandes in etwa 3 cm Petrolether/Toluen-Überstand. 20 g Kieselgel (entspricht ca. 50 ml im Meßzylinder) wer-den mit ca. 60 ml des Petrolether/Toluen-Gemisches zu einem dünnen Brei verrührt. Durch das Rühren werden gleichzeitig noch Luftreste ausgetrieben. Durch einen Trichter mit weitem Rohr (Pulvertrichter) gießt man den Brei zügig in die genau senkrecht einge-spannte Säule. Hierbei achtet man darauf, daß keine Luftblasen mitgerissen werden. Die eingeschüttete Füllung läßt man einige Minuten absitzen, während man mit einem Kork-ring oder Gummistopfen an die Säule klopft, um die Sedimentation und Aufsteigen evtl. vorhandener Luftblasen zu erleichtern. Dann öffnet man den Hahn und läßt das Fließmittel soweit ablaufen, bis es ca. 2 cm über der Oberfläche des Kieselgels steht. Hahn zu! Die Säule darf niemals "trockenlaufen". (d.h. durch zu weitgehendes Abtropfenlassen von Fließmittel Luft einziehen. Sie bekommt sonst in der Füllung Längsrisse und ist somit ver-dorben. Sobald die Oberfläche nicht mehr absinkt, bringt man eine 1 cm hohe Sandschicht auf. Dann wird das Fließmittel bis eben zur Sandoberfläche abgelassen. (Zur Packung der Säule s. auch Versuch „Ionenaustauscher“)

Mit einer Pasteurpipette werden nun 2,5 ml des Spinatextraktes (ein kleiner Rest wird für die Dünnschicht-Chromatographie zurückbehalten) so aufgetragen, daß die Auslaufspitze der Pipette 1-2 mm über der Abdeckschicht an die innere Rohrwand gehalten und wäh-rend des Auslaufens der Lösung im Kreis herum geführt wird. Die Trennwirkung bei der Säulenchromatographie wird oft schon durch falsche Probenaufgabe sehr verschlechtert. Nach Aufgabe des Spinatextraktes läßt man einige Tropfen Fließmittel aus der Säule ab-laufen, bis die grüne Lösung eingezogen ist, schließt den Hahn wieder und wäscht die In-nenwand der Säule und die Deckschicht mit wenig Fließmittel nach und läßt erneut einzie-hen. Nun beginnt der eigentliche Trennvorgang, die Elution mit Fließmittelgemischen steigender Polarität. Als Elutionsmlttel wird zunächst ein Petrolether (60/90°) / Toluen-Gemisch 4:1 verwendet (zunächst bei geschlossenem Hahn mit der Pasteurpipette etwa 2 cm hoch aufgefüllt um Aufwirbelungen der Deckschicht zu vermeiden und dann durch Eingießen auf maximale Höhe und anschließendem Öffnen des Hahns). Die Fließgeschwindigkeit kann man durch die Höhe der überstehenden Flüssigkeit beeinflussen (hydrostatischer Druck). Es bilden sich gelbe und grüne Zonen gemäß den Anteilen an Carotin, Xantho-phyll, Chlorophyll a (blaugrün) und Chlorophyll b [gelbgrün). Carotin und Xanthophyll wer-

42den mit dem Petrolether/Toluen-Gemisch eluiert. Wenn die gelbe Zone den Auslauf erreicht hat, bringt man ein Toluen/Aceton-Gemisch 4 : 1 als Laufmittel auf und eluiert das Chlorophyll a und b in eine neue Vorlage. Zur Kontrolle der Trennung wird ein Dünnschichtchromatogramm erstellt. Man trägt fol-gende Proben (je einmal punktförmig und strichförmig) auf eine DC-Platte auf:

Laufmittel Cyclohexan/Essigester

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Probe der auf 3 ml eingeeng-ten gelben Fraktion

Probe des Extrakts (vor der Säulentrennung)

Probe der auf 3 ml eingeeng-ten grünen Fraktion

Das Ergebnis des DC-Laufs wird zeichnerisch festgehalten.

Extraktion von Blättern oder Nadeln „der Saison“: Extrahieren Sie Blätter oder Nadeln Ihrer Wahl mit Aceton, filtrieren dann ab und entwi-ckeln Sie auf DC-Folien Proben des Extrakts mit den Laufmitteln A, B und C. Das Ergebnis der DC-Läufe wird zeichnerisch festgehalten.

