Die Chemie der p-Block Elemente - chem.uzh.chffffffff-cd3d-44ca-0000-00000d8dcb57/... · Pt Rh C / 850 Das NO-Molekül besitzt eine un gerade Anzahl von Elektronen. Es ist aus diesem

Die Chemie der p-Block Elemente B C N O F

P S Cl

Se Br

IFunktionen und Merkmale:

I Hauptbestandteil der lebenden Materie (H2O und organische

Verbindungen, Kohlenhydrate, Nukleinsäuren, Peptide); g , y , , p );C, H, N, O machen 99% der lebenden Materie aus

h d i i hti fö i St ff d ti kl i vorhanden in wichtigen gasförmigen Stoffen und sonstigen kleinen Molekülen des Lebens

stellen die wichtigsten Anionen des Lebens 263Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

Kohlenstoff Im biologischen Kohlenstoffzyklus sind die organischen Verbindungen der Biologie (Kohlenhydrate, Fettsäuren, Aminosäuren etc.) in einem K i l f i d idi P d k K hl id dKreislauf mit den oxidierten Produkten Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, Kohlensäure oder evtl. mit dem reduzierten Produkt M th k ü ftMethan verknüpft

HH

Verbindungen:

C

HHMethan O C O C O

H H Kohlendioxid Kohlenmonoxid

O OO

C H C

O

C

OO

COO

H

H

COO

H

COO

H

Kohlensäure

H

Hydrogencarbonat-Ion Carbonat-Ion 264

Anorganische Kohlenstoffverbindungen it bi l i h R lmit biologischer Relevanz

O O

C C

O O

C C

O O

C C

O O

C C

O OHH

O O

O l ä OOxalsäure Oxalat-Ion

H C N C N

Blausäure Cyanid-Ion

265Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

Kohlensäure, Hydrogencarbonat-, Carbonat-IonenDie Kohlensäure ist instabil und zerfällt in einer Gleichgewichtsreaktion zu H2O und CO2 (K1). Sie ist als reine H2CO3eine mittelstarke Säure (K2):

CO2(aq) + H2O H2CO3(aq) H+(aq) + HCO3-(aq)

K1 K2CO2(aq) + H2O H2CO3(aq) H (aq) + HCO3 (aq)

K1 = 2.58.10-3 K2 = 1.72.10-4 mol/L

Da die Kohlensäure in Wasser nur aus CO2 erzeugt werden kann, wird die Dissoziation der Kohlensäure meist als Summe der beidendie Dissoziation der Kohlensäure meist als Summe der beiden Gleichgewichte K1 und K2 betrachtet:

CO ( ) + H O H+( ) + HCO ( )K

CO2(aq) + H2O H+(aq) + HCO3-(aq)

K = K1.K2 = 4.44.10-7 mol/L1 2

In der Gesamtreaktion wirkt Kohlensäure wie eine schwache Säure, weil K klein ist und in diesem Gleichgewicht nur wenig H CO erzeugtweil K1 klein ist und in diesem Gleichgewicht nur wenig H2CO3 erzeugt wird. H2CO3 für sich ist eine mittelstarke Säure.

266

KohlensäureDi Bild H CO i i l S h iDie Bildung von H2CO3 ist ein langsamer Schritt:

t1/2 20 s; bei pH = 7 und 25 °C1/2 ; p

In biologischen Systemen muss diese Reaktion durch Carboanhydrasen dramatisch beschleunigt werden:Carboanhydrasen dramatisch beschleunigt werden:

t1/2 ~ einige ms, Beschleunigungsfaktor > 107

Mehr als 99% der im Körper erzeugten Protonen werden zu Kohlensäure umgewandelt und als Kohlendioxid und Wasser aus demKohlensäure umgewandelt und als Kohlendioxid und Wasser aus dem Körper entfernt. Der Körper steuert so seinen Protonenhaushalt (pH-Wert)Der Körper steuert so seinen Protonenhaushalt (pH Wert).

Das biologisch und medizinisch wichtigste Hydrogencarbonat-Salz ist N i h d b N HCO ( l N N i bi b )Natriumhydrogencarbonat NaHCO3 (alter Name Natriumbicarbonat).

Es wird medizinisch als Antacidum verwendet (z.B. bei Sodbrennen).( )


Hydrogencarbonat-, Carbonat-Ionen

Das Hydrogencarbonat-Ion ist nur wenig dissoziiert:

CO + CO 2 4 8 10 11 l/HCO3- H+ + CO3

2- KS2 = 4.8.10-11 mol/L

Das Carbonat-Ion wirkt in wässrigem Medium als Base:

CO32- + H2O HCO3

- + OH-

Na2CO3 (Soda, wasserfreies Soda) ist eine wichtige industrielle Base.


Oxide des KohlenstoffsKohlenmonoxid CO obwohl für höhere Organismen sehr giftig istKohlenmonoxid CO, obwohl für höhere Organismen sehr giftig, ist ebenfalls ein ”biologisches“ Molekül.

CO entsteht bei unvollständiger Verbrennung von Kohlenstoff oder Kohlenstoff-haltigem Material (organisches Material):

2C + O2 2CO

CO i t S d At hä d bild t i B t dt il dCO ist Spurengas der Atmosphäre und bildet einen Bestandteil des Smogs. Die mittlere Verweilzeit in der Atomsphäre ist jedoch aufgrund der Weiteroxidation zu Kohlendioxid nicht besonders gross:der Weiteroxidation zu Kohlendioxid nicht besonders gross:

2CO + O2 2CO2

CO hat deshalb in der Atmosphäre grosser Städte einen Tag/Nacht-Rhythmus. CO und CO2 sind „Treibhausgase“, die in der Atmosphäre y 2 g pzu deren Erwärmung über den Treibhauseffekt beitragen.

Verschiedene Bakterien können CO durch Reduktion zu zelleigenenVerschiedene Bakterien können CO durch Reduktion zu zelleigenen Stoffen oder durch Oxidation zu CO2 in ihren Stoffwechsel einbeziehen.

269

Oxalsäure, Oxalat-Ion Die Oxalsäure, wie auch das Oxalat-Ion, wird in der Natur und in derTechnik durch Reduktion von CO2 erzeugt:

2H+ + 2CO2 + 2e- H2C2O4

2CO + 22OC2CO2 + 2e- 42OC

Kaliumhydrogenoxalat KHC2O4 kommt in vielen Pflanzen als saure Komponente vor (Rhabarber Spinat )saure Komponente vor (Rhabarber, Spinat, ...)

Calciumoxalat ist schwerlöslich und stellt einen Hauptbestandteil von Nieren- und Blasensteinen darNieren- und Blasensteinen dar.


Anorganische (biologisch relevante) ti k t ffh lti M l külstickstoffhaltige Moleküle

2 NO N O2 NO2 N2O4

Stickstoffdioxid Distickstofftetroxid

NN

N

O OO O

OO

O

PeroxynitritH

peroxysalpetrige Säuree o y t t peroxysalpetrige Säure


Elementarer StickstoffN |N N|N2 |NN|

Stickstoff (farblos) ist zu ca. 80% Bestandteil der Atmosphäre( ) p

Beim Prozess der Luftverflüssigung fällt er in flüssiger Forman (Sdp 196°C): billiges Kühlmittelan (Sdp. -196 C): billiges Kühlmittel.

Das Stickstoffmolekül besitzt eine sehr feste Dreifachbindung und ist chemisch sehr inert

Biologisch wird es durch das Enzym Nitrogenase in Ammoniak bzwBiologisch wird es durch das Enzym Nitrogenase in Ammoniak bzw. pH-abhängig in das Ammonium-Ion (NH4

+) überführt

i d i ifi i d h k i b h d h i h Bei der Nitrifizierung durch Bakterien besteht das chemische Problem, dass bei dieser Umwandlung von NH3 in NO3

- das stabile N M l kül (O id ti hl 0) üb “ dN2-Moleküls (Oxidationszahl 0) „übersprungen“ werden muss. Voraussetzungen für das Gelingen dieses Sprungs ist O A h it ( b B di ) d P ff ö li hk it dO2-Anwesenheit (aerobe Bedingungen) und Puffermöglichkeit der entstehenden vielen Protonen (im Boden).

