cflucoside, Phlobaphene u. Ear%. 315

Noch besitzen wir keine einzige zusammenhingende Untersuchung , die die Entstehung und die Metamorphosen auch nur Eines Pflanzenbestandtheils genau verfolgt hatte, und bevor wir hieriiber nicht Auskuntt zu geben wissen, ist die grbfste Zuriickhaltung im Generalisiren gewisser Erschei- nungen geboten.

Die vorstehenden Mittheilungen waren noch nicht fiir die Verbgentlichung bestimmt ; allein da ich die Arbeiten, die sie vervollstandigen sollten, in nachster Zeit auszufihren verhindert bin, so gebe ich sie, fragrnentarisch, wie sie sind, und mbchte sie nur als Vorarbeiten fur spatere Untersuchun- gen beurtheilt wissen.

I n n s b ru c k , April 1867.

Chlorigsaure - Aiihydrid und Benzol ;

von L. Carius. -

Bei Darstellung der Trichlorphenomalsiure habe ich wiederholt kleine Mengen einer gelben krystallisirten Sub- stanz beobachtet, die ich f8r ein gechlortes Chinon *) hielt. Ich fand auch, dafs sie besonders entstand, wenn bei zu raschem Eintragen des chlorsauren Kaliurns reichlich Chlo- rigsiiure-Gas entwich , oder dasselbe in grofsem Ueberschub von Benzol absorhirt wurde. Ich schlofs daher, dafs diese Substanz das Product einer Reaction des Anhydrides der chlorigen Saure auf Benzol sei, und hielt schon deshalb fiir niithig, diese niiher zu untersuchen, da ihre Producte miiglicherweise die der Reaction des Chlorigsaurehydrates verunreinigen kiinnten.

*) Vgl. diem Annalen CXLII, 141.

3i6 Ca r iu 8 , Chloriysdure- Anhydrid

Reines Chlorigslure-Gas *) wird von trockenem Benzol reichlich absorbirt unter Bildung einer intensiv gelben Flus- sigkeit, welche den Geruch nach chloriger S iure bald ver- liert. Lafst man aus einer solchen LBsung das iiberschiissige Benzol verdampfen , so krystallisirt reines Dichlorclrinon, GGHYCl2OP, in schBnen gelben Krystallen.

Leitet man sehr allmalig in dieselbe Menge Benzol griifsere Quantitaten von Chlorigsaure-Gas , und unterwirft die so erhaltene concentrirtere LBsung, nachdem alle chlo- rige Saure verandert ist, der Destillation, so destillirt Ben- 201, darauf dieses rnit Chlorbenzol und etwas Dichlorchinon uber, und der Ruckstand der bei 135O unterbrochenen Destillation erstarrt beim Erkalten fast ganz zu Krystallen von Dichlorchinon. Dichlorchinon und Chlorbenzol sind die einzigen Producte der Reaction, welche ohne Zweifel so stattfindet , dafs zuerst Dichlorhyydrochinon ensteht , welches sofort durch chlorige Saure zu Dichlorchinon oxydirt, und dabei nach Gleichung 2) zur Bildung von Chlorbenzol Ver- anlassung giebt :

1) €&He + CI2Qs = GeH,C1,0, + 0 H 2 .

2, (60H6)2 + (G6H4C1S02)S t CIZOS = (66H6C1)2 +(66H4C1Z0!Zh + (QH,)S**j. Leichter noch und in grofser Menge llfst sich Dichlor-

chinon (und Chlorbenzol) neben Trichlorphenomalslure dar- stellen, indem man deren Darstellungsmethode nur so abzu- andern braucht , d a t reichlich Chlorigsaure-Gas in uber-

*) Es wurde dargestellt dqrch sehr gelindes ErwLrmen einer Liisung von Benzolschwefelslure mit chlorsanrem Kali : 16 Thl. Benzol in 100 Thl. reinem Schwefels#urehydrat geliist, mit 100 Thl. Wasser verdunnt, und nach Zusatz von 50 Thl. chlorsaurem Iiali in einer Retorte mit knrzem Halse auf hiichstens 60 bis 70° erwiirmt.

**) Dainit ist nun auch das Auftretan von Chlorbenzol in wechselnden Mengen hei Darstellung der Trichlorphenomalsaure erkliirt.

und Benzol. 317

schiissigem Benzol absorbirt wird. Es wurden zu diesem Zwecke in Kochflaschen, die mit Glasstiipseln lose verschlossen werden, j e 48 Grm. Benzol in 300 Grm. reinen Schwefel- slurehydrats geliist , mit 150 Grm. Wasser verdiinnt , nach dem Erkalten 100 Grm. Benzol zugesetzt, und nun wie bei Darstellung der Trichlorphenomalsaure mit dem Eintragen von 150 Grm. fein gepulvertem chlorsaurem Kalium verfahren. Bei einer Lufttemperatur von 18 bis 20° ist nach etwa 8 Ta- gen die Operation beendigt; man erwiirmt alsdann in Wasser eingesenkt auf 60 bis 7OU*), verdunnt bis zur Liisung des schwefelsauren Kalium's mit Wasser , trennt durch Abheben die oben aufschwimmende Benzolliisung von der wlsserigen sauren L6sung , wascht erstere wiederholt mit Wasser ,*urn die geliiste Trichlorphenonialsiiure noch zu gewinnen , und unter- wirft der fractionirten Destillation ; die Trichlorphenomalslure kann aus der wlsserigen sauren Liisung durch Aether aus- gezogen werden.

