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Das Perowskitsystem CH3NH3 [Pb,Sn l nX 3 ] (X = C1, Br, I)

The Perovski te System C H 3 N H 3 [ P b w S n i _ „ X 3 ] ( X = C1, Br , I )

Dieter W e b e r *

Institut für Anorganische Chemie der Universität Stuttgart, Pfaffenwaldring 55, D-7000 Stuttgart 80

Z. Naturforsch. 34 b, 939-941 (1979); eingegangen am 14. März /17. April 1979

Synthesis, X - ray , 119Sn Mössbauer Spectra The mixed Sn( I I ) /Pb ( I I ) compounds of the type CH 3 NH 3 [Pb w Sni_ „X 3 ] ( X = Cl, Br, I )

have the cubic perovskite structure which is established b y X - r a y powder data and 119Sn Mössbauer spectroscopy. With exception of the chloro system the coloured com-pounds show electrical conductivity which increases with increasing Sn(II) content. Their physical properties can be interpreted b y means of a "p-resonance bonding" . Replacement of Sn(II) by Pb( I I ) and I by Br and Cl decreases this bonding effect, which is produced by the interaction of filled X p-orbitals with empty p-orbitals o f Sn(II) or Pb(II ) . The synthesis is described.

S o w o h l C H 3 N H 3 [ S n X 3 ] ( X = B r , I ) [1] a ls a u c h

C H 3 N H 3 [ P b X 3 ] ( X = Cl , B r , I ) [2] k r i s t a l l i s i e r t i m

k u b i s c h e n P e r o w s k i t g i t t e r , dessen E i g e n s c h a f t e n

s i c h i n m a r k a n t e r W e i s e v o n d e n e n d e r n i c h t k u b i -

s c h e n A [ S n ( P b ) X 3 ] - V e r b i n d u n g e n u n t e r s c h e i d e n

( A = K + , N H 4 + , R b + ) [7], I n t e n s i v e E i g e n f a r b e u n d

e l e k t r i s c h e L e i t f ä h i g k e i t s ind h e r a u s r a g e n d e M e r k -

m a l e des k u b i s c h e n S y s t e m s , w o b e i die L e i t f ä h i g k e i t

v o n C H 3 N H 3 [ S n I 3 ] v e r m u t l i c h m e t a l l i s c h e n C h a r a k -

t e r h a t , w ä h r e n d d i e a n a l o g e P b ( I I ) - V e r b i n d u n g a ls

ä u ß e r s t s c h l e c h t e r L e i t e r z u b e z e i c h n e n ist .

I m a l l g e m e i n e n ist a u c h die E i g e n f a r b e d e r P b ( I I ) -

P e r o w s k i t e w e n i g e r i n t e n s i v i m V e r g l e i c h z u d e n

e n t s p r e c h e n d e n S n (11) - V e r b i n d u n g e n .

D a s S y s t e m C H 3 N H 3 [ P b „ S n i _ „ X 3 ] , in d e m S n ( I I )

e i n e n T e i l d e r P b ( I I ) - G i t t e r p l ä t z e e i n n i m m t , k a n n

w e i t e r e e x p e r i m e n t e l l e B e f u n d e l ie fern, d ie z u r

K l ä r u n g der U r s a c h e der g e n a n n t e n p h y s i k a l i s c h e n

E i g e n s c h a f t e n b e i t r a g e n k ö n n e n . I m G e g e n s a t z z u m

a n a l o g e n S y s t e m C s [ P b „ S n i _ „ X 3 ] ( X = Cl , B r ) [3],

d a s n u r in e i n e m b e s c h r ä n k t e n n-Wertebereich b e i

N o r m a l b e d i n g u n g e n d a s k u b i s c h e G i t t e r v e r i f i z i e r t ,

i s t h i e r k e i n e V e r ä n d e r u n g des G i t t e r p r i n z i p s z u

e r w a r t e n , w o d u r c h ers t e ine v e r g l e i c h e n d e B e t r a c h -

t u n g d e r E i g e n s c h a f t e n in A b h ä n g i g k e i t v o m S n / P b -

V e r h ä l t n i s m ö g l i c h w i r d .