Laufmittel A:1 ml Wasser2 ml Aceton

Laufmittel B:1 ml Wasser1 ml Aceton1 ml Essigester

Laufmittel C:2 ml Essigester1 ml Toluol

Xn

MindergiftigHarmful

Nocif

Startlinie mit weichemBleistift sanft markieren!Anschließend dünnen Streifengefilterten Extrakt auftragen

DC-Folie (Kieselgel)F

LeichtentzündlichHigly flammable

Facilement inflammable

Laufmittelfront

Laufmittel

PetrischaleBlätter oder Nadeln mit Aceton und Sand zerreiben

4. Aufgaben 1. Wozu dient das Methanol bei der Aufbereitung von Spinat?

2. Übertragen Sie das Ergebnis der Dünnschichtchromatographie in Ihr Protokollheft. Be-rechnen Sie die RF-Werte der einzelnen Fraktionen.

3. Welche spektroskopische Methode würde sich zur Identifizierung der isolierten Sub-stanzen besonders eignen?

4. Ordnen Sie die folgenden Lösungsmittel nach zunehmender Elutionskraft zu einer elu-otropen Reihe, wie sie für Kieselgel- und Aluminiumoxid- Säulen gültig ist: Toluen , Wasser , Diethylether , Methylenchlorid , Aceton , Petrolether (Gemisch aus

43Kohlenwasserstoffen) , Tetrachlorkohlenstoff , Essigsäureethylester , Chloroform , Methanol. Begründen Sie die Reihenfolge unter Angabe der jeweiligen Strukturformel.

5. Beschreiben Sie Ihre Beobachtungen bei den DC-Läufen mit Blättern bzw. Nadeln Ihrer Wahl; Auswirkung der unterschiedlichen Polaritäten der Laufmittel!.

5. Literatur Geckeler, K.E., Eckstein, H., Analytische und präparative Labormethoden, Vieweg 1987 S. 135 – 148; S. 177 - 183

Breitmaier, E., Jung, G., Organische Chemie II, Thieme 1995 S. 274

6. Gefährdungspotentiale – Entsorgung Natriumsulfat: Entsorgung: Mit Wasser verdünnt in den Abguß. Natriumchlorid: Reizt die Augen. Bei Berührung mit den Augen sofort mit Wasser abspü-len. Entsorgung: Mit Wasser verdünnt in den Abguß. Methanol: Leichtentzündlich; giftig beim Einatmen und Verschlucken; darf nicht in die Hände von Kindern gelangen; Behälter dicht geschlossen halten; von Zündquellen fernhal-ten - nicht rauchen; Berührung mit der Haut vermeiden; Entsorgung: Sammelbehälter HALOGENFREIE LÖSEMITTEL. Petrolether: Leichtentzündlich; Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren; von Zündquellen fernhalten - nicht rauchen; nicht in die Kanalisation gelangen lassen; Maß-nahmen gegen elektrostatische Aufladungen treffen; Entsorgung: Sammelbehälter HA-LOGENFREIE LÖSEMITTEL. Toluen: Leichtentzündlich; Gesundheitsschädlich beim Einatmen; von Zündquellen fern-halten - nicht rauchen; nicht in die Kanalisation gelangen lassen; Maßnahmen gegen elekt-rostatische Aufladungen treffen; Entsorgung: Sammelbehälter HALOGENFREIE LÖSE-MITTEL. Aceton: Leichtentzündlich; Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren; von Zünd-quellen fernhalten - nicht rauchen; nicht in die Kanalisation gelangen lassen; Entsorgung: Sammelbehälter HALOGENFREIE LÖSEMITTEL. Essigsäureethylester: Leichtentzündlich; Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewah-ren; von Zündquellen fernhalten - nicht rauchen; nicht in die Kanalisation gelangen lassen; Entsorgung: Sammelbehälter HALOGENFREIE LÖSEMITTEL.