272

Wasserstoff-Verbindungen des Stickstoffs -A i kAmmoniak

NN

HH

H pyramidal gebautH

Ammoniak

Herstellung von Ammoniak mit Wasserstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur unter Eisenkatalyse (Haber Bosch Verfahren):erhöhter Temperatur unter Eisenkatalyse (Haber-Bosch-Verfahren):

N2 + 3 H2 2 NH3Fe

Dieser Prozess ist Grundlage für die stickstoffhaltige DüngemittelproduktionDüngemittelproduktion.

Bei intensiver Landwirtschaft reicht die natürliche Produktion von löslichen Sticktoffverbindungen nicht, ös c e St c to ve b du ge c t,um den pflanzlichen Bedarf zu decken.


AmmoniakAmmoniak

Ammoniak besitzt ein freies Elektronenpaar, welches in wässrigem Medium protoniert wird:Medium protoniert wird:

NH3 + H2O + OH-4NH3

Ammonium-Ion4

NH3 wirkt in Wasser als Base (700 L NH3-Gas in 1 L H2O).

Das Ammonium-Ion ist Bestandteil von Düngesalzen Es kann vonDas Ammonium Ion ist Bestandteil von Düngesalzen. Es kann von der Pflanze aufgenommen werden, ist jedoch in höheren Konzentrationen, im Gegensatz zum ebenfalls düngefähigen Nitrat-Konzentrationen, im Gegensatz zum ebenfalls düngefähigen NitratIon, giftig.


Die Oxide des Stickstoffs

N ON N O•

N ON N O

StickstoffmonoxidDistickstoffmonoxid

OO

N N

OO

O

NO

•

OOO O

Stickstoffdioxid Distickstofftetroxid


DistickstoffmonoxidDistickstoffmonoxid (Lachgas) enthält Stickstoff in der

Oxidationsstufe +1

Mesomere Grenzformen

N ON N ON

Es ist Zwischenprodukt bei der biologischen Denitrifizierung

Technisch wird es durch Erhitzen von Ammoniumnitrat gewonnen

NH4NO3(l) N2O(g) + 2 H2O(g)200°C


Stickstoffmonoxid D f bl S i k ff id k b i h h TDas farblose Stickstoffmonoxid kann nur bei hohen Temperaturen ausden Elementen hergestellt werden, da seine Bildung endotherm ist.

Ein G < 0 wird erst mit einem grossen Faktor -TS erreicht

N + O 2 NO H = +90 4 kJ/molN2 + O2 2 NO H = +90.4 kJ/mol

Technisch wird NO durch katalytische Verbrennung von Ammoniak erhalten. Ohne Katalysator verbrennt Ammoniak zu Stickstoff und Wasser.

4 NH3(g) + 5 O2(g) 4 NO(g) + 6 H2O(g)

RhPtC

/850

Das NO-Molekül besitzt eine ungerade Anzahl von Elektronen. Es ist aus diesem Grund paramagnetisch:

N O N O• •N O


Physiologische Bedeutung von NONO ist ein toxisches Molekül, hat aber in geringen Konzentrationen physiologisch eine ausserordentliche Bedeutung. Es ist ein biologischer Botenstoff und hat Funktionen in der Immunabwehr:

„Denkgas“, dient als Neurotransmitter zur Fixierung von Synapsen„Denkgas , dient als Neurotransmitter zur Fixierung von Synapsenim Langzeitgedächtnis

St t di Dil t ti M k l ll d i t di G d Steuert die Dilatation von Muskelzellen und ist aus diesem Grundauch Blutdruckregulans

In höheren Konzentrationen wirkt NO als Zellgift und zerstört bei derImmunabwehr mit Makrophagen die Zellen von eindringendenBakterien (cytotoxisch). Ausserdem blockiert es die Zellteilung unddas Zellwachstum (cytostatisch).

Physiologisch wird NO aus der Aminosäure Arginin aufgebaut undzu NO3

- oxidativ abgebaut Im Harn von Kranken findet manzu NO3 oxidativ abgebaut. Im Harn von Kranken findet manerhöhten Nitratgehalt.

278

Medikamente, die unter Freisetzung von NO wirken

Pharmakon Formel

Nitroprussidnatrium Na2[Fe(CN)5NO]×2H2O(Nebenwirkung: CN–-Vergiftung)

Glyceryltrinitrat Propan-1,2,3-triolnitrat(Langzeitwirkung: Toleranz)( g g )

Amyl(pentyl)nitrat (CH3)2CHCH2CH2NO3(schnell wirkend)(schnell wirkend)

Natriumnitrit NaNO2(l i k d)(langsam wirkend)

Isosorbiddinitrat 1,4:3,6 Dianhydro-D-glucitol y g(langsam oder schnell wirkend je nach Formulierung)

Vergleiche auch Medizinnobelpreis 1998 (Furchgott, Murad und Ignarro)! 279Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

Stickstoffdioxid und Distickstofftetroxid Das braune Stickstoffdioxid NO2 hat wie Stickstoffmonoxid eine ungerade Elektronenzahl und ist daher paramagnetisch. g p gEs hat eine gewinkelte Struktur:

O

NO

•

ON

O

•

O O O

NO2-Gas wird aus NO in Kontakt mit Sauerstoff bei Raumtemperatur t bild t (A t id ti )spontan gebildet (Autoxidation):

2 NO + O2 2 NO2 H = -114 kJ/mol2 2

Das monomere NO2 existiert im Gleichgewicht mit seinem Dimer, dem farblosen Distickstofftetroxid N O :dem farblosen Distickstofftetroxid N2O4:

2 NO2 N2O4

braun farblos280Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

Stickstoffdioxid und Distickstofftetroxid

2 NO2 N2O4

Das Gleichgewicht ist stark temperaturabhängig:Das Gleichgewicht ist stark temperaturabhängig:

Bei 135 °C besteht das Gas zu 99% aus NO2

Bei 21 °C kondensiert es zu einer braunen Flüssigkeiteines NO/NO2- Gemisches2

Beim Schmelzpunkt (-11°C) liegt der grösste Teil als N2O4 vor

Im N2O4-Molekül wird das ungepaarte Elektron des NO2in einer N-N-Bindung gepaart!


Oxosäuren des Stickstoffs D Ni i I d l i SäDas Nitrit-Ion und salpetrige Säure:

N N

ON

O ON

OH

Nitrit-Ion Salpetrige SäureNitrit Ion Salpetrige Säure

Durch Einleiten von einem äquimolaren Gemisch von NO und NO2 in di Lö i B d i W hält Nit it b l t idie Lösung einer Base oder in Wasser erhält man Nitrite bzw. salpetrige Säure.

NO(g) + NO2(g) + 2 OH-(aq) 2 NO2-(aq) + H2O

NO(g) + NO (g) + H O 2 HNO (aq)NO(g) + NO2(g) + H2O 2 HNO2(aq)

Die salpetrige Säure ist instabil und kann nur im Gleichgewicht gebildet werden. Sie ist eine schwache Säure.


Das Nitrat-Ion und Salpetersäure O O

N

O trigonal-planar

N

O

ON

O ON

OHH

Nitrat-Ion Salpetersäure

Salpetersäure wird durch Oxidation von NO in Wasser hergestellt

6 NO(g) + 3 O (g) 6 NO (g)6 NO(g) + 3 O2(g) 6 NO2(g)

6 NO2(g) + 2 H2O 4 HNO3(aq) + 2 NO(g)

2 H2O + 4 NO(g) + 3 O2(g) 4 HNO3(aq)

Im Handel ist 65%ige Salpetersäure („konzentrierte Salpetersäure“)!


SalpetersäureSalpetersäure ist nicht nur eine starke Säure, sondern auch ein starkes Oxidationsmittel. Konzentrierte Salpetersäure löst bis auf wenige p gEdelmetalle (Gold, Platin etc.) alle Metalle auf, jedoch selten unter H2-Entwicklung:

Cu(s) + 4 H+(aq) + 2 NO3-(aq) Cu2+(aq) + 2 NO2(g) + 2 H2O

Das sehr stark oxidierende Königswasser (Gemisch im 1:3 Molverhältnis von konzentrierter Salpetersäure und Salzsäure) löst auch Gold und Platin!