D i e g e m i s c h t S n ( I I ) / P b ( I I ) - s u b s t i t u i e r t e n V e r -

b i n d u n g e n des T y p s C H 3 N H 3 [ P b r a S n i _ n X 3 ] lassen

s i c h in k r i s t a l l i n e r F o r m aus k o n z e n t r i e r t e r , w ä s s e -

r i g e r H X - L ö s u n g isol ieren, die P b 2 + - , S n 2 + - u n d

C H 3 N H 3 + - I o n e n e n t h ä l t . D u r c h V a r i a t i o n d e s

* Sonderdruckanforderungen an Dr. D. Weber. 0340-5087/79/0700-0939/$ 01.00/0

P b / S n - V e r h ä l t n i s s e s i m A n s a t z w i r d e ine V i e l f a l t

v o n n-Werten e r r e i c h t .

A l l e h i e r b e s c h r i e b e n e n V e r b i n d u n g e n ( T a b . I)

b e s i t z e n i n t e n s i v e E i g e n f a r b e . D a s f a r b l o s e , k u b i -

sche C H 3 N H 3 [ P b C l 3 ] w i r d n a c h E i n b a u v o n S n ( I I )

g e l b , d a s r o t o r a n g e f a r b e n e C H 3 N H 3 [ P b B r 3 ] v e r -

ä n d e r t d i e E i g e n f a r b e n a c h p a r t i e l l e m S n / P b - A u s -

t a u s c h n a c h r o t v i o l e t t b is s c h w a r z , w ä h r e n d d e r

F a r b c h a r a k t e r v o n C H 3 N H 3 [ P b n S n i _ n I 3 ] i m B e r e i c h

v o n n = 0 bis w = l i m w e s e n t l i c h e n u n v e r ä n d e r t

b l e i b t .

Röntgenbeugung

D i e P u l v e r d i a g r a m m e lassen s ich a u f d e r B a s i s

e ines p r i m i t i v e n k u b i s c h e n G i t t e r s v o l l s t ä n d i g indi-

z i e r e n ( T a b . I) . S n u n d P b s ind in d e m P e r o w s k i t -

g i t t e r a ls s t a t i s t i s c h v e r t e i l t z u b e t r a c h t e n . D e r

flexible C h a r a k t e r d e s G i t t e r s ist h i e r e b e n s o ge-

g e b e n w i e b e i d e r B e s e t z u n g der H a l o g e n p o s i t i o n e n

m i t H a l o g e n e n u n t e r s c h i e d l i c h e r G r ö ß e wie C l/Br

u n d B r / I [ 1 , 2 ] .

Tab. I. Strukturparameter der Verbindungen C H 3 N H 3 [ P b „ S n i _ „ X 3 ] .

o [ Ä ] Farbe

CH3NH3[Pbo,85Sno,i5Cl3] 5,67 gelb CH 3NH 3 [Pb 0 l8 3Sno, i 7Br 3 ] 5,91 rotviolett CH 3NH 3 [Pbo, 7Sno, 3Br 3 ] 5,90 schwarz CH3NH3 [Pbo> 4Sno,6Br3 ] 5,90 schwarz CH3NH3[Pbo , i8Sno ,82Br3] 5,89 schwarz CH3NH3 [Pb0 ) 3 6Sn 0 ( 6 4 l3] 6,25 schwarz CH3NH3tPbo.17Sno.83I3] 6,24 schwarz

119Sn-Mößbauerspektren

B e i m i d e a l k u b i s c h e n P e r o w s k i t g i t t e r sol l te ent-

s p r e c h e n d d e r i d e a l o k t a e d r i s c h e n S n ( I I ) - U m g e b u n g

940 D. Weber • Das Perowskitsystem CH3NH3[Pb„Sn1^nX3]

<5 [mm/s]* r [mm/s]

CH3NH3[Pbot85Sno,i5Cl3] 3,91 1,10 CH3NH3[Pb0,i8Sn0>82Br3] 3,81 1,18 CH3NH3[Pb0 4Sn0,6Br3] 3,89 1,06 CH3NH3[Pb0 7Sn0 3Br3] 3,96 1,00 CH3NH3[Pb0)83Sn0>i7Br3] 4,03 0,90 CH3NH3[Pb0>36Sno,64l3] 3,84 0,93

d i e M ö ß b a u e r r e s o n a n z k e i n e L i n i e n v e r b r e i t e r u n g

b z w . A u f s p a l t u n g i n f o l g e Q u a d r u p o l a u f s p a l t u n g

z e i g e n . D i e s i s t b e i e i n e r A b s o r b e r t e m p e r a t u r v o n

