268 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 343. 1966

Darstellung und Derivate der Tetramethylen-bis-phenyldithio-

bzw. -thiophosphinsaure

Von K. ISSLEIB und H. OEHME~)

Inhaltsubersicht Tetramethylen-bis-phenylthiophosphinsiiurechlorid - hergestellt aus C6H5P(S)SH-

[CH,],-P(S)SHC,H, und PCl, - reagiert entweder mit NH, bzw. Aminen EU den Saure- amiden C,H,P(S)NHR- [CH,],-P(S)NKRC,H, (R = H, n-C4H,) oder niit Alkoholaten, Phenolaten sowie Natriumdiithylphosphit unter Bildung der Saurederivate der Tetra- methylen-bis-thiophosphinsiiure C,H,P(S)OR- [CH,],-P(S)ORC,H, (R = CH,, C,H,, NO,-C,H,, CI-C,H,, P(OC,H,),). Letztere besitzen keine oder nur geringe insektizide Wirksamkeit. Die Siiurederivate C,H,P(S)SR-[CH,],-P(S)SRC,H, (R = CH,, C,H,, CH,C,H5, COCH,, COC,H,), von denen die Existenz optischer Isomerer beobachtet wird, bilden sich aus C6H5P(S)SNa- [CH,],-P(S)SNaC,H, und Alkyl- bzw. Saurehalogeniden. Die Reaktion von C6H5P(S)SH- LCH,],-P(S)SHC,H, mit Alkoholen oder Acrylnitril sowie analogen ungesattigten Verbindungen fiihrt zu einem Reaktionsgemisch der Mono- und Diester.

Summary C,H,P(S)Cl-[CH,],-P(S)ClC,H,, synthesized by the reaction of C,H,P(S)SH-

[CH,],-P(S)SHC,H, with PCl,, reacts with NH,, RNH, and NaOR forming phosphino- thioic amides and esters C,H,P(S)X- [CH,],-P(S)XC,H, (X = NH,, NHC,H,, 0-CH,, 0-C,H,, O-C,H,NO,, O-C,H,Cl, OP(OC,H,),. The last compounds possess no or minor insecticidal activity. The method for preparing the esters C6H5P(S)SR- [CH,],-P(S) SRC,H, (R = CH,, C,H,, CH,C,H,, COCH,, COC,H,) consists in the reaction of C6H,P(S)SNa- [CH,],-P(S)XNaC,H, with alkyl or scyl halides. The direct reaction of tetramethylene-bis-(phenylphosphinodithioic acid) with certain alcohols or acrylonitrile and other unsaturated compounds gives a mixture of mono- and diesters.

Disekundare Phosphine RHP - [CH,], -PHR (n = 2 -6) reagieren mit Schwefel unter Bildung entweder der entsprechenden Bis-P-sulfide oder der Dithiosiiuren 2)3). Letztere sind in mehrfacher Hinsicht, ~7ie insektizide

H. OEHME, Teil der geplanten Dissertation Univ. Halle/Saale. 2, K. ISSLEIB u. Mitarb., Chem. Ber. 94, 107 u. 2664 (1961); 96, 279 u. 1544 (1963);

:I) L. MAIER, Topics in Phosphorus chemistry Vol. 2, New York 1965, daselbst eine Litc- Z. anorg. allg. Chem. 324, 259 (1963).

raturzusammenstellung iiber dicses Gebiet.

K. ISSLEIB u. H. OEHRIE, Tetramethylen-bis-phenyldithio- bzw-. -thiophosphinsaure 269

Wirksamkeit geeigneter Ester, Komplexbildungstendenz sowie Darstellung optisch aktiver Derivate - in den Sauren selbst ist eine Isomerie wegen der zwischen Thiol- und Thiongruppierung herrschenden Tautomerie nicht zu erwarten - von Interesse. Zur Klarung dieser Fragen sol1 im folgenden das chemische Verhalten dieser Verbindungsklasse am Beispiel der Tetramethy- len-bis-phenyldithiophosphinsaure untersucht werden.

