Z. anorg. allg. Chem. 536 (1986) 86-94 J. A. Barth, Leipzig

Das 1838 5,7-Tett'aphospha-2,4,6,8,9-dekamethyl-2,4,6,8,9- pentasilabicyclo(3.3.1 )-nonan Struktur und Reaktionen

G. FRITZ* und R. BIASTOCH K a r l s r u h e , Institut fur Anorganische Chemie der Universittt

W. HONLE und H. G. v. SCHNERING S t u t t g a r t , Max-Planck-Institut fur Festkorperforschung

I n h a l t s u b e r s i c h t . Die Struktur der durch Umsetzung von Li2PH mit Me,SiCI, gebildeten Titelverbindungen 1 (weiBe, quaderformige Kristalle, Smp. 193 "C) wird durch 31P-NMR- und massenspektrometrische Untersuchung sowie durch die Rontgenstrukturanalyse ermittelt, 1 kri- stallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c (Nr. 15) mit a = 1563,6(28) pm, b = 1166,7(9) pm, c = 2556,0(27) pm, /3 = 87,07(12") und Z = 8 Molekulen in der Elementarzelle. Dss Molekul besitzt angenahert die Symmetrie mm (C2"), liegt in der Boot-Boot-Konformation vor und ist damit die direkte Vorstufe zum Dodekamethyl-hexasila-tetraphosphaadamantan. Bindungsabstande und Bindungswinkel mit den Mittelwerten a(P-Si) = 224,5 pm und a(Si-Me) = 186,O pm sind normal. Die an P gebundenen Protonen zeigen ringauswiiirts.

(SiMe,),P,(PK),Cr(CO), '2, in dem die Struktur von Verbindung 1 uber das eingebaute Cr(CO), zur Adamantanstruktur geschlossen wird.

1 reagiert mit (CO),CrNBD (NBD = Norbornadien) (zweizahniger Ligand) zum

1,3,5,7-Tetraphospha-2,4,6,8,9-decamethyl-2,4,6,8,9-pentasila-bicyelo (3.3.1) -nonan. Structure and Reactions

Abst rac t . The structure of the title compound 1 (white quad-shaped crystals, mp. 193°C) obtained by reaction of Li2PH with Me2SiC1,, is identified by "PNMR and mass spectra as well as X-ray structurc analysis. Compound 1 crystallizes in the monoclinic space group CS/c (No. 15) with a = 1563.6(28) pm, b = 1166.7(9) pm, c = 2656.0(27) pm, /3 = 87.07(12)' and Z = 8 formula units in the elementary cell. The molecule has approximately mm (C2") symmetry. The boat-boat confor- mation characterizes 1 as direct precursor of the dodecamethyl-hexasila-totraphosphs-adamantane. The bond lengths and bond angles are normal with d(P-Si) = 224.5 pm and a(Si--Me) = 186.0 pm. The H bonded to P are directed exocyclic.

1 reacts with (CO),CrNBD (NBD=Norbornadiene) (bidmtate ligand) to (SiMe&P2(PH),Cr(CO), 2 while closing the structure of compound I to the ndamantane structure via the inserted Cr(CO),.

In der vorausgehenden Untersuchung von Uinsetzungen zwischen Li,PH und Me,SiCl, [ 11 wird gezeigt, daI3 neben dem (SiMe,),P, (Adamantanstruktur) nls Vorstufe Verb. 1 gebildet wird. Es erschien deshalb eine eingehende Uiitersuchung der Struktur und der Reaktionsmiiglichkeiten von 1 angebracht, iiber die hier berichtet wird.