84 K v e r w i r k l i c h t b e i C H 3 N H 3 [ P b „ S n i _ „ I 3 ] s o w i e

C H 3 N H 3 [ P b o , 8 3 S n o , i 7 B r 3 ] . I m B r o m o - S y s t e m l ä ß t

d i e m i t s t e i g e n d e m S n ( I I ) - G e h a l t a n w a c h s e n d e

L i n i e n b r e i t e a u f e i n e z u n e h m e n d e V e r z e r r u n g d e r

S n ( I I ) - U m g e b u n g s c h l i e ß e n . O f f e n b a r n e i g t d a s

S y s t e m b e i t i e f e r T e m p e r a t u r i n d i e s e r R i c h t u n g z u -

n e h m e n d z u r G i t t e r ä n d e r u n g , d i e s i c h i m F a l l v o n

C H 3 N H 3 [ S n B r 3 ] i n F a r b v e r l u s t u n d r e l a t i v g r o ß e r

Q u a d r u p o l a u f s p a l t u n g (0,6 m m / s ) ä u ß e r t .

D i e I s o m e r i e v e r s c h i e b u n g e n ( T a b . I I ) l i e g e n i m

t y p i s c h e n S n ( I I ) - B e r e i c h , w o b e i s i c h d i e s t e r e o -

c h e m i s c h e I n a k t i v i t ä t d e s S n n s 2 - V a l e n z e l e k t r o n e n -

p a a r e s i n e i n e r V e r s c h i e b u n g n a c h h ö h e r e n W e r t e n

b e m e r k b a r m a c h t . E n t s p r e c h e n d i s t i m B r o m o -

S y s t e m m i t z u n e h m e n d e r V e r z e r r u n g d e r S n ( I I ) -

U m g e b u n g e i n A b s i n k e n d e r I s o m e r i e v e r s c h i e b u n g

f e s t z u s t e l l e n , d a h i e r d a s n 2 - E l e k t r o n e n p a a r s e i n e n

i n e r t e n C h a r a k t e r z u m T e i l v e r l i e r t . B e m e r k e n s w e r t

i s t d i e T a t s a c h e , d a ß u n t e r d e n b e i t i e f e r T e m p e r a -

t u r s t a b i l e n k u b i s c h e n S y s t e m e n d i e I o d o - V e r b i n -

d u n g i m W i d e r s p r u c h z u E l e k t r o n e g a t i v i t ä t s -

b e t r a c h t u n g e n d i e g e r i n g s t e I s o m e r i e v e r s c h i e b u n g

z e i g t .

Eigenschaften A l l e h i e r b e s c h r i e b e n e n V e r b i n d u n g e n l a s s e n

k e i n e n e i n d e u t i g e n S c h m e l z p u n k t e r k e n n e n , v i e l -

m e h r b e o b a c h t e t m a n i m T e m p e r a t u r b e r e i c h v o n

2 5 0 - 3 0 0 °C Z e r s e t z u n g . I n G e g e n w a r t v o n W a s s e r

d i s s o z i i e r e n d i e V e r b i n d u n g e n r a s c h i n C H 3 N H 3 + X -

u n d P b / S n X 2 . U m d i e s e D i s s o z i a t i o n z u r ü c k z u -

d r ä n g e n , i s t e i n Ü b e r s c h u ß v o n X - n o t w e n d i g w i e

z . B . i n k o n z e n t r i e r t e r , w ä s s e r i g e r H X - L ö s u n g . I n

d i e s e m M e d i u m n i m m t d i e L ö s l i c h k e i t v o n X = C1

z u X = I h i n a b . D i e O x i d a t i o n s e m p f i n d l i c h k e i t d e r

S n ( I I ) - K o m p o n e n t e s t e i g t i n d e r R e i h e C l < B r < 1 .

M i t A u s n a h m e d e s C h l o r o s y s t e m s , d a s p r a k t i s c h

k e i n e D u n k e l l e i t f ä h i g k e i t z e i g t , i s t m i t d e r E i n -

f ü h r u n g v o n S n ( I I ) i n d a s P b ( I I ) - P e r o w s k i t s y s t e m

Tab. II. 119Sn-Mößbauer-daten von CH3NH3[PbraSni_nX3].