Das aus dem Destillationsruckstrnde krystallisirte Di- chlorchinon wird durch Waschen mit wenig Weingeist rein erhalten. Dasselbe krystallisirt aus heifsem Alkohol in sehr sch6nen , stark gllnzenden, intensiv gelben kurzen Prismen und Tafeln **), welche haufig mit ihren spitzeren Ecken an einander gereiht vorkommen. Den Beschreibungen der Eigen- schaften des Dichlorchinons, wie sie schon S t a d e l e r ge- liefert hat, habe ich nichts hinzuzufugen ***). Die Analyse des aus Alkohol krystallisirten und bei 1 0 0 O getrockneten Kiir- pers gab folgende Resultate :

*) Sollte eich dabei noch ChlorigsLure-Gas entwickeln , 80 mussen die Flaschen sofort abgekiihlt werden.

**) Ich hoffe dieselben messen zu konnen ; sie scheinen monoklino- edrisch , 00 P . 0 P , und bei silulenf6rinigem Habitus do P . 0 P. [ooP~o] en eein.

***) Dieeee von mir erhaltene und das friiher YOD 6 t ii d e 1 e r darge- etellte Dichlorchinon sind vollig identisch.

Car iu s, Chlorigsauve-Anhydrid

Durch Verbrennung mit chromsaurem Blei aus 0,3023 Subetanz 0,4486 Kohlensaure und 0,0405 Wasser, und durch Oxydation im ge- schlossenen Rohre durch Sdpetersllure bei Gegenwart von salpeter- saurem Silber aua 0,1894 Substanz 0,2962 Chlorsilber und 0,0088 Silber.

berechnet gefunden fur GBHOCl0Q2

Koblenstoff 40,49 40,67 W asserstoff 1,49 1,13 Chlor 40,22 40,12

Sauerst off - 18,08

100,oo.

Da das Dichlorchinon ein constantes Nebenproduct bei Darstellung der Trichlorphenomalsaure ist, so bietet sein chemisches Verhalten fur mich besonderes Interesse , und habe ich zugleich Gelegenheit, dasselbe in zu solcher Untersuchung reichlicher Mengc zu gewinnen. Bis jetzt habe ich nur sein Verhalten gegen Metalloxyde gepriift , und ich will die bisher erhaltenen Resultate hier vorlaufig mittheilen.

Diclilorchinon wird von Kalihydrat oder Barythydrat selbst i n sehr verdiinnter Losung rasch verandert; es tritt zuerst intensiv griine Farbung ein , und bei Anwendung von wenigstens 2 Mol. KHO auf C-GHsC1202 wird das Dichlorchinon mit brauner Farbe gelost. Aus der Losung in uberschussiger Kalilosung scheiden sich, wie schon S t a d e l e r *) beobachtete, bei langerem Stelieri feine rothgefarbte Prismen einer Kalium- verbindung ab, von der S t a d e 1 e r vermuthete, dafs sie das Kaliumsalz einer der Dichlorcliinonsiiure ahnlichen Saure seien. In der That labt sich aus der Losung der Kaliumver- bindung durch essigsaures Blei eine Bleiverbindurig fallen, und durch Zusatz von Salzsaure eine in Prismen und Nadeln krystallisirende scliwach saure Substanz absclieiden , und er- halt man endlich der Kaliumverbindung analoge Calcium- oder Baryum-Verbindungen durch Zusammenbringen von Dichlor-

*) Dime Aniialen LXIX, 309.

und Benzol. 319

chinon mit Kalk- oder Barythydrat. Ich habe diese Metall- verbindunpen bisher nicht analysirt, da sie sich schwer in sicher reinem Zustand erhalt6n lassen, habe aber nachge- wiesen , dafs sie nicb Sake einer der Dichlorchinonsaure ahnlichen Saure sondern Verbindungen des Dichlorhydrochi- nons 66H4Cl8O2 sind , welches letztere daraus durch starkere SBuren (nicht durch Kohlensaure) abgeschieden wird und bei einiger Concentration der LBsung daraus krystallisirt oder derselben durch Schiitteln mit Aether entzogen werden kann.

Indessen sieht man sofort ein , dafs Dichlorhydrochinon nicht das einzige Product dieser Reaction sein kann.

In der That enthalt die L6sung des Dichlorchinons in uberschiissigem Kalihydrat auch reirhlich Chlorkalium und eine humusartige braune, in Alkalien mit brauner Farbe 16s- liche Substanz ; diese letztere , sowie eine amorphe leicht I6sliche Siiure, welche ich aber noch nicht rein erhaltw konnte, sind neben Chlormetall ohne Frage die Zcrsetzungs- producte einer Saure: welche neben Dichlorhydrochinon durch Einwirkung des Metalloxydhydrates auf Dichlorchinon entsteht.