Das fur die Umsetzungen erforderliche Tetramethylen-bis-phenylphos- phin (I) 1aI3t sich entgegen der fruher mitgeteilten Darstellungsvorschrift 2,

relativ leicht aus NaPHC,H, - hergestellt durch Titrieren einer Losung von Natrium in flussigem NH, mit C,H5PH2 bis zum Farbumschlag von Blau nach Gelb - und 1,CDichlorbutan gewinnen. I wird nach Entfernen des Natriumchlorids entweder unmittelbar in halbkonzentrierter waI3riger Ammoniaklosung mit Schwefel zur Tetramethylen-bis-phenyldithiophos- phinsaure (11) oder durch fraktionierte Destillation isoliert und dann in Ben- zol mit Schwefel zu I1 umgesetzt.

Zunachst durchgefiihrte Versuche einer direkten Veresterung von I1 rnit Alkoholen ohne Katalysator, die im Falle der Diphenyldithiophosphinsaure moglich ist *), verliefen ergebnislos. Auch eine Addition von I1 an polarisierte olefinische Doppelbindungen, wie sie von KREUTZKAMP und PLUHATSCH')

angegeben wurde, war zur Synthese entsprechender Ester ungeeignet. So bildeten sich aus I1 und Acrylnitril bzw. Divinylsulfid, Vinylisobutylather oder Benzalacetophenon stets nur Ole, die an Hand der Analysendaten aus einem Gemisch des jeweiligen Mono- und Diesters bestehen. Eine definierte Verbindung war auf diesem Wege nicht zu isolieren. Erst als Tetramethylen- bis-natrium-phenyldithiophosphinat (111) und Tetramethylen-bis-phenyl- thiophosphinsaurechlorid (IV) eingesetzt wurden, waren Saurederivate von I1 gut darzustellen.

Das aus I1 und PCI, in CCl, sich ohne Schwierigkeit bildende IV reagierte mit waI3riger Smmoniaklosung oder mit n-Butylamin in Benzol zu Tetra- methylen-bis-phenylthiophosphinsaureamid (V) bzw. -n-butylamid (VI)

IV + 4 RNH, -+ C,H,P(S)NHR-[CH,],-P(S)NHRC,H, + 2 [RNH,]Cl (1) V: R = H; VI: R = n-C,H,.

Wahrend sich aus den Reaktionsgemischen nach Abtrennen der Ammo- niumsalze V in guten Ausbeuten isolieren lie13, war V I durch eine rnit heiI3em n-Hexan extrahierbare Verbindung von bisher nicht zu ermittelnder Kon- stitution (Schmp. 68 - 70 "C) verunreinigt. Nach orientierenden Versuchen reagierte IV auch mit anderen primaren und sekundaren Aminen entspre- chend G1. (I). Die Umsetzungen von I V mit Alkoholaten, Phenolaten bzw.

4, T. R. H O P ~ N S u. P. W. VoaEL, J. Amer. chem. Soc. 78, 4447 (1956). 5) N. KREUTZKAMP u. J. PLUHATSCH, Arch. Pharmaz. 291,463 (1958).

270 Zeitschrift fur anorganisclie und allgemeine Chemie. Band 343. 1966

Natriumdiiithylphosphit fuhrten nach GI. (2) zu den Derivaten (VII -X) der Tetramethylen-bis-thiophosphinsaure C,H,P(S)OH - [CH2I4 -P(S)OHC,H, - auf Versuche, die Saure selbst zu charakterisieren, wurde verzichtet -.

IV + 2 NaOR -+ C6H5P(S)OR-[CH,],-P(S)ORC,H5 + 2 NaCl (2)

VII: R = CH,; VIII: R == p-N02-C6H4 IX: R = p-C1-C,H4;

X: R = P(OC,H,),

J e nach Einsatz von NaOR konnen auf diese Weise weitere Verbindungen dieser Art hergestellt werden. VII -X interessierten besonders hinsichtlich ihrer insektiziden Wirksamkeit ". Entsprechende Untersuchungen') lieBen aber mit Ausnahme von X ein indifferentes Verhalten erkennen.