FRITZ, 1,3,5,7-Tetraphospha-S, 4,6,8,9-dekamethyl-2,4,6,8,9-pentasilabicyclo(3.3.1)-nonan 87

Ergebnis der Untersuchung 1. Die spsktroskopische Untersuchung (NMR, Massenspektrum)

In Verb. 1 sind 3 Konfigurationsisomere moglich

Von jeder Konfiguration existieren die entsprechenden Konformere, die durch Umklappen des Sessels gebildet werden. Die Konfigurationsisomere 1 - 3 liefern im 31P-NMR-Spektrum theoretisch 4 Signale fur die Ringphosphoratome sowie 3 Signale fur die chemisch nicht aquivalenten Briickenkopf-P-Atome, soweit man keine Konformere berucksichtigt. Im temperaturabhangigen 3lP-NMR-Spektrum von 1 beobachtet man bei -10°C jedoch 3 Signal fur 3 Ringphosphoratome ( 6 = -218 ppm (a), -234 ppm (2), -237 ppm (2) ) und 2 Signale fur die Bruckenphosphoratome (6 = -254 ppm, -267 ppm). Wegen der schlechten Loslichkeit von 1 in Toluol bzw. THF bei tiefen Temperaturen lassen die Signale weder eine Feinstruktur erkennen, noch konnen sie exakt gegeneinander inte- griert werden. Nach einer ungefahren Abschatzung der Intensitatsverhaltnisse wird eines der beiden intensiveren PH-Dublettsignale zusammen mit dem inten- sitatsschwacheren Signal fur ein Briickenkopfphosphoratom (6 = - 267 ppm) einer Konfiguration zugeordnet, die anderen P-H-Dublettsignale sind mit dem Resonanzsignal bei 6 = -254 ppm korreliert. Eine genaue Zuordnung der Isomere zu den 31P-NMR-Signalen ist nicht moglich. Das Spektrum zeigt jedoch, daB 1 in Toluol (und THF) bei - 10 "C in verschiedenen Konfigurationen vorkommt, die energetisch nicht gleich begunstigt sind. Bei Raumtemperatur sind die Signale stark verbreitert, die Signale der Ringphosphoratome verlieren ihre Dublett- struktur. Bei hoheren Temperaturen setzt sich dieser ProzeS fort, die Signale der Ringphosphoratome andern ihre chemische Verschiebung. Bei 90 O C sind nur noch zwei Sorten von Phosphoratomen zu erkennen. Die Dublettstruktur des Signals fur die Ringphosphoratome bei 6 = -230 pprn ist noch nicht zu erkennen, durfte sich aber bei noch hoherer Temperatur zeigen. Dieses Phenomen ist auf die Inversion im Ringphosphoratom zuruckzufuhren, was zu einer Aquivalenz aller moglichen Isomeren fuhrt. Der Kovalenzpunkt von 90 O C bedeutet eine im Ver- gleich zum Sechsring ( HP-SiMe2), wesentlich hohere freie Aktivierungsenthalphie der Inversion der Ringphosphoratome. Dies wird durch die hohere Winkelspan- nung im fibergangszustand verstandlich, welche durch die fiberbruckung er- zwungen wird.

Das 1H-NMR-Spektrum bestatigt die Aquivalenz der Ring- und Bruckenkopf- phosphoratome bei 90 O C . Die Methylprotonen der SiMe,-Briicke erscheinen als

88 Z. anorg. allg. Chem. 635 (1986)

scharfes Triplett, wahrend die ubrigen Me thylprotonen den X-Teil eines AA'MM'X,X,'-Systems bilden. Wegen der Signaliiberlagerung kann das P-H- Proton nicht zugeordnet werden. Bei Raumtemperatur verbreitern sich die Signale wie zu erwarten. Bei tiefen Temperaturen konnten keine aussagekrgftigen lH-NMR-Spektren erhalten werden, da die Signale wegen der geringen Loslich- keit eine zu geringe Auflosung zeigen.

31P-NMR-Daten (Numerierung der P-Atome siehe Strichformel) :

Aufnahme bei -10°C: Pl -267 ppm (M), -254 ppm (M). P2 -237 ppm (2), JPH = 194 Hz, -234 pprn (2), J,, = 174 Hz, -218 ppm (a), JPH = 198 Hz. Aufnahme bei 22°C: Pl -267 ppm (M), -254 ppm (M). P2 -235 ppm (M)*), -220 ppm (M) b). Aufnahme bei 90°C: Pl -257ppm (M), P2 -230ppm (M).

lH-NMR-Spektrum: Aufnahme bei 22OC: SiMe, 0,72 ppm (M). 3

4 Aufnahme bei 90°C: SiMe, 0,77 ppm (3), Jpsip = 6,l Hz,

SiMe, 0,72 ppmC). ") dublettartiges Signal mit Schulter b, dublettartiges Signal ') AA'MM'X,XX,'-Spektrum (X-Teil).