Nitrate entstehen durch Neutralisation der Salpetersäure.Nitrate entstehen durch Neutralisation der Salpetersäure.

HNO3(aq) + NaOH(aq) NaNO3(aq) + H2O

Leicht lösliche Nitrate, wie KNO3 oder NH4NO3, eignen sich zur Düngung, da sie von Pflanzen leicht aufgenommen werden. g g g

Kaliumnitrat KNO3 wird im Schwarzpulver verwendet. 284

Das Peroxynitrit-Ion und peroxysalpetrige Säure Peroxynitrit und peroxysalpetrige Säure sind Cytotoxine (Zellgifte),

entstehen aber auch unter physiologischen Bedingungen.

Peroxynitrit ist unter physiologischen Bedingungen weniger stabilals die reine Substanz, es ist aber stabil genug um mindestens einenals die reine Substanz, es ist aber stabil genug um mindestens einenZelldurchmesser weit zu diffundieren.

D A i i t t bil l di Sä I lk li h M di k Das Anion ist stabiler als die Säure. Im alkalischen Medium kanndas Anion Monate im Kühlschrank gelagert werden.E fällt t Nit tEs zerfällt spontan zu Nitrat:

O

O

NO NO O

O ON

O

Peroxynitrit-Ion Nitrat-Ion285

Bildung von Peroxynitrit und peroxysalpetrige Säure

Peroxynitrit wird in der Zelle aus NO und dem Superoxid-Ion gebildet:g

NO + O2- ONOO-

gelb

Eine andere physiologische” Synthese von Peroxynitrit bzw Eine andere „physiologische Synthese von Peroxynitrit bzw. peroxy-salpetrige Säure ergibt sich im Zusammenhangmit der Immunabwehr:mit der Immunabwehr:HONO + H2O2 ONOOH + H2O

Salpetrige- Wasser- PeroxysalpetrigeSäure stoffperoxid Säure

t1/2 ~ 1s


PhosphorEl Ph h i i h M difik i f Elementarer Phosphor tritt in mehreren Modifikationen auf

Die wichtigsten sind weisser und roter Phosphorg p

Der weisse Phosphor ist aus P4-Molekülen aufgebaut

P

P PP

weisser Phosphor

Der rote Phosphor besteht aus einem unregelmässigenNetzwerk von Atomen

Der weisse Phosphor ist sehr giftig, der rote nicht

D i Ph h i t d h kti ! Der weisse Phosphor ist ausserdem sehr reaktiv!287Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

Oxide und Oxosäuren des PhosphorsDi i h i Ph h bi d i d di Ph h idDie wichtigsten Phosphorverbindungen sind die Phosphoroxide, Phosphorsäure und die Phosphate:

O P O O P O

O

O

P

O P O

POP

O P

O

O

PO

OOP

OOP

O P

OO

P

O P

O

O

O OOO H

H

H

OH

H3PO4P4O6 P4O10 ortho-Phosphorsäure

Die Phosphoroxide entstehen durch Verbrennung von P4 (an der Luft p g 4 (selbst entzündlich).

P4 + 3O2 P4O6 (O2-Unterschuss)4 3O2 4O6 (O2 U e sc uss)

P4 + 5O2 P4O10 288

Phosphorsäuren und PhosphateDie Phosphorsäuren werden durch gezielte Reaktion der Oxide mit Wasser erhalten:

P4O10 + 6 H2O 4 H3PO4 P4O10 + 4 H2O 2 H4P2O7

3 P4O10 + 10 H2O 4 H5P3O10

OH-OH-Die Salze lassen sich daraus durch Neutralisation mit Base herstellen:

OHOH OH-H3PO4 H2PO4- HPO4

2- PO43-

Dihydrogen-phosphat-Ion

Hydrogen-phosphat-Ion

Phosphat-Ionp p p p


PhosphateLeicht lösliche Phosphatverbindungen:Leicht lösliche Phosphatverbindungen:

(NH4)2HPO4 K2HPO4

Diammoniumhydrogen-Phosphat Dikaliumhydrogenphosphat(werden als Düngemittel eingesetzt)(werden als Düngemittel eingesetzt)

Schwerlösliche Phosphate:p

Hochgeladene Kationen (2+) ergeben mit PO43- schwerlösliche

VerbindungenVerbindungenRepräsentative Mineralien:

Phosphorit: Ca3(PO4)2

Apatite: Hydroxyapatit Ca10(PO4)6(OH)2; Fluorapatit Ca10(PO4)6F2Apatite: Hydroxyapatit Ca10(PO4)6(OH)2; Fluorapatit Ca10(PO4)6F2

Fe/AlPO4 dient zur Ausfällung von PO4 3 - in Kläranlagen


Biologische Moleküle unter Beteiligung von Ph h tPhosphaten

Bildung von DNA und RNABildung von DNA und RNA Zuckerreste

Bild DNA d RNA

Basen

Bildung von DNA und RNA


Ausbildung des DNA-Doppelstranges durch BBasenpaarung

Wasserstoff-

Brückenbindung!


ATP als biologischer Energiespeicher und NADH als Hydridspeicher

Mg2+Mg

ATPase

NN

NH2 O

NH2

H H

ON N

HO OH

OP

O OH

ON

OHHO

OP

O

OHO

HO OH OHHONADH

-"H-"NH2 OH+

NADH NAD+ + H+ + 2e-

N

N

N

2

PO OH

NPOHO

O

NH2

H

293

ON N

HO OH

OP

ON

OHHO

OP

O

NAD+

Phosphorwasserstoff-VerbindungenPH i t h ifti V d i

P

H H

N

H H

PH3 ist sehr giftig. Verwendung in Getreidesilos zur Tötung alles Lebenden. Es wird von bestimmten H

HH

~90°H

HH

~107°

Ph h A i k

anaeroben Bakterien produziert und ist daher im Sumpfgas vorhanden,

d h S lb t t ü d d PHPhosphan Ammoniak wo durch Selbstentzündung des PH3 Leuchterscheinungen auftreten.

Hybridi-

HH HErklärung für den kleinen Pyramidalwinkel:

N:

Hybridi-

sierung

EN

HH H

P:

EP

P

EN EP > P hybridisiert nicht!294Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

SauerstoffVorkommen und Gewinnung von Sauerstoff

Sauerstoff kommt zu ca 20% in der Atmosphäre vor und inSauerstoff kommt zu ca. 20% in der Atmosphäre vor und in gebundener Form in vielen Verbindungen der Erdkruste

R i S ff O i d d h L ft flü i d D till ti Reiner Sauerstoff O2 wird durch Luftverflüssigung und Destillation gewonnen

Es gibt zwei biologisch relevante O2-Modifikationen:

O O O O• •

Triplett-Sauerstoff paramagnetisch,

Singulett-Sauerstoff

diamagnetisch p greaktionsträge,

langlebig

diamagnetisch,

sehr reaktiv, kurzlebig


SauerstoffSi l S ff i l Z d T i l S ffSingulett-Sauerstoff ist als angeregter Zustand von Triplett-Sauerstoff aufzufassen und wandelt sich in diesen unter Aussendung von Licht

(L i )(Lumineszenz) um:

O2 (Singulett) O2 (Triplett) + h

Warum besitzt das O2 Molekül im Grundzustandi t El kt ?

2 ( g ) 2 ( p )

zwei ungepaarte Elektronen?