44

Nukleophile Substitution

1. Lernziele Arbeitstechniken: Rückflußapparatur, Ausschütteln, Trocknen einer org. Flüssigkeit,

Destillation mit der Vigreux-Kolonne

Theorie: Nukleophile Substitution am aliphatischen C-Atom, Begriffe: Molekularität und Ordnung einer Reaktion, Kinetik von Reaktionen 1. und 2. Ordnung

2. Reaktionsgleichung

CH3-CH2-CH2-CH2-OH + HBr CH3-CH2-CH2-CH2-Br + H2O H+

1-Butanol 1-Brombutan

3. Chemikalien 1-Butanol (Dichte 0.81 g/mI) CH3CH2CH2CH2OH 10 ml Bromwasserstoff-Lösung (48 %) HBr 20 ml Schwefelsäure konz. H2S2O4 6 mI Calciumchlorid, pulv., z. Trocknen CaCl2 1 Spatelspitze

4. Geräte Wasserbad mit Einhänge-Thermostat 50 ml Meßzylinder mit Schliff Rückflußkühler 100 mI Kolben Scheidetrichter 100 ml Destillationsapparatur mit Vigreux-Kolonne und Spinne 3 Destillationskölbchen

5. Versuchsbeschreibung In einen 50 ml Meßzylinder mit Schliff werden zu 20 ml wäßriger HBr-Lösung vorsichtig 6 ml konz. H2S2O4 gegeben (Reihenfolge! Immer die Säure ins Wasser, nicht umgekehrt!! H2S2O4 mit Pipette und Peleusball zugeben, nicht mit dem Mund ansaugen).

Nach Zugabe von 10 ml 1-Butanol zu dieser Mischung wird kurz umgeschüttelt und in ein vorgewärmtes Bad von 90° C gestellt (Rückflußkühler mit langsamer ( ! ) Wasserkühlung)

Das sich bildende 1-Brombutan sammelt sich in einer wasserunlöslichen Schicht über dem Reaktionsgemisch. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird anhand der Volumenzunahme der entstehenden organischen Phase festgestellt. Die Höhe dieser Schicht (propor- tional zum Volumen) wird in Abhängigkeit von der Zeit abgelesen und notiert. Nach 90 min ist die Reaktion beendet. Das zu diesem Zeitpunkt erreichte Volumen des Brombu-tans (h0-h∞) wird in der Auswertung gleichgesetzt mit der Ausgangskonzentration an Buta-

nol. Die zur beliebigen Zeit t noch vorhandene Konzentration an Butanol ergibt sich aus der Differenz ht- h∞. ol. Die zur beliebigen Zeit t noch vorhandene Konzentration an Butanol

ergibt sich aus der Differenz ht- h∞.

50 ml

h0ht

h∞

45

h0 = Anfangshöhe des Gemischs

ht = Phasengrenze zur Zeit t

h∞ = Phasengrenze nach beendeter Re aktion (90 min)

Nach beendeter Reaktion wird das 1-Brombutan im Scheidetrichter abge-trennt und mit Wasser gewaschen (Brombutan ist schwerer als Wasser). Die organische Phase wird 1 h über CaCl2 getrocknet. Hierzu gibt man zu dem erneut abgetrennten (trüben) 1-Brombutan eine Spatelspitze pulveri-siertes CaCl2 und filtriert nach einer Stunde. Anschließend wird das 1-Brombutan über eine Vigreux-Kolonne destilliert. (Um die Ausbeute bestim-men zu können, werden Auffangkölb-chen vor und nach der Destillation ge-wogen.) Sdp. Lit.: 101,6°C

Sicherheitshinweis: Die heißen Öl-bäder können spritzen: SCHUTZBRIL-LE tragen.

ln(ht- h∞)

min

6. Aufgaben 1. Beschreiben Sie den Reaktionsmechanismus ausführlich (Strukturformeln, Energiedia-

gramm).

2. Nach welchem Geschwindigkeitsgesetz wird die Reaktion ausgewertet und warum?

3. Graphische Darstellung In (ht- h∞) / t

4. Ermitteln Sie aus der Graphik die Geschwindigkeitskonstante [Einheit?] und berechnen Sie die Halbwertszeit [min] der Reaktion!