Das Massenspektrum der Verb. 1 enthLlt folgende charakteristischen Massen: 416,0256 (P,Si,C,H,,), M+ (-4,5); 415,0193 (P4Si5Cl,,H31), M-H (-2,9); 401,0034 (P4SijCgHZ8), M-Me (-3,3) ; 383,0398 (P,Si,C,,H,) M-PH2 (0,8).

Tabelle 1 Kristallographische Daten und Einzelheiten der Strukturbestimmung

Formel, Summenformel Molgewicht [a.m.u.] KristallgroBe [mm] Gitterkonstanten

a [pml b [pml c [pml B PI

Raumgruppe; 2 d(ca1c.)

Gerat Strahlung 20-Bereich ; Scan MeBgeschwindigkeit Temperatur N(hk1); N'(hk1) Variable Absorptionskorrektur Strukturlosung und Verfeinerung im SHELXTL-System [l] R(iso); R(aniso); R(w)

tL(MoK4

w = l/u2(F)

(SiMeZ)5PZ(PH)2, c10H3ZSi6P4 416,685 farbloser Quader 0,23 x 0,19 x 0,65 mm aus verfeinerten 2 0 von 1 2 Reflexen hkl im Bereich (14" 2 0 5 25") 1563,6(28) 1166,7(9) 2556,0(27) 87,07(12) C2/c (Nr. 15); 8 0,716 g * cmU3 5,62 cm-l SYNTEX P21 Vierkreisdiffraktometer MoKa (1 = 71,073 pm) ; Graphitmonochromator, Szintillationszkihler 3,O 2 0 5 50"; w variabel (1,30-29,30° min-') 298 K 4515; 3035 mit 1 2 3o(I) 2G9 empirisch, 9 hkl im y-Scan Direkte Methoden; SOLV 1,2; 167 hkl mit 1999 TPR; Si- und P-Atome aus E-Synthese; iibrige Atome aus F-Synthesen; Verfeinerung mit Kaskaden Least-squares-Methode 0 , l l ; 0,054; 0,049

FRITZ, 1,3,6,7-Tetraphospha-2,4,6,8,9-dekamethyl-2,4,6,8,9-pentasilabicyclo(3.3.1)-nonan 89

2. Rontgenstrukturanalyse von Verb. 1 Farblose Polyeder von 1 wurden in eine Lindemann-Kapillare unter Schutzgas abgeschmolzen.

Alle weiteren Einzelheiten zur Rontgenstrukturanalyse konnen Tab. 1 entpommen werden. Die Verfeinerungen erfolgten mit dem Programm SHELX [2] auf einem Reckner Eclipse 5250, die Ab- stinde und Winkel wurden unter Berucksichtigung der Standardabweichungen der Gitterkonstanten mit dem Programm ORFEE [3] auf der Rechenanlage HB 66/80 der Max-Planck-Institute Stuttgart berechnet. Weitere Einzelheiten zu dieser Arbeit konnen beim Fachinformationszentrum Energie Physik Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 51004, des Autors und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.

Die Atomparameter sind in Tab. 2 angegeben, Tab. 3 enthalt die Bindungs- abstande und Bindungswinkel. Die kristallographische Bezeichnung der Atome kann Abb. 1 entnommen werden. Ein Stereopaar des Molekuls sowie die Anordnung der Molekiile in der Elementarzelle zeigt Abb. 2.

Tabelle 2 (Standardabweichungen). Die Uij sind definiert fur exp[-22n2(Ullh2a*2 + . . . + 2U,,klb*c*)]

Ortsparameter und Uij-Werte (pm2) der isotropen und anisotropen Temperaturfaktoren

A t o m Y I "*Q u1 I "22 "33 "12 ' '13 "23

0.32479 17) 0.28773 19) 0.10877 14) 542 I41 593 17) 51 2 16) 523 16) 63 15) -51 (5) 26 (5) P1 s i 2 P3 s i 4 P 5 516 P7 S i 8 s i 9 C2I c22 C41 C42 C61 C62 C 8 I C82 c91 c92 H3 H7