296

Transport und Speicherung von Sauerstoffi höh L bin höheren Lebewesen

Der Transport geschieht meist über Hämoglobin im Blut(Eisen-haltige Komplexverbindung) oder Hämocyanin( g p g) y(z.B. in Mollusken, Kupfer-Komplexverbindung)

Die Speicherung erfolgt über Myoglobin Die Speicherung erfolgt über Myoglobin(Eisen-Komplexverbindung) in den Muskeln

Die Anwesenheit von Verbindungen, die Sauerstoff leichtfreisetzen können, erhöht die effektive Sauerstoff-Konzentrationauf ungefähr das 100-fache der natürlichen Löslichkeit inWasser


Herstell ng on Sing lett Sa erstoffSingulett-Sauerstoff

Herstellung von Singulett-Sauerstoff

H2O2 + OH- HOO- + H2O2 2 2

HOO- + Cl2 HOOCl + Cl-

HOOCl + OH- OOCl- + H2O

OOCl- O2 (Singulett) + Cl-OOCl O2 (Singulett) + Cl

O2 (Singulett) O2 (Triplett) + h

In biologischen Systemen kann Singulett-Sauerstoff im Zusammenhang mit der Immunreaktion nach folgenden Reaktionen gebildet werden:g g

Cl- + H2O2 OCl- O2(Singulett)MPO H2O2

MPO = Myeloperoxidase

ONOO- + H O NO - + H O + O (Singulett)ONOO + H2O2 NO2 + H2O + O2(Singulett)

Peroxynitrit Nitrit 298

OzonO i i ( i h bi l i h ) M difik i S ffOzon ist eine (nicht-biologische) Modifikation von Sauerstoff

3 O2 2 O3 H = +142 kJ/molelektrische Entladung2 3

Ozon ist Bestandteil der Stratosphäre; es fängt kosmische Strahlung ab (Ozongürtel in 25 30 km Höhe)(Ozongürtel in 25-30 km Höhe)

O2 2 O 2 O3UV, X-ray 2 O2

Lewis-Formel (Mesomerie):

O O

OO

O O O


Verbindungen des Sauerstoffs S ff d W ff bi d i h i i h f i R k iSauerstoff und Wasserstoff verbinden sich in einer heftigen Reaktion zu Wasser (Knallgasreaktion: Gemisch explodiert nach Zündung):

½ O2 + H2 H2O G° = - 239 kJ/mol grosse Triebkraft !

Sie kann bei pH = 7 als Redoxreaktion mit folgenden HalbreaktionenSie kann bei pH = 7 als Redoxreaktion mit folgenden Halbreaktionen und Potentialen aufgefasst werden:

Reduktion 1/2 O2 + 2H+ + 2e- H2O E = + 0.82V

Oxidation H 2H+ + 2e- E = + 0 42VOxidation H2 2H + 2e E + 0.42V

Summe ½ O2 + H2 H2O EH2O = + 1.24V

EH2O = EMK einer Knallgaszelle bei pH 7 (sonst Standardbedingungen)( S g g )

(Hinweis: G°(H2O) ergibt sich auch aus G = - n×F×EMKit EMK E )mit EMK = EH2O)


Die biologische KnallgasreaktionB i ll L b di S ff E i Bei allen Lebewesen, die Sauerstoff zur Energieversorgungbenötigen, wird die Energie aus der Knallgasreaktion gewonnen

Wasserstoff kommt in der Zelle nicht frei vor, sondern wird auforganische Substanzen z.B. auf NAD+ (Nicotinamid-adenin-g (dinucleotid) übertragen. Das entstehende NADH ist der eigentliche Elektronendonator. (Mitochondrien: „Kraftwerke“ der Zelle).

Das Redoxpaar NADH/NAD+ hat das negativste Potential Das Redoxpaar NADH/NAD hat das negativste Potential

(E = - 0.32V; wegen der Bindung des Wasserstoffs an NAD+ ist dies geringer als das von H2/2H+ bei pH 7).

In der biologischen Knallgasreaktion wandern die ElektronenIn der biologischen Knallgasreaktion wandern die Elektronenvon NADH zum Sauerstoff:

NADH + H+ + 1/2O NAD+ + H O E + 1 14VNADH + H+ + 1/2O2 NAD+ + H2O E = + 1.14V

formal H- + H+: H2-Äquivalent (“gebundenes H2“) 301

Die biologische Reduktion von O2 zu WasserAuf dem Reduktionsweg von Sauerstoff zu Wasser sind verschiedene Sauerstoffanionen und Sauerstoff-Wasserstoff-Verbindungen von

dgrosser Bedeutung:+ 0.82 V

+ 0.28 V + 1.35 V

H2O

O2e-

O2- H2O2

OH H2Oe-, 2H+ e-, H+ e-, H+

- 0.33 V + 0.89 V + 0.38 V + 2.31 V

Sauerstoff Superoxid-(Hyperoxid)-I

Wasserstoff-peroxid

Hydroxy-radikal

Wasser

Ion

O2-, H2O2 und das ·OH-Radikal sind starke Oxidationsmittel und

i k d h t i hwirken daher toxisch. Sogar reiner Sauerstoff ist toxisch und kann Lungenschäden hervorrufen

Die biologische Reduktion von O2 zu Wasser

Die physiologische Wirkungsweise von O2- ist noch nicht völlig geklärt. Jedoch

werden der Alterungsprozess im allgemeinen und auch die Tumorgenese wenigstens zum Teil auf die pathophysiologische Rolle der sog. ”freien Radikale“ zurückgeführt, zu denen auch das O2

--Ion gehört.

Das O2--Ion, H2O2 oder dessen HO2

–-Anion üben ihre schädliche Wirkung über die Bildung von ·OH-Radikalen aus:

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + ·OH

O2- + H2O2 O2 + OH- + ·OH

NO + O2- ONOO- NO2 + ·OHH+

NO O2 ONOO NO2 OHDas ·OH-Radikal ist ein sehr starkes Oxidationsmittel, welches mit allen Molekülbestandteilen einer Zelle reagieren kann:Molekülbestandteilen einer Zelle reagieren kann:

Lipide, Proteine, DNA etc. - unter anderem werden DNA-Stränge in Bruchstückegespalten. ABER:gespalten. ABER:

O2-, H2O2 und Singulett-O2 sind dazu nicht in der Lage.

303

Das Superoxid(Hyperoxid)-Ion

O O•

Superoxid-Ion

Das Superoxid-Ion liegt abhängig vom pH-Wert evtl. protoniert vor (HO2) und ist in Bezug auf Disproportionierung instabil:(HO2) und ist in Bezug auf Disproportionierung instabil:

2O + HO2 O2 +

2HO (pH > 4)2O + HO2 O2 + 2 (pH > 4)

Mikromolare Lösungen sind bei physiologischem pH in ca 10 s fastMikromolare Lösungen sind bei physiologischem pH in ca. 10 s fast vollständig umgesetzt.

Diese Lebensdauer ist jedoch für eine schädigende WirkungDiese Lebensdauer ist jedoch für eine schädigende Wirkung ausreichend.

Deshalb hat die Natur ein Enzym (Superoxiddismutase) ”erfunden“, y ( p ) ,um die obige Disproportionierung zu beschleunigen


Das Peroxid-Ion (O22-) und Wasserstoffperoxid (H2O2)

H

O O

H

O O2 O O

H

O O

Das Peroxid-Ion ist eine starke Base und liegt deshalb in physiologischen Lösungen als HO2

- oder evtl. als H2O2 vor.

H2O2 wird unter physiologischen Bedingungen durch Disproportionierung des Superoxid-Ions oder durch direkte ReduktionDisproportionierung des Superoxid Ions oder durch direkte Reduktion gebildet:

O + O 2 H O+H+ +H+

O2- + e- O2

2- H2O2

Um H2O2 in lebenden Systemen unschädlich zu machen, wird die -H+ -H+

2 2 y ,folgende sehr langsame Disproportionierung durch Enzyme (Katalasen) beschleunigt:

2 H2O2 2 H2O + O2305Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

Wasserstoffperoxid

H2O2 ist sowohl Oxidations- als auch Reduktionsmittel, wird dabei selbst reduziert bzw. oxidiert:selbst reduziert bzw. oxidiert:

22 OHI -+

2

0e 2 + H 2 + OOxidation:

-22 e2+OH

I-

-IIHO2Reduktion: 2


Das Hydroxy-Radikal ·OH D h Z b i El k W ff id i d dDurch Zugabe nur eines Elektrons zu Wasserstoffperoxid wird das

Hydroxy-Radikal gebildet:

H2O2 + e- OH- + ·OH

Das Hydroxy-Radikal ist das kurzlebigste und reaktivste allerbiologisch auftretenden Radikale.