7. Literatur zum Mechanismus: Breitmaier, E., Jung, G., Organische Chemie I, Thieme 1994 S. 194 - 204

zur Kinetik: Mortimer, Ch. E., Chemie, Thieme 1996 S. 241 - 249

8. Gefährdungspotentiale – Entsorgung 1-Butanol: Entsorgung: Sammelbehälter HALOGENFREIE LÖSEMITTEL Butylbromid: Leichtentzündlich. Gesundheitsschädlich beim Einatmen, Verschlucken und Berührung mit der Haut. Die Wirkung der Alkylhalogenide wurde bisher nur unvollständig untersucht; es muß vorwiegend mit narkotischen Effekten und Resorption durch Haut und Schleimhaut gerechnet werden. Die akute Wirkung äußert sich in z.T. starken Reizer-scheinungen der Haut und der Schleimhaut, auch die Atemwege können u.U. betroffen sein. Symptome sind Kopfschmerzen, Erbrechen, Rauschzustände, Schwindel und Be-wußtlosigkeit, an frischer Luft oder bei Sauerstoffzufuhr verschwinden diese Sympt tome relativ rasch. Bei chronischer Einwirkung muß mit Schädigung der Leber gerechnet wer-den. Verschüttete Substanz mit Absorptionsmaterial (z.B. Rench-Rapid) aufsaugen. Ggf. Labor räumen! Atemschutz: Kombinationsfilter ABEK. Nach Augenkontakt: Mindestens 15 Minuten bei geöffnetem Lidspalt mit Wasser spülen. Augenarzt! Nach Einatmen: Frischluft. Arzt! Nach Verschlucken: Sofort Arzt rufen! Verwertung: Produkt unter Angabe des Siedepunkts beim Assistenten abgeben. Bromwasserstoff-Lösung (48 %): Verätzungen; darf nicht in die Hände von Kindern gelan-gen; bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren; niemals Wasser hinzugießen; Entsorgung: Sammelbehälter SÄUREGEMISCH, nach vorherigem Verdünnen neutralisieren auf pH 6 - 8 mit Natronlauge, bei zu entsorgenden Mengen von mehr als 10ml Assistent benachrichtigen! Calciumchlorid: Reizt die Augen. Bei Berührung mit den Augen sofort mit Wasser abspü-len. Entsorgung: Mit Wasser verdünnt in den Abguß.

48

Carbonylreaktionen I - Benzoe- säureethylester

1. Lernziele Theorie: Reaktivität der Carbonylgruppe gegenüber Basen, Reaktionsgleichgewichte

Arbeitstechniken: Rückflußdestillation, Vakuumdestillation

2. Reaktionsgleichung O HO OO

H O+

Benzoesäure Ethanol Benzoesäureethylester Wasser

H2SO4 + H2O

3. Chemikalien Benzoesäure 15 g Ethanol (absolut) 50 ml Schwefelsäure (konzentriert) 1.5 ml Diethylether 150 ml Natriumhydrogencarbonatlösung (5 %ig) Natriumsulfat (wasserfrei)

4. Versuchsbeschreibung 15 g Benzoesäure, 50 ml Ethanol (absolut) und 1.5 ml konz. H2SO4 werden 2 Std. unter Rückfluß erwärmt (Ölbadtemperatur: 110-115 °C). Anschließend wird die Hauptmenge des Ethanols abdestilliert (Destillationsapparatur ohne Vakuum).

Nach Abkühlen wird in 150 ml Wasser eingegossen. Diese Lö-sung wird zweimal mit je 75 ml Ether extrahiert. Verwenden Sie hierzu den Scheidetrichter und achten Sie darauf, jeweils nach einem Schüttelvorgang den Scheidetrichter (mit dem Auslauf nach oben!) zu entlüften, da sonst ein zu großer Überdruck entsteht. Der etherische Extrakt befindet sich in der oberen Pha-se. Die untere (wässrige) Phase wird nach dem zweiten Aus-waschvorgang verworfen. Die vereinigten etherischen Extrakte werden im Scheidetrichter durch Waschen mit Natriumhydro-gencarbonat-Lösung entsäuert. CO2 entweicht unter Aufschäu-men. Lassen Sie den Überdruck durch Öffnen des Hahns ab. Anschließend wird der Extrakt durch Zugabe von ca. 3 g was-

V k d till ti

49serfreiem Natriumsulfat im Erlen-meyerkolben getrocknet. Schütteln Sie dabei häufig um. Der so getrock nete Extrakt wird filtriert.

Der Ether wird am Rotationsver-dampfer abgezogen und der Rück-stand einer Vakuumdestillation un-terworfen. Der Siedepunkt beträgt bei Wasserstrahlvakuum ca. 60 °C. Es wird die Hauptfraktion abge-nommen. Der Siedepunkt bei Nor-maldruck beträgt 212 °C. Die Aus-beute liegt bei ca. 80% der Theorie.