0.281 I 9 17) 0.1749 11) 0.37473191 0.052511) 0.43792(7) -0.0439111 0-4929517) 0.05456191 0.59104 18) 0-1 766 11) 0.551 I 3 I91 0.3068 (1 I 0.4333718) 0.394411) 0.38546 171 0 . I863 131 0.2443 13) 0.3602 13) 0 - 5257 13) 0.6392 14) 0.6776 13) 0.4642 141 0.3944 14) 0.4256 13) 0.301 1 13) 0.33712) 0.61 2 12)

H2lA 0.20712) H21B 0.15413) H2lC 0.16713) H22A 0.28413) H228 0.209131 H2ZC 0.21413) H l l A 0.311 13) H418 0.347131 H 4 I C 0-38012) H42A 0.554 12) H428 0.557 13) H42C 0.502131 H61A 0.60613) H6l8 0.66213) H61C 0.670(31

0.1670 I 1 1 0-0946141 0.2649151

-0.1501 14) -0- 1289 I 41

0.253216) 0.092614) 0-4967 151 0 .48340) 0-252214) 0.071014)

-0 .003 (3) 0.368131 0.044 13) 0.140 14) 0.068(4) 0.287 13) 0.21 0 14) 0.31 5 I41

-0 . I I2 I41 -0.203 141 -0.188 I31 -0.088141 -0.159 131 -0. I90 14)

0.293 141 0.19813) 0.295 14)

0.1761 9 14) 0.20952 14) 0 . I4262 141 0.0734314) 0.10234 I51 0.16327 151 0.1361 8 15) 0.0488444) 0-154912) 0.233012) 0-1 179 12) 0 . I707 12) 0.044312) 0.131 3 12) 0.0825 12) 0 . I934 121

-0.0087 121 0.0246 121 0.24311) 0.166 12) 0.133 I 1 1 0 - I40 12) 0. I86 (21 0.251 121 0.254 (2 ) 0.22312) 0.107 12) 0 . I42 121 0.087 12) 0 - 189 121 0.143 12) 0.19212) 0.029121 0.022 12) 0.051 (21

557 14) 746 15) 558 141 531 14) 602 14) 767 15) 602 14) 533 14) 835 I1 9) 794 1201 837 120) 813 118) 924 125) 863 I191 951 127) 879 123) 756 118) 731 1171

1000 1000 885 885 885 91 6 916 916 949 949 949 946 946 946 991 991 991

560 17) 945 I91 661 17) 554 (6) 51317) 746 18) 71018) 585 171 695 ( 3 0 ) 828 135)

1062 139) 950 134) 825 141 I 646 129)

I295 ( 5 6 ) 1068 1461 859 132) 705 I291 A t o n

H62A H628 H62C H81 A H81 8 H81C H82A H828 H82C H91A H91 8 H91C H92A H92B H92C

-

557 (7) 770 19) 471 (6) 552 (71 673 18) 783 I91 469 17) 559 17) 868 135) 793 136) 61 4 132) 7191311

1065 151) 893 1341 702 I401 669 1351 864 1341 803 (33)

0.66212) 0.721 (21 0.69413) 0.481 (3) 0.503131 0 - 41 5 (2) 0.396C3.1 0.337 (3) 0.436131 0.46612) 0.385 (3) 0.455 I31 0.274 12) 0.323121 0.260 (2)

548 17) 520 17) 549 ( 6 ) 488 (61 617181 787 18) 626 18) 458 (6) 938 134) 746 (33) 847 135) 783 130) 867 (381

1061 137) 865 I41 1 905 136) 536 1261 705 127)

Y

0.06813) 0.140 14) 0.03914) 0.462 14) 0.55214) 0.535 131 0-442 14) 0.518141 0.543 14) 0.308131 0.28613) 0-203 13) 0.032 131 0.02013) 0.1 10 13)

15 161 245 18)

3 4 16) 69 (5)

- I I 17) 8 5 ( 7 )

-22 17) 40 (6)

-1 42 128) 173 130)

-227 128) 236 127)

-191 132) 98 1271

-205 (34) 106 130) 53 128) 37 126)