Des weiteren ist die Darstellung der Ester von I1 mittels I11 und Alkyl- bzw. Siiurehalogeniden moglich. So reagieren beispielsweise Methyljodid, Athylbromid, Benzyl-, Acetyl- oder Benzoylchlorid mit I11 in Dioxan zu den Saurederivaten X I -XV.

111 + 2 R X -+ C6H,P(S)SR-[CH,],-P(S)SRC,H, -+ 2 NaX (3) XI: R = CH,; XII: R = CZHS; XIII: R = CH,-C6H,

XIV: R=C-CH,; XV: R=C-C,H, I / 11 0 0

Rach Abfiltrieren der Natriumsalze, Einengen der Losungen und Umkristal- lisieren der z. T. zuniichst oligen, spater festen Ruckstande lieBen sich XI-XV gut kristallisiert gewinnen. Analog X sind auch XIV und XV als gemischte Anhydride der jeweiligen Sauren aufzufassen. Im Verlauf der Isolierung von X I und XI1 war zu beobachten, da13 trotz mehrfachen Um- kristallisierens aus Athanol die Verbindungen schon ini Bereich von 20 -30 "C schmelzen. Dies 1aBt auf das Vorliegen zweier optisch isomerer Formen - des Racemats und der Mesoform - schliel3en. Im Falle von XI1 waren auch unter dem Mikroskop zwei Kristallformen rnit unterschiedlichein Schmelz- punktsbereich zu erkennen. Durch fraktionierte Kristallisation von XI1 in Petrolather (Kp. 110 - 120 "C) konnte der hoherschmelzende Anteil (Schmp. 115 - 119 "C) isoliert werden. Eine Reindarstellung des niedriger schmelzen- den Teils (Schmp. ab 72 "C) gelang hingegen nicht. Der gleiche Sachverhalt gilt auch fur XI, jedoch fiihrten entsprechende Versuche zur Trennung der Isomeren nur zu Substanzgemischen. Im weiteren Verlauf der Arbeit sollen diese Beobachtungen naher untersucht werden.

6, G. SCHRADER, Die Entwicklung neuer insektizider Phosphorsaure- Ester, Weinheim/

') Herrn Dr. KRAMER, VEB Farbenfabrik Wolfen, danken wir fur die Dixrchfuhrung Bergstr. 1963.

der Versuche.

K. ISSLEIB u. H. OEHYE, Tetramethylen-bis-phenyldithio- bzw. -thiophosphinsaure 271

Experimenteller Teil Tetramethylen-bis-phenylphosphin ( I ) : Zu einer Losung von Natriuni in

flussigem NH, 1iiI3t man bis zum Farbumschlag von Blau nach GRlb die iiquivalente Menge c6H5PH, tropfen. Die NaPHC,H,-LBsung wird mit der entsprechenden Menge 1,4-Dichlor- butan (MoLVerh. 1: 2) versetzt, wobei unter Bildung von NaCl Entfiirbung eintritt. Nacli Abdunsten von NHs und Zugabe von Ather wird NaCl abfiltriert. Die atherlosung von I wird entweder unmittelbar fiir die weiteren Umsetzungen verwendet oder durch fraktio- nierte Destillation zu I aufgearbeitet.

Tetramethylen-bis-phenyldithiophosphinsaure (11): a) Zu einer Suspension von 31,8 g Schwefel in 750 ml Benzol 1% man unter Riihren 68 g I tropfen, wobei sich die Losung erwiirmt und der Schwefel lost. Nach lstiindigem Kochen unter RiickfluD w i d Benzol im Vakuum abdestilliert und der graugriine Riickstand mehrmals aus NaOH/HCI ausgefiillt. Ausbeute 84 g = 84% der Theorie.

b) Eine LGsung von 34,8 g I in 200 ml halbkonzentriertem wLBrigen Amnioniak versetzt man portionsweise mit 16,3 g Schwefel. Das Reaktionsgemisch wird 2-3 Stunden bei 60-70 "C geriihrt und nach Abkiihlen bis zur sauren Reaktion mit Salzsiiure versetzt, wobei I1 ausfallt. I1 wird abfiltriert, getrocknet und aus Benzol umkristallisiert. Ausbeute 1 7 g = 92yo der Theorie; Schmp. 136,5-137,5 "C.