Es muss aufgrund seiner schädlichenWirkung in Organismen durch „Antioxidantien“, d.h. durch

Reduktion (Enzym-katalysiert oder nicht) unschädlich gemachtwerden. Es lässt sich dabei leicht zu Wasser reduzieren.

Antioxidantien sind z. B. Vitamin C und E, sowie Glutathion


Wasser

HO

HH H105°

St kt d WStruktur des Wassers:

Wassermoleküle besitzen 4 Elektronenpaare (2 bindende undp (2 nicht-bindende) mit sp3-Hybridisierung am O-Atom

Die Abweichung des H O H Valenzwinkels von dem idealen Die Abweichung des H-O-H-Valenzwinkels von dem idealenTetraederwinkel (109.3°) wird erklärt über die Abnahme derabstossenden Wechselwirkungen von Elektronenpaaren:abstossenden Wechselwirkungen von Elektronenpaaren:

nicht-bindend/nicht-bindend > nicht-bindend/bindend > bindend/bindend


Wasserstoffbrückenbindungen von WasserD W l kül k bi 2 W ffb ü k bi dDas Wassermolekül kann bis zu 2 Wasserstoffbrückenbindungen

ausrichten, woraus sich eine annähernd tetraedrische Umgebung ergibtk i i B i d St kt Ei li tkann, wie sie z.B. in der Struktur von Eis vorliegt

Packung der H OPackung der H2O-Moleküle im Eis


Wasserstoffbrückenbindungen von WasserIm flüssigen Wasser (vor allem bei Temperaturen nahe 0 °C ) sind in Form

von Aggregaten noch il k d iTeilstrukturen des Eises

vorhanden, die jedoch f d daufgrund der

Beweglichkeit der H2O-M l kül i tä diMoleküle in ständigem

Auf- und Abbau begriffen sindbegriffen sind.

Die Dichte des Wassers bei 0 °C ist höher als die des Eises weil durchDie Dichte des Wassers bei 0 °C ist höher als die des Eises, weil durchdas Eindringen von einzelnen Wassermolekülen in die nochvorhandenen Hohlraumstrukturen der Wasseraggregate einevorhandenen Hohlraumstrukturen der Wasseraggregate eine

dichtere Packung der Moleküle als im Eis erreicht wird.310

Eigenschaften von Wasser Wasser ist ein weit verbreitetes Lösungsmittel mit hoher

Dielektrizitätskonstante ( = 81).

ist ein Mass für die Abschirmung der elektrischen Feldstärke um ein geladenes Teilchen, das im Lösungsmittel eingebettet ist.ein geladenes Teilchen, das im Lösungsmittel eingebettet ist. Hauptursache ist die Struktur mit Wasserstoffbrückenbindungen, daneben das Dipolmoment des Wassermoleküls.p

Die dielektrische Eigenschaft des Wassers beruht also nicht direktf d El kt t kt d H O M l kül d f dauf der Elektronenstruktur des H2O-Moleküls, sondern auf der

Organisation der Flüssigkeit durch Wasserstoffbrückenbindungen und DipolkräfteWasserstoffbrückenbindungen und Dipolkräfte.

Es ist demnach nicht nur die Hydrathülle, die Ionen im Wasser in Lösung hält sondern auch die Ausrichtung vieler WassermoleküleLösung hält, sondern auch die Ausrichtung vieler Wassermoleküle

um die Ionen herum, die zu genügend hohen elektrischen Gegenfeldern“ führt um Ion und Gegenion voneinander„Gegenfeldern führt, um Ion und Gegenion voneinander

abzuschirmen 311

Schwefel

Schwefel besitzt, wie Kohlenstoff und Stickstoff, einen natürlichen Zyklus, der die Schwefeloxide der Atmosphäre und die

Schwefelanionen in Gewässern und Böden mit dem gebundenen Schwefel in organischem Material verbindet.

S2- H2S S SO42- organischer Schwefel2 4

SO32-

g


SchwefelverbindungenS h f l ffSchwefelwasserstoff

S OUnterschied im Bindungs-

i k l

H

S

H92°H

OH

105°

winkel:

vergleiche PH3 NH392° 105 g 3 3

S h f l ff i i h h h Sä i iSchwefelwasserstoff ist eine sehr schwache Säure mit zwei Dissoziationsstufen (aber: stärkere Säure als Wasser!)

H2S + H2O HS- + H3O+

HS- + H O S2- + H O+HS- + H2O S2- + H3O+

H2S/HS-/S2- sind biologische Moleküle oder Ionen und tretenvor allem in redoxaktiven Mikroorganismen auf

Technisch werden grosse Mengen Schwefelwasserstoff bei der Technisch werden grosse Mengen Schwefelwasserstoff bei derRohölentschwefelung erzeugt

313

Das Sulfid-Ion Das Sulfid-Ion ergibt mit vielen Metallkationen (vor allem

Schwermetallen) schwerlösliche Verbindungen.) g

Äh li h k d i l llk i h i h Ähnlich stark werden viele Metallkationen auch von organischen Sulfiden R-S- gebunden, was für die Fixierung vieler Metallionen in Enzymen von grosser Bedeutung istin Enzymen von grosser Bedeutung ist.

Das Sulfid-Ion ist sehr gross und daher leicht polarisierbar.

Starke Polarisierung eines Ions führt schliesslich zur Überlappung von Orbitalen (z.B. zwischen Anion und Kation) und zur Bildung vonvon Orbitalen (z.B. zwischen Anion und Kation) und zur Bildung von kovalenten Bindungen oder Bindungsanteilen


Metall-Nichtmetall-Bindung

Die polarisierte, weiche Das harte Oxid-Anion bildet mit Metall-Ionen vorwiegend

p ,Elektronenhülle des Sulfid-Anionslässt die Ausbildung weitgehend mit Metall Ionen vorwiegend

ionische Bindungen kovalenter Bindungen mit Metall-Ionen zu


Schwefeloxide und OxoanionenVIS

24SOVerbindungen mit : SO3, H2SO4,

H ll SOHerstellung von SO3

2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) H = -198 kJ/molKat2(g) 2(g) 3(g)

Produktion: 180 Millionen Tonnen/Jahr; weltweit grösste Produktionsmenge eines chemischen Stoffesweltweit grösste Produktionsmenge eines chemischen Stoffes

O

SSOO

SO3(g) + H2O H2SO4(l)


Schwefelsäure

OO HH H2SO4(l) H+(aq) + HSO4-(aq)

SO ( ) +( ) SO 2 ( )S

HSO4-(aq) H+(aq) + SO4

2-(aq)

Starke Säure, hygroskopisch O O

, yg p

Sulfat2-

OO

S

O O

S

O O

S

OOO O


Einige Sulfate

CaSO4·2 H2O Gips (Löslichkeit in Wasser 2 g/L)

• Verursacht die permanente Härte des Wassers

Na2SO4 · 10 H2O Glaubersalz

Na SO · 10 H O Na SO + 10 H O H > O> 32°C

32°CNa2SO4 10 H2O Na2SO4 + 10 H2O H > O< 32°C

• Dient zur Entleerung des Magens und Darms bei Fastenkuren


Schwefel(+IV)-Verbindungen

Verbindungen mit S(IV): SO2, H2SO3, SO32-

SO2(aq) + H2O H2SO3(aq)

SO ( ) +( ) SO ( )

S

H2SO3(aq) H+(aq) + HSO3-(aq)

Hydrogensulfit-IonS

OO

y g f

kurz:

SO2(aq) + H2O H+(aq) + HSO3-(aq)

zweite Dissoziationsstufezweite Dissoziationsstufe

HSO3-(aq) H+(aq) + SO3

2-(aq)

Sulfit-Ion

SO2 und SO32- sind Reduktionsmittel !