2615) 3 16) -16 16) 59(61 -87 15) -215) -45 151 -42 15) -10161 -1617)

-19217) -20317) - 3 3 W 1 4 16) -64151 515)

6126) 28 129) 117128) 17128)

-1681301 -5(261 -1 70 126) 56 125)

99 (301 1 16 (331 -158126) -1821301

-105 134) -227 (29) 51 123) 170 (24)

-235 123) - I 03 124)

-135139) 208131)

0.165 I l l 0.135 I 1 1 0.11 0 12) 0.053121 0.095 12) 0.069 (1 I 0-217 12) 0. I89 121 0.199 12)

-0.001 11) -0-025121

0.031 11) 0.053 121

-0.003 11 3 0.010111

3 984 984 984

I017 I017 1017 959 959 959 887 887 887 824 824 824

~~~ ~~

2.1. Diskussion Ein wichtiges Ziel der Strukturbestimmung war die Bestirnmung der Konfor-

mation von Verb. 1, da fur uberbriickte Oktane im Prinzip mehrere Konforma- tionsisomere moglich sind. Das hier untersuchte Nonan liegt in der Boot-Boot- Konformation vor. Wie der Vergleich mit dem reinen Kohlenwasserstoff C,H,, [ 41 zeigt, wird auch bei diesem die B -B-Konformation bevorzugt (manchmal auch Doppelsessel genannt ). In beiden Verbindungen tritt allerdings eine AbstoSung der ringeinwarts zeigenden Substituenten (1 : nicht bindendes e-Paar ; C9H16 :

90 Z . anorg. allg. Chem. 535 (1986)

Tabelle 3 Bindungsabstande (pm) und Bindungswinkel (Grad) (Standardabweichungen)

Abstande P1 - S i 8 2 2 4 - 6 ( 3 1

- S i 2 224.7(2) S i 9 225.4(21

S i 2 - C21 1 8 5 - 9 ( 5 ) - C22 186.0(51 - P3 2 2 4 - 3 ( 3 ) - P1 224.7(21

S i 4 - C42 186.6(51 P7 - ti7 119.5(331 - C41 186.8(51 - S i 6 224.1 (2) - P3 223.4(3) - S i 8 224.6(41 - P5 2 2 4 - 3 ( 3 1

S i 8 - C81 186.3(61 P5 - S i 4 2 2 4 - 3 ( 3 1 - C82 187.0(51

- S i 6 224.5(3) - P1 224.6(3) - S i 9 2 2 4 - 7 ( 3 1 - P7 224.6(4)

P3 - H3 120.3(291 S i 6 - C62 1 8 5 - 5 ( 5 1 S i 9 - C91 185.8(51 - S i 4 2 2 3 - 4 ( 3 ) - C61 185.8(61 - C92 186.1 (5) - S i 2 224.3(31 - P7 224.1 (21 - P5 224.7(3)

- P5 224.5(31 - P1 225.412)

Winkel S i 8 - P1 - S i 2 106.9(1) S i 8 - - S i 9 1 0 5 - 0 ( 1 ) S i 2 - - S i 9 104.8(1)

C21 - S i 2 - C22 107.0(2) c21 - - P3 109.6(2) c21 - - P I 106.6(2) c 2 2 - - P3 104.2(2) c 2 2 - - P1 109.8(21 P3 - - P1 119.1 ( 1 1

H3 - P3 - S i 4 H3 - - S i 2 S i 4 - - S i 2

C42 - S i 4 - C41 C42 - - P3 C42 - - P5 C41 - - P3 C41 - - P5 P3 - - P5

S i 4 - P5 - S i 6 S i 4 - - S i 9 S i 6 - - S i 9

117.1 (161 107.9 ( 1 5 ) 107.5 ( 1 1

106.4 (21 106.2 (21 108.4(2) 108.8 (2) 107.6(2) 118.8(1)

107.8 ( 1 1 104.9 ( 1 ) 104.8 ( 1 1

C62 - S i 6 - C61 C62 - - P7 C62 - - P5 C61 - - P7 C61 - - P5 P7 - - P5

t i7 - P7 - S i 6 ti7 - - S i 8 S i 6 - - S i 8

107.4 (2) 105.3 (21 108.7(21 108.4(2) 107.3 (2) 119.2 (11

104.6 (201 1 14.5 ( 1 81 107.3 ( 1 I

C81 C8 1 C8 1 C82 C82 P1

c91 c91 c91 C92 C92 P5

- S i 8 - C82 106.4(2) - - P I 107.2(21 - - P7 109.5(21

- P1 109.3(21 - P7 104.5(2)

- - P7 119.3(1)

- S i 9 - C92 106.0(2) - - P5 107.9(21

- P I 108.5(2) - P5 107.1 (2) - P I 108.8(21 - P I 118.0(1)