CI6Hz0P2S4 T e t r a me thy l e n - b i s - p h e n yl d i t hi o p h o s ph in s a u r e n a t r iu rn (111 ) : I1 11 ird iit

der aquivalenten Menge wadr. NaOH gelost. Nach Einengen der Losung wird I11 au3 AthanollAther umkristallisiert. Ausbeute quantitativ; Schmp. 286 "C unter Zersetzung.

Tetramethylen-bis-phenylthiophosphinsPurechlorid ( IV) : 10 g I1 und 10,5 g PCl, werden in 300 ml C c l , 4 Stunden unter RuckfluS gekocht. Nach Einengen der gelben, klaren Losung im Vakuum erhiilt man aus dem Riickstand IV durch Extraktion mit siedendem n-Hexan in Form farbloser Bliittchen. Ausbeute 7,2 g = 71% der Theorie; Schmp. 108 "C. I11 lost sich in Athanol, Benzol, Ather, Dioxan und Butylacetat.

M 402,5 gef.: P 15,30y0 (ber.: 16,39); S 32,30Y0 (ber.: 31,85).

C,H,,Cl,P,S, M 407,3 gef.: P 15,13y0 (ber.: 15,21); S 15,70y0 (ber.: 15,75); C1 17,88% (ber.: 17,41); C 48,05% (ber.: 47,20); H 4,63y0 (ber.: 4,45).

Tetramethylen-bis-phenylthiophosphinsaureamid ( V ) : 1 g IV wird unter Itiihren in 100 ml Ammoniak (2 Teile konz. NH, und 1 Teil H,O) etwa 2 Stunden auf den1 Wasverbad erhitzt, wobei sich ein weil3er Niederschlag bildet. Nach Abkiihlen des Reak- tionsgemisches wird V abfiltriert und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Ausbeute 0,75 g = 83,6Y0 der Theorie; Schmp. 180-182 "C.

C,,Hz2N2P,S, M 368,5 gef.: P 17,09% (ber.: 16,81); S 17,66y0 (ber.: 17,40); N 8,15% (ber.: 7,60); C 52,20% (ber.: 52,16); H 6,14y0 (ber.: 6,02).

T e t r a ni e t h y l e n - b is - p h e n y l t h i o p h o s p h in s ii u r e - n - b u t y l a m i d ( VI ) : 3 g I V und 5 g n-Butylamin werden in 100 ml Benzol2 Stunden unter RuckfluD gekocht. Nach Ab- filtriereii von n-Butylaminhydrochlorid und Einengen der Losung wird der hellgelbe Riick- stand mit heidem n-Hexan extrahiert. Der Riickstand stellt VI dar und wird aus Athanol umkristallisiert. Ausbeute 2 , l g = 56% der Theorie; Schmp. 143--146°C.

C~H,,N2P,Sz M 480,7 gef.: P 12,99% (ber.: 12,89); S 13,24% (ber.: 13,34); N 5,78% (ber.: 5,83); C 60,04% (ber.: 59,97); H 8,28y0 (ber.: 7,97).

272 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 343. 1966

Te t r a m e t h y le n - b i s - p h e n y 1 t h i o p h o s p h i n s a u r e - 0 - met h y 1 e s t e r ( V I I ) : 2 g IV und 0,23 g Natrium werden in 150 ml absolutem Methanol 2 Stunden unter RiickfluS ge- kocht. Nach Einengen der Losung wird der olige mit festem NaCl durchsetzte Ruckstand mit einem Benzol-Wasser-Gemisch (1 : 1) ausgeschiittelt. Die benzolische Phase wird abgetrennt, getrocknet und im Vakuum eingeengt. VII fkllt zunPchst olig an, kristallisiert aber nach mehreren Tagen und wird aus Petrolather (Kp. 110-120 "C) umkristallisiert. AuBbeute 0,6g = 30% der Theorie; Schmp. 77-80°C.