* Bezogen auf CaSn03.

e i n m e r k l i c h e r A n s t i e g d e r e l e k t r i s c h e n L e i t f ä h i g -

k e i t f e s t z u s t e l l e n , m i t e i n e r m a r k a n t e n A b s t u f u n g

v o m B r o m o - z u m I o d o s y s t e m .

Diskussion

W i e e r w a r t e t k r i s t a l l i s i e r t d e r g e m i s c h t

P b ( I I ) / S n ( I I ) - s u b s t i t u i e r t e V e r b i n d u n g s t y p

C H 3 N H 3 [ P b „ S n i _ n X 3 ] ( X = C l , B r , I ) i m k u b i s c h e n

P e r o w s k i t g i t t e r , w o b e i S n ( I I ) d i e f ü r F a r b e u n d

L e i t f ä h i g k e i t d o m i n i e r e n d e K o m p o n e n t e d a r s t e l l t .

D a s P e r o w s k i t s y s t e m k a n n e i n e r s e i t s a l s r e i n e

I o n e n p a c k u n g a u s C H 3 N H 3 + - , P b ( S n ) 2 + - u n d X ~ -

I o n e n v e r s t a n d e n w e r d e n , a n d e r e r s e i t s s i n d d i e

p h y s i k a l i s c h e n E i g e n s c h a f t e n n u r s i n n v o l l a u f d e r

B a s i s e i n e r h o m ö o p o l a r e n P b / S n - X - B i n d u n g z u

i n t e r p r e t i e r e n .

D i e i d e a l o k t a e d r i s c h e H a l o g e n u m g e b u n g v o n

P b / S n i s t n u r m i t d e r s t e r e o - u n d v a l e n z c h e m i s c h e n

I n a k t i v i t ä t d e r M e t a l l n s 2 - E l e k t r o n e n z u v e r e i n -

b a r e n , so d a ß f ü r d i e M e t a l l - H a l o g e n c r - B i n d u n g aus-

s c h l i e ß l i c h p - E l e k t r o n e n z u r V e r f ü g u n g s t e h e n . D a -

b e i v e r w e n d e t P b / S n d i e d r e i n a c h d e n R i c h t u n g e n

e i n e s c a r t e s i s c h e n K o o r d i n a t e n s y s t e m s o r i e n t i e r t e n

p - E i g e n f u n k t i o n e n , w ä h r e n d v o m H a l o g e n n u r e i n e

d e r a r t i g e F u n k t i o n b e a n s p r u c h t w i r d . S o w o h l d a s

M e t a l l k a t i o n a l s a u c h X b e s t ä t i g e n d i e B i n d u n g e n

n a c h b e i d e n R i c h t u n g e n d e r B i n d u n g s a e h s e , w o b e i

j e d o c h b e i d e R i c h t u n g e n g l e i c h b e r e c h t i g t s i n d .

D a r a u s r e s u l t i e r t d a n n e n t l a n g d e n G i t t e r g e r a d e n

[100], [010], [001] e i n R e s o n a n z b i n d u n g s s y s t e m [4],

d a s s i c h i n e i n e r s o l c h e n G e r a d e n a u s z u g s w e i s e m i t

d e n m e s o m e r e n F o r m e l n

X - P b / S n X - P b / S n

- X P b / S n - X P b / S n

d a r s t e l l e n l ä ß t .

D e r E f f e k t d i e s e s o - R e s o n a n z s y s t e m s i s t ä h n l i c h

w i e b e i a u s g e d e h n t e n , k o n j u g i e r t e n ti-Elektronen-

s y s t e m e n d i e V e r m i n d e r u n g d e r E n e r g i e , d i e z u r

A b s p a l t u n g e i n e s E l e k t r o n s v o m V a l e n z b a n d n o t -

w e n d i g i s t . D a b e i k a n n d a s E l e k t r o n i n e i n L e i t -

f ä h i g k e i t s b a n d a n g e h o b e n w e r d e n , d a s a u s d e r

zlEQ [mm/s] Temp. [K]

- 0 , 3 84 - 0 , 4 84 - 0 , 3 84 - 0 , 2 84

0 84 0 84

D. Weber • Das Perowskitsystem CH 3 NH 3 [Pb w Sni_ w X 3 ] 941

W e c h s e l w i r k u n g v o n n i c h t b e s e t z t e n dt2g-Orbitalen

e n t s t a n d e n ist . I n d i e s e m Z u s a m m e n h a n g sei er-

w ä h n t , d a ß D o n a l d s o n et al. [5, 6] d i e U r s a c h e d e r

L e i t f ä h i g k e i t i m Ü b e r g a n g d e r M e t a l l n s 2 - V a l e n z -

e l e k t r o n e n i n e in so lches L e i t f ä h i g k e i t s b a n d s e h e n .