- -

- - - -

H-Atome) auf, die zu einer Einebnung der Ringe und dadurch einer Aufweitung des trstnsaniiularen Abstandes (d(P3.-.P7) = 418,0(4) pm statt 387,2(1) pm; C,H,, : 306 pm statt 250 pm) fiihrt.

Allerdings ist die Aufweitung beim Si,P,-Nonan auf Grund des von vornherein groReren transannularen Abstandes d(Si...P) > d(C..-C) geringer. Die Si-P- Abstande zeigen ebenso wie die Si-Methyl Abstande mit d(Si-P) = 224,s pm und d(Si-Me) = 18G,O pm normsle Bindungslangen. In dem direkt vergleich- baren Adamantangerust [5] ist d(Si-P) = 224,9 pm bzw. d(Si-Me) = 186,5pin. Diese geringen Unterschiede konnen bereits durch die closo-Struktur des Ada- inantans im Gegensstz zur nido-Struktur des Nonans hervorgerufen werden. Die

FRITZ, 1,3,5,7-Tetraphospha-2,4,G,8,9-dekamethyl-2,4,6,8,9-pentasilabicyclo(3.3.1)-nonan 91

C 91 Q

C92 h

Abb. 1 Molekul der Verb. 1 mit der Benennung der Atome und Bindungsabstinde

Abb. 2 S tereozeichnung d x Elementarzelle mit Molekulpaaren, die entleng [ lol l angeordnct sind (unten)

Torsionswinkel der Sechsringe des Noiians liegen bei &52,Go (Adamantan & 54,7O) und zeigen damit ebenfalls die Abflachung der Sesselringe. Resonders deutlich wird die Aufweitung an den unterschiedlichen endocyclischen Bindungswinkeln der Si-Atome. Im unverzerrten Teil beim Bruckenatom Si9 ist dieser 1 1 9 , I O und bei Si2,4,6,8 betragt der Mittelwert 119,3O (Adamantan 118,8O).

Stereozeichnung eines Molekiils mit Protonen (oben)

92 Z. anorg. allg. Chem. 535 (1986)

Die Stellung der ringeinwarts zeigenden freien e-Paare von P3 und P5 wird indirekt durch die erfolgte Komplexierung mit Cr(CO), (siehe oben) bestatigt. Unter Zugrundelegung eines Tetraedermodelles mit d(P-H) = 142 pm ergibt sich fur den Abstand d(H3-H7) ein Wert von 227 pm, der zwar groBer ist als der im Phosphan (3) (d(H . . -H) = 208 pm) und somit grundsatzlich eine ringeinwarts zeigende Stellung der Protonen H3 und H7 ermoglichen wurde, jedoch kleiner als der van-der-Waals-Abstand zweier Protonen (240 pm = 2rw(H) [GI) .

Im Kristall (Abb. 2) stehen sich jeweils zwei Molekule paarweise so gegeniiber, darj die freien Elektronenpaare zueinander tetraedrisck angeordnet sind. Die sich so ergebenden ,,Paare" sind etwa entlang der [l Oil]-Richtung angeordnet. Es ist denkbar, daB solche , ,Paare" auch in Losung auftreten.

3. Die Umsetzung von 1 mit (CO)&rNBD (NBD = Norbornadien) Nach der Rontgenstrukturanalyse ist 1 im Vergleich zur Struktur des

(SiMe,),P, (Adamantanstruktur) zur offenen Seite hin geringfugig aufgeweitet. Dies kann als Anzeichen dafur gewertet werden, da13 die freien Elektronenpaare der Ringphosphoratome im Festkorper nach innen gerichtet sind, d. h., bei einer vorliegenden Sessel-Sessel-Konfiguration in axial/axial-Position stehen. Deshalb sollte 1 als zweizahniger Chelatligand zur Komplexbildung in Carbonylmetall(0)- Komplexen befahig t sein.