Die Halogene Fluor, Chlor, Brom, Iod

Die Halogene kommen elementar als X Moleküle vor Die Halogene kommen elementar als X2-Moleküle vor

Bei Raumtemperatur sind F2 und Cl2 Gase

Br2 ist flüssig

I2 ist fest

Als Gase sind alle starke Atemgifte.Als Gase sind alle starke Atemgifte. Luft mit 0.5% Cl2 wirkt rasch tödlich

A f Mik i i kt Cl b f ll h t i h Auf Mikroorganismen wirkt Cl2 ebenfalls sehr toxisch,deshalb wird es zur Trinkwasserdesinfizierung verwendet


Die Halogenid-Ionen X-

Als sehr elektronegative Elemente haben die Halogene ein hohesBestreben, in Oxidationsreaktionen Elektronen an sich zu ziehenund stabile Anionen zu bilden

F > Cl > Br > I

Das F- Ion wirkt wahrscheinlich bei der Härtung des gZahnschmelzes,indem es Hydroxid-Ionen des Hydroxyapatits teilweise ersetzty y y p

Das Cl--Ion ist in biologischen Lösungen das häufigste Gegenionvon gelösten Metallionen


Die Halogenwasserstoff-SäurenHF

Aufgrund starker Wasserstoffbrückenbindungen ist HF (Flusssäure)Aufgrund starker Wasserstoffbrückenbindungen ist HF (Flusssäure)stark assoziiert: (HF)n hat einen eher niedrigen pKS-Wert von 3. D U it Fl ä i t h fäh li h il i di F tt hi htDer Umgang mit Flusssäure ist sehr gefährlich, weil sie die Fettschicht der Haut durchdringen (sie ist lipophil) und im Körper dadurch starke S häd h f k !Schäden hervorrufen kann!

HCl

HCl-Gas in Wasser eingeleitet ergibt Salzsäure, die als starke Säure ll tä di di ii t i tvollständig dissoziiert ist.

Konzentrierte Lösungen enthalten ~ 40% HCl


Halogenverbindungen in positivenO id ti tä d ( Fl !)Oxidationszuständen (ausser Fluor!)

Chlorverbindungen in positiven Oxidationszuständen

Darstellung durch Disproportionierung:Darstellung durch Disproportionierung:

Cl2 + 2 OH– Cl– + H2O + OCl– Hypochlorit

2 OCl– ClO2– + Cl– Chlorit

3 ClO2– 2 ClO3

– + Cl– Chlorat

4 ClO3– 3 ClO4

– + Cl– Perchlorat4 ClO3 3 ClO4 + Cl Perchlorat


Übersicht: Oxoanionen von Chlor

SalzM ClO

Hypochlorit Chlorit Chlorat Perchlorat

Oxidations-

MeClOn

zahl von Cl

+I +III +V +VII

O

Lewis-Formeln der

O ClCl

OCl

OO Cl

O

OO

Anionen O OO

O


Biologische Funktion von Hypochlorit

Hypochlorit kann in mmol-Konzentrationen bei der Immunabwehr durch Leukozyten auftreten.durch Leukozyten auftreten.

Es wird durch enzymkatalysierte Oxidation von Cl- mit H2O2 erzeugt:

Cl- + H2O2 OCl- pH 4.0 - 6.5MPO2 2 pOH2

MPO = Myeloperoxidase

OCl- oxidiert oder chloriert Aminosäuren, Peptide und RS--Gruppen und zerstört damit die Bausubstanzen von eindringenden Bakterien etc.


Verwendung der OxoanionenChlor VerbindungenChlor-VerbindungenOCl-, ClO2

- Bleichmittel, Desinfektionsmittel, 2 ,

(CaOCl2 Chlorkalk, Javel-Wasser)

ClO3- Oxidationsmittel, Feuerwerk

ClO - OxidationsmittelClO4 Oxidationsmittel

NH4ClO4/Al/Bitumen: Treibstoff der Feststoffraketen

HClO4 ist eine der stärksten Säuren

Brom-Verbindungen praktisch gleich wie beim ClIod VerbindungenIod-Verbindungen

Iodat PeriodatV

IO3

VII

IO

4

IO3- wird in Iod-Tabletten verabreicht 326

Chemie der d-Blockelemente d Bl k l i h i h üb ll d El blö kd-Blockelemente zeichnen sich gegenüber allen andern Elementblöcken

durch einen leichten Wechsel zwischen Oxidationsstufen aus

Häufige Oxidationsstufen der 3d-Elemente:

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Cu Zn

00 0 0 0 0 0 0 0 0

Ni

+II

+I

+II+II +II +II +II +II

+III +III +III +III +III +III +III

+IV +IV +IV

+V

+VI

In den niederen Oxidationsstufen sind die Übergangselemente

+VII

In den niederen Oxidationsstufen sind die Übergangselemente Kationenbildner


Chemie der d-Blockelemente

ÜAtom- und Ionenradien der Übergangsmetalle [pm]


Typische Reaktionen und Verbindungen

Verbindungstypen nach Oxidationsstufen:Verbindungstypen nach Oxidationsstufen:

+V bis +VII Oxoanionen, Oxide

+IV Oxide

+III und +II Oxide, Aquakationen,

KoordinationsverbindungenKoordinationsverbindungen

Oxidationszahlen +V bis +VII

Oxoanionen, Oxide: VO43- CrO4

2- MnO42- MnO4

-

V O C O (M O l i )V2O5, CrO3, (Mn2O7 = explosiv)


Chromate

rCVI

Chromate neigen wie Vanadate zur Kondensation, sind aber im Gegensatz zu diesen besonders unter sauren Bedingungen stark oxidierend

Cr3+ + 8OH- CrO42- + 3e- + 4H2OCr + 8OH CrO4 + 3e + 4H2O

Kondensation: CrO42- + 2H+

Chromat (gelb)O OO

Cr2O72- + H2O

CrO

CrO2 7 2

Dichromat (orange) OO

Oxidationsmittel330Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

ChromateDi h t d Ch t i idDichromat und Chromtrioxid

Oxidationsreaktionen

(NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2 + 4H2O

Cr2O 2- + 3H2O2 + 8H+ 2Cr3+ + 7H2O + O2Cr2O7 + 3H2O2 + 8H 2Cr + 7H2O + O2

2H2SO4 (konz.)

Erschöpfende Kondensation: CrO42- + 2H+ CrO3 + H2O

ChromtrioxidChromtrioxid

Extrem starkes

Oxidationsmittel


Manganate:Mn ,

+VIIVIMn

24MnO

4MnO

M P

(Mn2O7)

Manganat Permanganat

MnO2 + 2OH- + 1/2O2 MnO42- + 2H2O2 2 4 2

grün

,MnO4

2- disproportioniert beim Ansäuern:

+ 4H+ MnO + + 2H O-2+VI

nOM3 –+VII

OMn2+ 4H MnO2 + + 2H2O

Braunstein Permanganat (violett)4nOM 3 4OMn 2

MnO4- ist ein starkes Oxidationsmittel:

2MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+(aq) + 4H2O E°= +1.5V


Übergangselemente in der Oxidationsstufe +IV

Dioxide: TiO2, VO2, CrO2, MnO2

Verwendung:

TiO2 Weisspigment, PhotokatalysatorTiO2 Weisspigment, Photokatalysator

CrO2 ferromagnetisch, in Magnetbändern (älter)

MnO2 wichtiges Manganmineral, Braunstein


Übergangselemente in der Oxidationsstufe +II, IIIÜbergangsmetalloxide MOÜbergangsmetalloxide MO

Ausserdem gibt es auch „Mischoxide“ (Oxidationsstufe +II/+III): g ( )z.B. Magnetit (Magneteisenstein) Fe3O4

MO Verbindungen sind häufig nicht stöchiometrisch“:MO-Verbindungen sind häufig „nicht-stöchiometrisch :z.B. kann die genaue Analyse von FeO effektiv Fe0.9-0.95O ergeben

Die „Nichtstöchiometrie“ kommt durch Einbau von Fe3+- anstelle von Fe2+-Ionen zustande; Fe0 95O entspricht dann ( Leerstelle im Gitter):0.95 p ( )

0.05OFe 0.185.0

IIIIIFe


Aqua-KationenI ä i Lö li M( II) d M( III) l A IIn wässriger Lösung liegen M(+II) und M(+III) als Aqua-Ionen vor

M3+(aq) und M2+(aq) werden im allgemeinen durch ( q) ( q) gAuflösen der Oxide mit H+(aq) erhalten

M2O3 + 6 H+(aq) 2 M3+(aq) + 3H2O

Cr3+(aq) violett, stabile Oxidationsstufe

Fe3+(aq) blass violett, stabiles Aqua-Kation

All M3+( ) bild it OH l i ht M(OH) d M(O)OH FällAlle M3+(aq) bilden mit OH- leicht M(OH)3 und M(O)OH-Fällungen335Allgemeine und Anorganische Chemie, G. R. Patzke

M2+-Aqua-Kationen

MO + 2H+(aq) M2+(aq) + H2O

Mn2+(aq) blass rosa, stabile Oxidationsstufe in saurer LösungLösung

Fe2+(aq) grünlich, stabil, mit O2 langsam Fe3+(aq)

Co2+(aq) rosa, stabiles Aquakation

Ni2+( ) ü t bil A k tiNi2+(aq) grün, stabiles Aquakation

Cu2+(aq) blau, stabiles Aquakation( q) , q

Zn2+(aq) farblos, stabiles Aquakation

Alle M2+(aq) bilden mit OH- leicht M(OH)2-Fällungen.