O b w o h l k e i n e e x a k t e n B e r e c h n u n g e n v o r l i e g e n , i s t

j e d o c h a n z u n e h m e n , d a ß e i n d e r a r t i g e r Ü b e r g a n g

v e r g l e i c h s w e i s e m e h r E n e r g i e e r f o r d e r t .

M i t z u n e h m e n d e r B i n d u n g s p o l a r i t ä t - z . B . b e i m

Ü b e r g a n g v o m I o d o - z u m C h l o r o s y s t e m - w i r d d e r

R e s o n a n z e f f e k t u n d d a m i t a u c h die L e i t f ä h i g k e i t

v e r m i n d e r t . Z u d e m n i m m t in dieser R i c h t u n g a u c h

die E f f e k t i v i t ä t d e r X - X - W e c h s e l w i r k u n g a b . I m

V e r g l e i c h z u m 5 p - 0 r b i t a l d e s S n ( I I ) t a u c h t d a s P b 6 p - 0 r b i t a l t ie fer in d ie H a l o g e n s p h ä r e e in , u n d

v e r s c h i e b t s o m i t die V a l e n z e l e k t r o n e n v e r t e i l u n g in

R i c h t u n g H a l o g e n . B e i m p a r t i e l l e n A u s t a u s c h v o n

S n ( I I ) g e g e n P b ( I I ) ist d e m n a c h eine E r h ö h u n g d e r

m i t t l e r e n B i n d u n g s p o l a r i t ä t z u e r w a r t e n u n d e n t -

s p r e c h e n d e i n R ü c k g a n g d e r D u n k e l l e i t f ä h i g k e i t . D i e

s t a r k e B i n d u n g d e r p h y s i k a l i s c h e n E i g e n s c h a f t e n

a n d a s k u b i s c h e G i t t e r w i r d b e i m V e r g l e i c h d e s

w e i n r o t e n C H 3 N H 3 [ S n B r 3 ] u n d d e s s c h w a r z e n

CH3NH3[Pbo,4Sno ,6Br3] d e u t l i c h . D i e s e s F a r b v e r -

h a l t e n ist d e s h a l b e r s t a u n l i c h , w e i l d i e g e m i s c h t

s u b s t i t u i e r t e V e r b i n d u n g m a x i m a l d ie F a r b e d e r

re inen S n ( I I ) - V e r b i n d u n g e r h a l t e n so l l te . W i e a u c h

der V e r g l e i c h m i t d e m s c h w a r z e n C s S n B r 3 a n d e u t e t ,

ist o f f e n s i c h t l i c h in C H 3 N H 3 [ S n B r 3 ] d i e H a l o g e n -

a n o r d n u n g n i c h t s t r e n g o k t a e d r i s c h , u n d n a c h A u s -

sage des U 9 S n - M ö ß b a u e r s p e k t r u m s n i m m t die V e r -

z e r r u n g bei t i e f e r T e m p e r a t u r s t a r k z u . B e i

CH 3 NH 3 [Pbo,4Sno,6Br3] r e i c h t die g e r i n g f ü g i g e D e h -

n u n g des G i t t e r s aus , u m die O k t a e d e r s y m m e t r i e z u

s tabi l is ieren, die e i n e n besseren R e s o n a n z b i n d u n g s -

e f f e k t u n d e ine e f f e k t i v e r e H a l - H a l - Ü b e r l a p p u n g

e r l a u b t .

Experimentelles

I n d e r a n a n d e r e r S t e l l e [1] n ä h e r b e s c h r i e b e n e n M ö ß b a u e r a p p a r a t u r w u r d e e ine 2,5 m C i C a 1 1 9 S n 0 3 -Quel le b e i 298 K e i n g e s e t z t . D i e I s o m e r i e v e r s c h i e -b u n g e n b e z i e h e n s ich a u f d ie R e s o n a n z v o n C a S n 0 3 .

D i e R ö n t g e n - P u l v e r d i a g r a m m e w u r d e n m i t e i n e r

D e b y e - S c h e r r e r - K a m e r a u n t e r V e r w e n d u n g d e r N i -g e f i l t e r t e n C u K a - S t r a h l u n g m i t e iner W e l l e n l ä n g e v o n 1 , 5 4 1 7 8 Ä a u f g e n o m m e n .