Die Umsetzung von 1 mit (CO),CrNBD fuhrt zur Bildung der Komplexver- bindung 2, die in Form gelber Kristalle entsteht.

H I

2

2 la5t sich unter der Bedingung der massenspektrometrischen Untersuchung nicht unzersetzt verdampfen. Beim Aufheizen uber 190°C bilden sich die ersten Abbaumassen, darunter das Molekul mit der Adamantanstruktur.

3.1. Die NMR-spektroskopische Untersuchung von 2 Im Gegensatz zur unkoordinierten Verb. 1, die mehrere Konformere bildet

und bei der die Inversion am Phosphoratom bei Raumtemperatur einsetzt, wird in 2 der Ligand 1 nach einer Konfiguration fixiert. Die Ergebnisse der NMR- Untersuchung aind in Tab. 4 zusammengestellt. Die Resonanzsignale sind im Mittel fur die Ringphosphoratome Pl um 40 ppm, fur die Briickenkopfphosphor- atome P2 um 35 ppm nach Tieffeld verschoben (Koordinationsverschiebung A 31P).

FRITZ, 1,3,5,7-Tetraphospha-2,4,6,8,9-dekamethyl-2,4,6,8,9-pentasilabicyclo(3.3.1)-nonan 93

Tabelle 4 NMR-Daten der Verbindung 2

31P: Pl -188ppm (2x3) Jp, = 286 Hz") Jpsip = 7,O Hz

P2 -226ppm (3) JPsiP = 7,O Hz

IH: SiMeZ3 0,66ppm (3) JpsiCH = 6,2 HZ SiMe:15 037 ppmb) JpSicH = 6,2 HZ SiMe,4/5 0,62 ppm ( 2 x 2) JpsiCH = 6,1 HZ

JpsiCH = 2,5 HZ PH 1,55 ppmC) J p H = 286,4Hz

") Abstand der Maxima; b, Pseudotriplett ( ) AA'MM'XX'-Spektrum, X-Teil ; JpH angegeben als Abstand der Maxima

Chelatliganden bedingen oft eine groljere 31P-Feldverschiebung als offenkettige Verbindungen, was mit der starkeren Winkelveranderung bei der Koordination erklart wird [7]. Zu beachten ist die Tieffeldverschiebung fur die Bruckenkopf- phosphorahome, die nicht direkt am Metall koordiniert sind, die jedoch auch an anderen Phosphorkomplexen zu beobachten waren [8]. Die Kopplungskonstante JPH = 286 Hz in 2 ist gegenuber 1 im Mittel um 96 Hz grol3er. Dies spiegelt die Koordination der Pl an das Metall wider und ist typisch fur den Ubergang von drei- zu vierfnch koordiniertem Phosphor [9]. Im 31P(1H)-NMR-Spektrum erkennt man die P1-Si-P2-Kopplung von 7,O Hz, wobei beide Signale die erwartete Triplettstruktur zeigen.

Die starre Fixierung der Gerustatome von 9 durch die Komplexierung zeigt sich auch im lH-NMR-Spektrud. Es enthalt 3 Signale fur die chemisch nicht aquivalenten Methylprotonen. Die Methylprotonen (3 der &Me2-Brucke) werden von den Lquivalenten P2 zu einem Triplett (6 = 0,66 ppm) aufgespalten. Nimmt man naherungsweise fur die Methylprotonen nur Kopplungen mit den direkt benachbarten Phosphoratomen an, so erhalt man AMX,-Spinsysteme (A = Pl, M = P2). Dies fuhrt bei 6 = 0,61 ppm zu einem Signal mit 4 Linien zu gleicher Intensitat, bei 6 = 0,97 ppm zu einem Pseudotriplett. Die Tieffeldverschiebung dieses Signals wird durch den Anisotropie-Effekt der Carbonylgruppe bemirkt , die die benachbarten Methylprotonen (5) entschirmen und zu tieferem Feld ver- schieben. Die Resonanzsignale des am Phosphor gebundenen Protons zeigen fur beide Dublettlinien eine spiegelsyminetrische Feinstruktur, die auch im 3lP-NMR-