C,,H,O,P,S, &I 398,5 gef.: P 15,36y0 (ber.: 15,55); S 1G,06Yo (ber.: 16,09).

Te t r ame thy len ~ bis - phenyl th iophosphinsaure - 0 -p -n i t ropheny les t e r ( V I I I ) : Zu einer Suspension von 8 g IV in 70 ml Methyllthylketon li1St man 6 g Natrium- p-nitrophenolat in Methyliithylketon tropfen. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei etwa 60°C geriihrt und dann in ein Benzol-Wasser-Gemisch (1:l) eingegossen. Nach Ab- trennen der Benzolschicht und Einengen im Vakuum wird der graue, teilweise kristalline Ruckstand mit wenig Aceton versetzt. VIII wird abfiltriert und mehrmals aus Benzol/ Petrolather (Kp. 50-60 "C) umkristallisiert. Ausbeute 7,s g = 65% der Theorie; Schmp. 168 bis 176 "C. VIII lost sich gut in Benzol, Chlorbenzol, Dioxan und Aceton und schwer in Athanol, Ather und Petrolather.

C,,H,,N20,P2S2 M 612,G gef.: P 10,04y0 (ber.: 10 , l l ) ; S 10,46y0 (ber.: 10,47); N 4,22y0 (ber.: 4,57); C 54,970/, (ber.: 54,77); H 4,43% (ber.: 4,28).

T e t r a me t h y 1 en - b i s ~ p h e n y 1 t h i o p h o s p h i n s a u r e - 0 ~ p ~ c h 1 o r p h e n y I e s t e r( I X) : Analog VIII werden 3 g Natriuni-p-chlorphenolat in 40 ml Methylilthylketon mit 4 g IV in 60 ml Methylathylketon umgesetzt und das Reaktionsgemisch nach Erwarmen auf dem Wasserbad mit Benzol/Wasser ausgeschuttelt. Aus der Benzollosung erhillt man nach Ein- engen im Vakuum ein braunes 01, das nach Zugabe yon absolutem Athanol kristallisiert. I X wird wie iiblich abfiltriert und mehrmals aus Benzol/Petrolather (Kp. 50-60 "C) urn- kristallisiert. Ausbeute 1,3 g = 22,5y0 der Theorie; Schmp. 156°C.

C,8H,Cl,0,P,S, M 591,5 gef.: P 10,84% (ber.: 10,46); S 10,75% (ber.: 10,82);

Te t r ame thy len - bis-phenylthiophosphinsaure-0-diathylphosphit ( X ) : Zu einer Losung yon 2,8 g Diathylphosphit und 0,5 g Natrium in 80 ml Ather gibt man 4 g IV in 50 ml Ather. Das Reaktionsgeniisch wird 4 Stunden unter RiickfluS gekocht, filtriert und die Losung eingeengt, mobei X auskristallisiert. X wird wie ublich abfiltriert und mehr- mals aus Benzol/Petrolather (Kp. 50-60 "C) umkristallisiert. Ausbeute 0,73 g = 17,5% der Theorie; Schmp. 140--142,5 "C.

Cl12,2S~o (ber.: 11,97).

X lost sich in Athanol, Benzol und Aceton.

C,,H,,O,P,S, M 610,s

T e t r a me t h y le n - b i s - p he n y 1 d i t h i o p h o s p h i n s a u r e me t h y le s t e r ( X I ) : 3 g 111 und 4 g CH,J werden in 50 ml Dioxan 3 Stunden bei 80 "C geriihrt. Nach Abfiltrieren von NaJ und Einengen der Losung im Vakuum erhalt man X I als 61, das nach kurzer Zeit hi- stallisiert. X I wird aus n-Propanol umkristallisiert. Ausbeute 1,6 g = 55% der Theorie;

ef.: P 20,34% (ber.: 20,28); S 11 ,09~o (ber.: 10,50).

S~hmp.105-129"C.

X I lost sich in Benzol, Aceton, Tetrachlorkohlenstoff und Essigester.