Koordinationsverbindungen = Komplexe Alfred Werner (1866-1919)

W i t i K l ?Was ist ein Komplex?

Komplex = Koordinationszentrum + Ligandhüllep g

Koordinationszentrum = Metallatom oder Metallion

Ligand = Ion oder Molekül

Hä fi i h Ei h fHäufige typische Eigenschaften:

starke Färbungg

Redoxeigenschaften

Ionenreaktionen


KoordinationszahlenB i i lR li h A d KZ

[Ag(NH3)2]+, [Ag(CN) 2]-, 2

BeispieleRäumliche Anordnung der Liganden

KZ

[BeF ]2- [ZnCl ]2- [Cd(CN) ]2-

[ g( 3)2] [ g( ) 2][AuCl2]-, [CuCl 2]-linear2

[BeF4] , [ZnCl4] , [Cd(CN) 4] , [CoCl4]2-, [FeCl4]-, [Cu(CN) 4]3-

[NiCl4]2-tetraedrisch

4

[PtCl4]2-, [PdCl4]2-, [Ni(CN) 4]2-, 4[Cu(NH 3)4]2+, [AuF 4]2-

quadratisch-planar

4

[Ti(H 2O)6]3+, [V(H2O)6]3+, [Cr(H2O)6]3+ [Cr(NH 3)6]3+ [Cr(H2O)6] , [Cr(NH 3)6] , [Fe(CN) 6]4-, [Fe(CN) 6]3-, [Co(NH 3)6]3+, [Co(H2O)6]2+,

2+ 2kt d i h

6

[Ni(NH3)6]2+, [PtCl6]2-oktaedrisch


Typische Liganden F- Fluoro CN- Cyano (M CN) H O AquaF Fluoro CN Cyano (M-CN) H2O Aqua

Cl Chl CN I (M NC) NH A iCl- Chloro CN- Isocyano (M-NC) NH3 Ammin

Br- Bromo SCN- Thiocyanato (M-SCN)

NO Nitrosyl

I- Iodo SCN- Isothiocyanato (M-NCS)

CO Carbonyl

2COOH- Hydroxo NO2

- Nitrito (M-ONO)3CO

Carbonato

24SOO2- Oxo NO2

- Nitro (M-NO2)SulfatoSulfato

Das gebundene Atom nennt man Donoratom oder Koordinationsstelle 339

ChelatligandenChelatliganden besitzen mehrere Donoratome im MolekülChelatliganden besitzen mehrere Donoratome im Molekül.

Zweizähnige Liganden:

C b O l E h l di i Di i hCarbonato Oxalato Ethylendiamin = en, Diaminoethan

Mehrzähnige Liganden mit Bindestellen n > 2:g g

[Ca(EDTA)]2-

Ethylendiamintetraacetat(o) = EDTA = Y4- (Säure = H4Y)340

Bindung in Komplexen

Moleküle oder Ionen, deren Elektronenschalen nicht vollständigf füllt i d d d Ed l k fi ti ( t i htaufgefüllt sind und denen zur Edelgaskonfiguration (entspricht

Oktett bei Elementen der zweiten Periode) z.B. einEl kt f hlt h lt i h l kt i h ätti tElektronenpaar fehlt, verhalten sich elektronisch ungesättigt

Moleküle mit solchen Elektronenpaarlücken wirken alsElektronenpaarakzeptoren = Lewis-Säuren

Moleküle mit freien Elektronenpaaren sind Moleküle mit freien Elektronenpaaren sindElektronenpaardonatoren = Lewis-Basen

Treten ein Elektronenpaarakzeptor und ein Elektronenpaardonatorin Wechselwirkung, so bilden sie eine Elektronenpaarbindung aus,

l h l b i h i dwelche als koordinative Bindung bezeichnet wird


Koordinative Bindung Koordinative Bindung = kovalente Bindung mit FormalladungenKoordinative Bindung = kovalente Bindung mit Formalladungen

In aller Regel ist dies eine Bindung mit Partialladungen polare kovalente Bindung

Zusammenhalt durch Atombindung und aufgrund elektrostatischerZusammenhalt durch Atombindung und aufgrund elektrostatischerAnziehung

i d h i l i d d b id i d l k Die Besonderheit resultiert daraus, dass beide Bindungselektronenvon einem Partner stammen

F H F HF

N

H

H B

F

F N

H

HBF N H+ BF N

H

H

F H F H

Lewis-Säure Lewis-Base Lewis-Säure/mit Elektronen-paarlücke

mit freiemElektronenpaar

Basenaddukt342

Koordinative Bindung

F HBezeichnungsweise:

B F N H

F H

Der Pfeil steht für diekoordinative Bindungg

Bei manchen Teilchen ist die koordinative Bindung von der Atombindung nicht zu unterscheiden

H+ + |NH3 NH4+ H+ + H2O H3O+H + |NH3 NH4 H + H2O H3O

Ammonium-Ion Hydronium-Ion


Die koordinative Bindung in Metallkomplexen

In Komplexen fungieren die Liganden als Lewis-Basen und die M ll l L i Sä d k di i Bi dMetallzentren als Lewis-Säuren, so dass koordinative Bindungen

zwischen den Liganden und dem Metallzentrum entstehen

L

Mn LL = M(L)4n

LL


Koordinative Bindung in KomplexenBitt b htBitte beachten:

In Komplexen wird die k di ti Bi d

Beispielkoordinative Bindung bevorzugt mit Pfeilen dargestellt, da in den g ,alternativen Valenzstrichformeln hohe F ll dFormalladungen am Metallzentrum auftreten würden, die nicht sinnvoll ,sind

N4 -

CC

N

Fe

C

C C

C

NN 4

NN


Bildung von Übergangsmetall-Komplexen

In der Regel werden Übergangsmetall-Komplexe durch Liganden-Austauschreaktionen gebildet. In wässriger Lösung liegen dieAustauschreaktionen gebildet. In wässriger Lösung liegen die Übergangsmetall-Ionen als Aqua-Komplexe vor.

A K l [C (H O) ]2+ [C (H O) ]2+ [F (H O) ]3+Aqua-Komplexe: [Co(H2O)6]2+ [Cu(H2O)6]2+ [Fe(H2O)6]3+

Austauschreaktion: [M(H2O)x]n+ + xL [M(L)x]n+ + xH2O[ ( 2 )x] [ ( )x] 2

Es werden notwendigerweise nicht alle H2O-Liganden ausgetauscht!