5. Aufgaben 1. Formulieren Sie ausführlich

den Mechanismus der Es-terbildung!

2. Wozu dient die Zugabe von H2SO4?

3. Welche Möglichkeiten zur Umkehrung der von Ihnen durchgeführten Reaktion gibt es? Mechanismen an-geben!

6. Literatur Breitmaier, E., Jung, G., Orga-nische Chemie I, Thieme 1994 S. 218 – 219; S. 271; S. 301 – 302 Becker, H., Organikum, 20. Auflage 1999, S. 439 - 442

7. Gefährdungspotentia-le – Entsorgung

Benzoesäure: Gesundheitsschädlich beim Verschlucken; reizt die Augen, die Atmungsor-gane und die Haut; Sensibilisierung durch Einatmen oder Hautkontakt möglich. Entsor-

50gung: Sammelbehälter FILTER- u. AUF- SAUGMASSEN. Ethanol: Leichtentzündlich; Behälter dicht geschlossen halten; von Zündquellen fernhalten. Entsorgung: Abguß. Schwefelsäure, konz.: Verursacht schwere Verätzungen; bei Berührung mit den Augen sofort mit Wasser abspülen; bei der Arbeit geeignete Schutzhandschuhe und Schutzbrille tragen; niemals Wasser hinzugießen. Entsorgung: Mit Wasser verdünnt in den Abguß. Diethylether: Hochentzündlich. Kann explosionsfähige Peroxide bilden. Behälter unter dem Abzug aufbewahren. Von Zündquellen fernhalten. Entsorgung: Sammelbehälter für HA-LOGENFREIE LÖSEMITTEL. Natriumhydrogencarbonatlösung: Berührung mit den Augen und der Haut vermeiden. Entsorgung: Abguß. Natriumsulfat: Staub nicht einatmen; Berührung mit den Augen und der Haut vermeiden. Entsorgung: Abguß. Benzoesäureethylester: Verwertung: Produkt beim Assistenten abgeben.

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Carbonylreaktionen II - α- Phenylzimtsäurenitril

1. Lernziele Theorie: Reaktion von Carbonylverbindungen mit CH-aciden Partnern

2. Reaktionsgleichung

H O C

NC

NH

HH

Benzaldehyd Benzylcyanid α-Phenylzimtsäurenitril

- H2O

+ OH-

+

3. Chemikalien Benzaldehyd 7 ml Benzylcyanid 7 ml Ethanol 20 ml Natronlauge-Lösung (konzentriert) Ethanol zum Umkristallisieren

4. Versuchsbeschreibung In einem 100 ml-Becherglas werden 7 ml Benzaldehyd und 7 ml Benzylcyanid in 20 ml Ethanol gelöst. Der Benzaldehyd darf keine Festsubstanz enthalten. Sonst ist er bereits zu stark zu Benzoesäure oxidiert. Unter starkem Rühren werden einige Tropfen der konzent-rierten Natronlauge zugesetzt. Es wird so lange weitergerührt bis das Gemisch erstarrt. Anschließend wird abgenutscht und aus Ethanol umkristallisiert. Es entstehen weiße Blätt-chen.

(Fp. 85-86 °C). Die Ausbeute ist fast quantitativ.

5. Aufgaben 1. Formulieren Sie den Mechanismus der Reaktion (vorgelagertes Gleichgewicht, Additi-

on, Kondensation)

2. Welche Rolle spielt die Natronlauge bei dieser Reaktion?

6. Literatur Breitmaier, E., Jung, G., Organische Chemie I, Thieme 1994 S. 301 – 302; S. 309 – 316 Becker, H., Organikum, 20. Auflage 1999, S. 483 - 486

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7. Gefährdungspotentiale – Entsorgung Benzaldehyd: Gesundheitsschädlich beim Verschlucken; Berührung mit der Haut vermei-den. Entsorgung: Sammelbehälter HALOGENFREIE LÖSEMITTEL. Benzylcyanid: Gesundheitsschädlich beim Einatmen und Verschlucken; von Säuren fern-halten; Dämpfe nicht einatmen. Entsorgung: Sammelbehälter HALOGENFREIE LÖSE-MITTEL. Ethanol: Leichtentzündlich. Behälter dicht geschlossen halten; von Zündquellen fernhalten. Entsorgung: Abguß. Natronlauge, konz.: Verursacht schwere Verätzungen; bei Berührung mit den Augen sofort mit Wasser abspülen; bei der Arbeit geeignete Schutzhandschuhe und Schutzbrille tragen. Entsorgung: Mit Wasser verdünnt in den Abguß.