94 Z. anorg. allg. Chem. 535 (1986)

Spektrum angedeutet, jedoch wegen der zusatzlichen PSiCH-Kopplung nicht suf- gelost wird. Die Aufspaltung wird durch eine Kopplung uber das Chromatom bedingt, die zu einem AA’MM’XX’-System fuhrt.

Experimentelle Einzelheiten Umsetzung v o n Verb. 1 m i t (Co),CrNBD. 475 mg 1 (1,14 mmol) wurden in 40 ml THF

gelost und zu einer Losung von 292mg (1,14mmol) (Co),CrNBD in 25ml THF getropft (Dauer 90 min). Nach weiteren 90 min Reaktionszeit wurde das gesamte Losungsmittel abdestilliert, der gelbe Riickstand mit THF/Pentan (2: 1) aufqenommen, aber aus dieser Losung konnten keine Kri- stalle erhalten werden. Wird dagegen das Losungsmittel durch 20 ml Toluol ersetzt, bilden sich 290 mg (0,5 mmol) gelbe Kristalle der Verb. 2 (44%). Analyse: Molgewichtsbestimmung (Dampf- druck) 591 (ber. 581), P 21,O (ber. 21,3); Si 23,8 (242) ; Cr 8,82 (8,95)%.

Verb. 2 ist nicht unzersetzt verdarnpfbar. Bei der massenspektromet,rischen Untersuchung treteii Abbaumassen ab 190°C auf. Bei 300°C erscheint die Masse von (Si3le&,P4 (472), und es verbleibt ein schwarzer Riickstand.

Dcm Fond der Chemie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir fur die Forderung. Die Bayer AG, Leverkusen, und die Hans-Heinrich-Hiitte, Langelsheim/Harz, unterstutzten uns mit Chemikalien. Herrn DOMNICK danken wir fur die Aufnahmen der NMR-Spektren und Herrn Dr. SCHEER fur die massenspektrometrische Untersuchung.

Literatur [l] FRITZ, G.; BIASTOCH, R.: Z. anorg. allg. Chem. 535 (1986) 63. [ 2 ] SHELDRICK, G. : Programmsystem SHELXTL unveroffentlicht. 131 BUSING, W. R.; MARTIN, K. D.; LEVY, J. A.: ORFFE 3 ORNL-TM-306 (1971), Oak Ridge

[4] MATRYUKOV, V. 8.; OSINA, E. L.; DOROwEEV.4, 0. V.; POPM, M. V.; VILKOV, L. V.; BELIKOVA,

[5] H ~ N L E , W.; v. SCHNERING, H. G.: Z. anorg. allg. Chern. 442 (1978) 91. [GI BONDI, A.: J. Phys. Chem. 68 (1964) 441. 171 GROBE, J.; HENDRIOCK, J.; SCHEURER, G. F.: Z. anorg. allg. Chem. 443 (1978) 97. [8] FRITZ, G.; UHLMANN, R.: Z. anorg. allg. Chem. 46.3 (1980) 149; 466 (1980) 59; HONLE, W.;

[9] VERKADE, J. G.: Coord. Chem. Rev. Y (1972) 1.

National Lab., Oak Ridge, Tonn., U.S.A.

N. A.: J. Mol. Struct. 52 (1979) 211.

v. SCHNERING, H. G.: Z. anorg. allg. Chem. 465 (1980) 72.

Bei der Redaktion eingegangen am 28. August 1985.

Rnschr. d. Verf.: Prof. Dr. Dr. h. c. G. FRITZ 11. Dr. R. BIASTOCH, Inst. f. Anorg. Chemie d. Univ., Engesserstr. Geb. Nr. 30.45, D-7500 Karlsruhe

Dr. W. HONLE, und Prof. Dr. Dr. h. c. H. G. v. SCHNERINC, Max-Planck-Inst. f. Festkorperforschung, Heisenbergstr. 1, D-7000 Stuttgart 80