Darstellung der Verbindungen CHsNHafPbnSm-nXs]

D e r pr inz ip ie l le S y n t h e s e w e g w i r d a m B e i s p i e l CH3NH3[Pbo,4Sno, 6Br3] b e s c h r i e b e n .

Z u r V e r m e i d u n g v o n O x i d a t i o n m ü s s e n s ä m t l i c h e O p e r a t i o n e n u n t e r I n e r t g a s v o r g e n o m m e n w e r d e n .

2,06 g (0,0174 mol) 99,99-proz. S n w e r d e n in 6 0 m l 48-proz. wässer iger , b r o m f r e i e r B r o m w a s s e r s t o f f -säure g e l ö s t . E i n e L ö s u n g v o n 2,83 g (0,0087 m o l ) P b ( O O C C H 3 ) 2 in 5 m l H 2 0 w i r d b e i 80-90 °C so z u g e t r o p f t , d a ß s ich k e i n P b B r 2 a b s c h e i d e t . N a c h Z u g a b e e iner L ö s u n g v o n 2,92 g (0,026 m o l ) C H 3 N H 3 + B r ~ in 5 m l H 2 0 b i l d e t s ich in d e r l a n g s a m a u f R a u m t e m p e r a t u r a b k ü h l e n d e n M i s c h u n g e in s c h w a r z e r , k r i s t a l l i n e r F e s t k ö r p e r , d e r a b f i l t r i e r t u n d m i t w - B u t a n o l u n d B e n z o l g e w a s c h e n w i r d . L ö s u n g s m i t t e l r e s t e u n d S p u r e n v o n F e u c h t i g k e i t w e r d e n i m V a k u u m (10~4 T o r r ) e n t f e r n t . A u s b e u t e : 5 g .

Analyse D e r S n - G e h a l t w u r d e n a c h e i n e m s a l p e t e r s a u r e n

A u f s c h l u ß in F o r m v o n S n 0 2 b e s t i m m t , w ä h r e n d d e r P b ( I I ) - A n t e i l d u r c h k o m p l e x o m e t r i s c h e T i t r a -t i o n e r m i t t e l t w u r d e . D i e H a l o g e n - W e r t e w u r d e n n a c h a l k a l i s c h e m P r o b e n a u f s c h l u ß a r g e n t o m e t r i s c h b e s t i m m t .

Analysendaten. In Klammern berechnete Werte.

Sn P b Hai

CH3NH3[Pb0>85Sn0,i5Cl3] 4,5 51,7 31,8 (332,34) (5,35) (52,99) (32,00) CH3NH3[Pbo,83Sno,i7Br3] 3,8 37,0 52,8 (463,95) (4,35) (37,07) (51,67) CH3NH3[Pbo,7Sno,3Br3] 7,9 31,9 54,2 (452,44) (7,87) (32,06) (52,99) CH3NH3[Pbo,4Sno,6Br3] 16,4 19,7 56,3 (425,89) (16,72) (19,46) (56,29) CH3NH3[Pb0,i8Sn0>82Br3] 23,0 8,8 58,9 (406,42) (23,95) (9,18) (58,99) CH3NH3[Pb0 >i7Sn0 ;83l3] 16,9 6,35 70,4 (546,50) (18,03) (6,45) (69,66) CH3NH3[Pb0>36Sn0>64l3] 12,9 13,2 67,5 (563,32) (13,48) (13,24) (67,58)

Ich danke Frl. Leonhardt für die Aufnahme der Pul verdiagramme.

[1] D. Weber , Z. Naturforsch. 33b, 862 (1978). [2] D. Weber , Z. Naturforsch. 33b, 1443 (1978). [3] J. D . Donaldson, D. Laughlin, S. D . Ross und

J. Silver, J. Chem. Soc. Dalton 1973, 1985. [4] H . Krebs, Ac ta Crystallogr. 9, 95 (1956).

[5] J . D . Donaldson und J. Silver, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 10, 537 (1974).

[6] J. Barrett, J. D . Donaldson, J. Silver und N. P. Y . Siew, J . Chem. Soc. Dalton 1977, 906.

[7] P. G. Harrison, Coord. Chem. Rev . 20, 1 (1976).