53

Kohlenhydrate

1. Lernziele Aufbau und Reaktionen typischer Kohlenhydrate

2. Chemikalien Saccharose fest 2 g D-Glucose fest 6 g Saccaroselösung 2 mL Schwefelsäure konz. H2SO4 4 mL Salzsäure verdünnt HCl 1 mL Salzsäure konz. 2 mL Ammoniak konz. NH3 5 mL Fehlingsche Lösung I und II 10 m L Silbernitratlösung AgNO3 3 mL Natronlaugelösung NaOH 1 mL D(+)-Xylose (1%ig) 5 mL Molisch’s Reagens 1 mL Lactose (Lösung) 1 mL Saccharose (Lösung) 1 mL Gucose (Lösung) 1 mL Fructose (Lösung) 1 mL Zuckermischung (Lösung) 1 mL Honig (Lösung) 1 mL Stärke (Lösung) 20 mL Laufmittel für DC (Essigester/2-Propanol, NaAc) Anisaldehydlösung zum Sprühen Natriumacetat wasserfrei 3 g Essigsäureanhydrid 25 g Ethanol z. Umkristallisieren 25 mL Phenolphtaleinlösung einige Tropfen 3. Versuchsbeschreibungen 3.1. Zucker als Kohlenhydrate:

54

3.2. Zucker als Reduktionsmittel:

55

Bei der Wasserapspaltung aus Zuckern bildet sich Furfural bzw. Furfuralderivate.

α-Naphthol bildet mit Furfural einen rot-violetten Farbstoff (Molisch-Probe).

3.4. Dünnschichtchromatographie von Zuckern:

Mit Kapillaren Vergleichssubstanzen (Lö-

sungen von Lactose, Saccharose, Gluco-

se und Fructose sowie die Zuckermi-

schung und eine wässr. Lösung von Bie-

nenhonig) auftragen und beschriften.

Mit Fön zwischentrocknen.

DC-Kammer knapp 1 cm hoch mit Lauf-

mittel füllen.

DC-Streifen hineinstellen und verschlie-

ßen.

Wenn die Laufmittelfront in der Nähe des

oberen Randes angelangt ist, Streifen

herausnehmen, Frontlinie markieren und

trocknen.

Besprühen mit Anisaldehyd zeigt charak-

teristische bunte Flecken.

3.5. Synthese von β-Pentaacetyl-D-Glucose (Veresterung der Hydroxylgruppen)

56

5 g fein gepulverte wasserfreie D-Glucose werden in der

Reibschale mit 2,5 g wasserfreiem Natriumacetat ge-

mischt und in einem 100-mL-Rundkolben mit 25 g reinem

Essigsäureanhydrid unter häufigem Schütteln auf dem

Wasserbad erhitzt (Rückflusskühler), so dass nach etwa

30 min eine klare Lösung eingetreten ist. Nach weiteren 2

h gießt man die Lösung in dünnem Strahl unter Rühren in

200 mL Eiswasser. Die ausfallende Kristallmasse wird

möglichst sorgfältig zerkleinert und, wenn nach etwa 2

Stunden die Hauptmenge des überschüssigen Essigsäu-

reanhydrids zersetzt ist, abgesaugt, mit kaltem Wasser

nachgewaschen, scharf abgepresst und aus etwa 25 mL

Ethanol umkristallisiert. Die Literaturausbeute beträgt etwa

7 – 8 g. Der Schmelzpunkt des reinen Produkts liegt bei

132°C.

Ausbeute und Schmelzpunkt bestimmen.

3.6. Hydrolyse eines Oligosaccharids (Stärke):

57

20 mL Stärkelösung werden im 100-mL-Erlenmeyerkolben

mit 2 mL Salzsäure versetzt und einige Minuten gekocht.

Nach der Neutralisation mit verdünnter Natronlauge (Prü-

fung durch Zugabe von 1 Tropfen Phenolphtaleinlösung)

wird die Fehlingsche Probe durchgeführt.