C,,H,P,S., M 430,G gef.: P 14,69% (ber.: 14,39); S 30,26y0 (ber.: 29,79); 5,62). C 50,29y0 (ber.: 50,21); H 5,68% (ber.:

K. ISSLEIB u. H. OEHME, Tetramethylen-bis-phenyldithio- bzw. -thiophosphinsiiure 273

T e t r a m e t h y le n - b i s - p h en yl d i t h i op h o sp h i n s ii ur e a t h y 1 e s t e r ( X I 1 ) : Analog X I erhalt man aus 2 g I11 und 2 g CH,CH,Br in 50 ml Dioxan nach ublicher Aufarbeitung XII. XI1 wird zweimal aus Athano1 umkristallisiert. Ausbeute 1,2 g = 64% der Theorie; Schmp. 70--105°C.

XI1 lost sich in Benzol, Aceton und Ather. Durch fraktionierte Kristallisation von XI1 aus Petroliither (Kp. 110--120°C) erhiilt man eine hoher schmelzende - Schmp. 115 bis 119°C - und eine niedrig schmelzende Form - Schmp. ab 72°C. Letztere ist durch XI1 vom Schmp. 115-119 "C verunreinigt.

C,H,,P,S, M 458,6 gef.: P 13,61y0 (ber.: 13,51); S 27,73y0 (ber.: 27,96); 6,15). C 52,71y0 (ber.: 52,38); H 6,45y0 (ber.:

Tetramethylen-bis-phenyldithiophosphinsaurebenzylester ( X I I I ) : Ent- sprechend X I werden 3 g 111 und 6 g Benzylchlorid in 60 ml Dioxan umgesetzt. Nach iib- licher Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhiilt man XI11 als 01, das nach Zugabe von Ather erstarrt. XI11 wird abfiltriert und aus Petroliither (Kp. 110-120 "C) umkristallisiert. Ausbeute 1,2 g = 31% der Theorie; Schmp. 120--123°C.

C,H,,P,S,

T e t r a me t h ylen - bi s - p hen y ld i t hi o p h o s p hi n s a u r e -ace t a t ( X I V ) : Zu 2 g 111 in 50 ml Dioxan liiBt man 10 g Acetylchlorid tropfen. Das Reaktionsgemisch laat man uber Nacht stehen, filtriert Natriumchlorid ab und engt die Losung im Vakuum ein. Der farblose Ruckstand wird aus Benzol/PetrolLther (Kp. 50-60 "C) umkristallisiert. Ausbeute 1.4 g = 64% der Theorie; Schmp. 166,5-168,5 "C.

M 582,8 gef.: P 10,55~0 (ber.: 10,63); S 21,57y0 (ber.: 22,Ol); 5,54). C 61,95% (ber.: 61,83); H 5,66% (ber.:

XIV besitzt die gleichen Loslichkeitseigenschaften wie XI.

C,H,0,P,S4

T e t r a me t h y len - b is - p hen y 1 d i t hi o p ho s p h in s Pure - b en zo a t ( X V ) : Wie zuvor beschrieben erhiilt man aus 2,15 g I11 und 1,5 g Benzoylchlorid einen gelben Ruckstand, der aus Chlorbenzol/Petroliither (Kp. 110-120 "C) umkristallisiert wird. Ausbeute 1,95 g = 67% der Theorie; Schmp. 187 "C.

M 486,6 gef.: P 13,20y0 (ber.: 12,73); S 26,21% (ber.: 26,36); 4,97). C 49,51% (ber.: 49,37); H 5,53Y0 (ber.:

Die Loslichkeitseigenschaften von XV gleichen XIV.

C,H,O,P,S, M 610,8 gef.: P 10,23y0 (ber.: 10,14); S 20,56y0 (ber.: 21,OO); 4,62). C 59,13% (ber.: 59,OO); H 4,94y0 (ber.:

Hal le (Saale) , Institut fur Anorganische Chemie der Martin-Luther- Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 21. August 1966.

18 2. anorg. allg. Chemie. Bd. 343.