Von verschiedenen Wegen, um die genannte Reaction nachzuweisen ist folgender der beste : Dichlorchinon wird mit gesattigtem Barytwasser im Verhaltnifs von GsH2C12e2 : (BaHt))r zusammengebracht und kurze Zeit gelinde erwarmt. Die Reaction ist dieselbe , wenn man concentrirtere LBsung anwendet, was aber wegen der Schwerl6slichkeit der Bhryum- verbindung des Dichlorhydrochinons nicht zweckmiifsig ist ; sie ist auch dieselbe, wenn man im zugeschmolzenen Rohre auf 450" erhitzt , nur wird dann etmas Dichlorhydrochinon weiter zersetzt , und entsteht in kleiner Menge eine angenehm aromatisch riecheiide fliichtige Flussigkeit. - Die erhaltene triibe Fliissigkeit wird mit wenig Schwefelsaure versetzt, erwlrmt; und das noch in Lasung befindliche Baryum genau

320 Ca r i u s, ChlorigsaureAnhydridd

ausgefallt. Dem Filtrat entzieht Aether hauptsachlich das Dichlorhydrochinon neben der braunen Humussubstanz ; die so vom Dichlorhydrochinon befreite wasserige Losung liefert beim Abdampfen , wobei zuletzt Salzsaure entweicht kleine Mengen der leicht IBslichen amorphen Saure. DRS Dichlor- hydrochinon, welches durch Abdestilliren des Aethers aus seiner Losung erhalten wurde , kann durch Krystallisation, besser aber durch Sublimation gereinigt werden; es besitzt die friiher von S t a d e l e r beschriebenen Eigenschaften , und gab folgende analytische Resultate :

0,2822 Substane ( h i 80° getrocknet) lieferten durch Verbrennung mit chromsaurem Blei 0,4140 Kohlensiiure und 0,0650 Wasser, und 0,2622 Substnne durch Orydation im geschlossenen Rohre durch Salpetersaure bei Gegenwart von salpetersaurem Silber 0,4164 Chlorsilber und 0,0026 Silber.

gefunden berechnet fiir 6,H,C1,80

Kohlenstoff 40,02 40,22 Wasserstoff 2,56 2,23 Chlor 39,62 39,67 Sauerstoff - 17,88

100,oo.

Sobald ich die hicr erforderliche erhebliche Menge von Di- chlorchinon dargestellt habe, werde ich die neben Dichlor- hydrochinon entsteliende Saure weiter untersuchen. Indessen ist schon jetzt kaum ein Zweifel uber den Vorgang der Reaction : Das Dichlorchinon verhalt sich gcgen Alkalien wie ein Aklehgd, es entsteht eine Saure und eine alkohol- aiinliclie Bubstanr , Dichlorhydrochinoii wahrscheinlich :

Die chlorhaltige Saure wird dann sofort durch Abgabe von Chlor verandert.

(66H2C1,8,)9 + K H 8 = (66HKC1,8,) + 66H,C1,8p

Die oben beschriebene Entstehung des Dichlorchinons ist die erste Reaction des Chlorigsaure-Anhydrides , welche zu eincr Feststellung der Moleculargriilse dessellwn geeignet

und Benzol. 321

scheint *). Es ist auch bei grofsem Ueberschufs von Benzol nur die Menge C1203, welche mit 1 Mol. Benzol einfache Reaction giebt , und danach CI2& als Mol. des Chlorigsaure- Anhydrides zu nehmen.

Die beschriebene Entstehung des Dichlorchinons scheint mir ferner sehr geeignet, einen Schlufs auf dessen Constitu- tion zu machen.

Die Entstehung des Dichlorliydrochinons wiirde sein : - + ~(~~~ = QH, + G B H W Q ) P ,

und das Dichlorchinon dann die rationelle Formel €BH2(Cl0)p erhalten miissen.

Zum Schlusse weise ich iioch auf die Wahrscheinlichkeit hin , dafs die beschriebene Reaction des Chlorigsaure-Anhy- drides eine allgemekere sei, und dafs unter ihrer Anwen- dung zunachst wohl aus anderen Kohlenwasserstoffen die den Chinonkcrpern analogen Verbindungen sich darstellen lassen werden; ich werde darauf spater zuriickkommen.

M a r b u r g , im MBra 1861.

Ueber einige neue Derivate des Valerylens; von E. Rebod"). -

Ich habe in friiheren Yittheilungen gezeigt, dafs das Valerylen mit Brom ein Dibromiir und ein Tetrabromiir und

*) Bekanntlich gaben die Bestimmungen des spec. Gewichts von M i 11 o n und von S c h i e 1 Werthe, welche fur die als cherpisches Mol. wahrscheinlichste Grijbe Cl,Q, einer Condensation auf 3 Vol. entsprechen, so dab bier vielleicht aine sogenannte anomale Condensation vorliegt.

**) Compt. rend. LXIV, 284. Annsl. d. Chem. U. Phorm. CXLIII. Ud. 9. Heft. 21