Führen Sie die Probe auch mit Stärke selbst durch.

4. Aufgaben

8. Zeichnen Sie die Strukturformeln für D(-)-Arabinose, D(+)-Xylose sowie D(+)-Glucose in der Fischer-Projektion und als D-Aldopyranosen mit Fischer-Tollensschen Ringformeln.

9. Wie konnten Sie in Versuch 3.1. belegen, dass es sich bei Zuckern um „Kohlen-hydrate“ handelt? Schildern Sie die Ergebnisse und die Schlussfolgerungen dar-aus auch unter Heranziehung von Formeln.

10.a) Erklären Sie unter Zuhilfenahme von Formeln, weshalb Sie beim Silbernitrat-Versuch (3.2.a) die Reaktion Ag+ zu Ag° stattfindet (formulieren Sie dazu Monosaccaride ver-kürzt als R-CHOH-CHO):

x R-CHOH-CHO + y Ag+ z OH- → x R-CHOH-COOH + y Ag° + ?

b) Erklären Sie, warum Sie bei den Versuchen mit Saccharoselösung (3.2.b und c) erst nach Zugabe von HCl einen gelborangen Niederschlag von Cu2O erhalten. For-mulieren Sie analog zu 3a).

11. Welche Zucker lagen im Versuch 3.4 in der Zuckermischung vor, welche im Bienen--honig?

12. Wie ist Stärke aufgebaut? Formel für Amylose (3 Untereinheiten)?

5. Literatur Breitmaier, E., Jung, G., Organische Chemie II, Thieme 1995, S. 411-420, S 436 und S. 184.

586. Gefährdungspotentiale – Entsorgung

Schwefelsäure konz: Verursacht schwere Verätzungen; darf nicht in die Hände von Kin-dern gelangen; bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren; niemals Wasser hinzugießen; Entsorgung: Sammelbehälter SÄUREGE-MISCH, nach vorherigem Verdünnen neutralisieren auf pH 6-8 mit Natronlauge, bei zu entsorgenden Mengen von mehr als 10 mL Assistent benachrichtigen!

Salzsäure: Entsorgung: Sammelbehälter SÄUREGEMISCH.

Fehlingsche Lösung 1 und 2 sowie Folgelösungen: Entsorgung: Sammelbehälter SÄU-REGEMISCH, nach vorherigem Verdünnen neutralisieren auf pH 6-8.

Ammoniak konz.: Reizt die Augen, die Atmunsorgane und die Haut; darf nicht in die Hän-de von Kindern gelangen; bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren; Entsorgung: Sammelbehälter SÄUREGEMISCH nach vorherigem Verdünnen und neutralisieren auf pH 6-8 mit Salzsäure, bei zu entsorgenden Mengen von mehr als 10 mL Assistent benachrichtigen!

Silbernitrat: Verursacht Verätzungen; darf nicht in die Hände von Kindern gelangen; bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren,; über-schüssiges Reagens dem Saalassistenten zurückgeben.

Natronlauge: Verursacht schwere Verätzungen; bei Berührung mit den Augen sofort mit Wasser abspülen; bei der Arbeit geeignete Schutzhandschuhe und Schutzbrille tragen. Entsorgung: Mit Wasser verdünnt in den Abguß.

Molisch’s Reagens (α-Naphthol); Gesundheitsschädlich bei Berührung mit der Haut und beim Verschlucken. Reizt die Atmungsorgane und die Haut. Gefahr ernster Augenschä-den. Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren. Bei der Arbeit geeignete Schutzhandschuhe und Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen.

Laufmittel für DC (Essigester/2-Propanol, NaAc): Leichtentzündlich; Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren; von Zündquellen fernhalten - nicht rauchen; nicht in die Ka-nalisation gelangen lassen; Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladungen treffen; Ent-sorgung: Sammelbehälter HALOGENFREIE LÖSEMITTEL.

Anisaldehydlösung zum Sprühen: Entsorgung eventueller Reste: Sammelbehälter HALO-GENFREIE LÖSEMITTEL.

Essigsäureanhydrid: Endzündlich. Verursacht Verätzungen. Unter Verschluß und für Kin-der unzugänglich aufbewahren. Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser ab-spülen und Arzt konsultieren. Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt zuziehen (wenn mög-lich, das Etikett vorzeigen).