[Fe(H2O)6]2+ + 6CN- [Fe(CN)6]4- + 6H2O gelbes Blutlaugensalz

[Fe(H O) ]3+ + 6CN- [Fe(CN) ]3- + 6H O rotes Blutlaugensalz[Fe(H2O)6] + 6CN [Fe(CN)6] + 6H2O rotes Blutlaugensalz

[Cu(H2O)6]2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 6H2Oblassblau tiefblau

[Fe(H O) ]3+ + 2SCN- [Fe(H O) (SCN) ]+ + 2H O[Fe(H2O)6]3+ + 2SCN [Fe(H2O)4(SCN)2]+ + 2H2O

blassviolett blutrot 346

Bildung von Übergangsmetall-Komplexen

Bei vielen Metallionen der Übergangsmetalle ist die VerstärkungBei vielen Metallionen der Übergangsmetalle ist die Verstärkungdes Anteils an koordinativer Bindung im Komplex mit einerauffälligen Farbänderung verbundenauffälligen Farbänderung verbunden

Komplexe, deren Bildung von einer negativen Enthalpie H < 0b l it t i t t t bil (G t il i t bil)begleitet ist, nennt man stabil (Gegenteil: instabil)

Komplexe, deren Bildung einen positiven Enthalpiewert besitzt,p g p pwelche aber dennoch nur aufgrund einer hohen Aktivierungsenergie für den Ligandaustausch existent sind, nennt man inert (Gegenteil: labil)


Koordinationsgeometrie und Isomerie von K lKomplexen

Isomere sind Moleküle gleicher Atomzusammensetzung mit unterschiedlichem BauIsomere sind Moleküle gleicher Atomzusammensetzung mit unterschiedlichem Bau, d.h. unterschiedlicher Verknüpfung der AtomeBindungsisomerie tritt bei Liganden mit verschiedenen Donoratomeng g(Koordinationsstellen) auf:

L MNO2; L MONO L MCN; L MNCLnMNO2; LnMONO LnMCN; LnMNC

Nitro Nitrito Cyano Isocyano

LnMSCN; LnMNCS

Thi t I thi tThiocyanato IsothiocyanatoWie alle Isomere sind auch Bindungsisomere

h ik li h d h i h h idb bi dphysikalisch und chemisch unterscheidbare Verbindungen:

z.B. [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 gelbgelb [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 rot[ ( 3)5( 2)] 2 gg [ ( 3)5( )] 2


Isomerie von Komplexen

• Stereoisomere haben die gleiche Verknüpfung der Atome, jedoch t hi dli h ä li h Bunterschiedlichen räumlichen Bau

• Stellungsisomere (geometrische Isomere) sind Stereoisomere, die sich in der Anordnung der Liganden um das Metallzentrumsich in der Anordnung der Liganden um das Metallzentrum unterscheiden

• Enantiomere verhalten sich wie Bild und Spiegelbild Enantiomere verhalten sich wie Bild und Spiegelbild


Stereoisomere B i i l [P Cl (NH ) ] d [C Cl (NH ) ]+Beispiele [PtCl2(NH3)2] und [CoCl2(NH3)4]+

quadratisch-planar oktaedrisch

cis

+

trans

a a)

trans


Stellungsisomerie und Enantiomerie trans

BeispielEnantiomere, optische Isomerie

Beispiel[CoCl2(en)2]+

iCH2 CH2

NH2H2Nen =

cis

Beispiel [Co(en)3]3+

Racemat: homogenes 1:1 Gemisch der Bild- undGemisch der Bild und Spiegelbildmoleküle

351

Der ChelateffektChelatkomplexe haben im Vergleich zu Komplexen mit einzähnigenChelatkomplexe haben im Vergleich zu Komplexen mit einzähnigen Liganden eine grössere Bildungskonstante und sind damit stabiler

[Ni(H2O)6]2+ + 6NH3 [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O KK = 2×109

[Ni(H2O)6]2+ + 3en [Ni(en)3]2+ + 6H2O KK = 3 8×1017[Ni(H2O)6] + 3en [Ni(en)3] + 6H2O KK 3.8×10

Bildung des [Ni(NH3)6]2+-Komplexes Teilchenzahl bleibt gleich

Bildung des [Ni(en)3]2+-Komplexes Teilchenzahl nimmt zu S > 0

K l bild it i Ch l tli d füh t E t i h ! Komplexbildung mit einem Chelatliganden führt zur Entropiezunahme!

H ist für beide Fälle ungefähr gleich. Mit G°=H°-TS° undG° RT l K (K Bild k t t ) f l t d i h fü diG° = -RT ln KK (KK = Bildungskonstante) folgt, dass sich für dieBildung von [Ni(en)3]2+ ein negativeres G° und ein grösseres KK ergibt

Der Chelateffekt wird um so grösser, je mehr Donoratome ein Chelatligand besitzt


Veränderung des Redoxpotentials durch KomplexbildungKomplexbildung

Durch Komplexbildung kann sich auch das Redoxpotential desDurch Komplexbildung kann sich auch das Redoxpotential des Zentralions verändern

[C (NH ) ]2+ [C (NH ) ]3+ E° 0 11 V l[Co(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]3+ + e- E° = + 0.11 Volt

Hexammincobalt(II) Hexammincobalt(III)( ) ( )

6 H2O O2 + 4H3O+ + 4e- E° = + 1.21 Volt

[Co(H2O)6]2+ [Co(H2O)6]3+ + e- E°= + 1.81 Volt

Hexaquacobalt(II) Hexaquacobalt(III)


Biologische und medizinische Bedeutung von Komplexen Di Üb t ll I d El t V di Ch MDie Übergangsmetall-Ionen der Elemente Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink, sowie von Molybdän und Wolfram als schwere Übergangselemente treten in biologisch wichtigenWolfram als schwere Übergangselemente, treten in biologisch wichtigen Komplexen auf

Als biologische Liganden kommen unter anderen Peptide iin Frage

Die Donoratome befinden sich in denSeitengruppen, nicht im Hauptstrang Ausschnitt aus der Kette von Rinderinsulin

354

Ligandfähige Aminosäuren in PeptidenSehr gute Ligandeigenschaften:

Cystein (Cys) Methionin (Met)

SchwefeldonatorenSchwefeldonatoren

Histidin (His) Lysin (Lys) Arginin (Arg)Tryptophan (Trp)

Stickstoffdonatoren355

Ligandfähige Aminosäuren in Peptiden Sehr gute Ligandeigenschaften

Sauerstoff-donatoren

Tyrosin(Tyr) Asparaginsäure(Asp)

Glutaminsäure(Glu)(Asp) (Glu)


Ligandfähige Aminosäuren in PeptidenMässige Ligandeigenschaften

Serin (Ser) Threonin (Thr)( ) ( )

Glutamin (Gln) Asparagin (Asn)


Komplexe mit Pyrrol-haltigen Liganden

Porphyrin-Gerüst

Struktur des Häms mit den zusätzlichen Liganden im Hämoglobin: Histidin der Proteinkette und SauerstoffHistidin der Proteinkette und Sauerstoff

Anstelle des Sauerstoffmoleküls können viele andere kleine anorganische Moleküle an Häm binden: CO2, H2O, CO, CN-, NO2

-, SO2 358

Komplexe mit Pyrrol-haltigen Liganden

Corrin-Gerüst

Struktur von Cobalamin-Derivaten:

X = CN-X CN

Vitamin B12


Hochpotential-Enzyme Hochpotential-Enzyme besitzen sehr negative Reduktionspotentiale und

enthalten Eisen/Schwefel-Cluster

(Cluster = geschlossene Komplexstruktur)

SRn-

FeS Fe

S

SRRS

SRFe

SFe

SSR = Cystein

S FeSRSR


Funktionen biologischer Komplexe mit Üb t llÜbergansmetallen

Transport und Speicherung kleiner Moleküle

Redoxkatalyse Elektronenübertragung Redoxkatalyse, Elektronenübertragung

Lewis-Säure-Funktion für die Katalyse meist organischerReaktionenReaktionen

Katalyse der Übertragung chemischer Gruppen


Medizinische Anwendungen von Übergangsmetall-KomplexenKomplexen

Verbindung Ausgewählter Anwendung/ BemerkungHandelsname

Zr(IV)glycinat AntitranspirantZr(IV)glycinat Antitranspirant

Vitamin B12 Ce-cobalin Nahrungszusatz

Ag(I)sulfadiazin Flamazin Antibakteriell, für schwere V b

NVerbrennungen

ZnSO4·H2O Z-Span Nahrungszusatz

SO2 NHN

H2 N

4 2 p g

Zn-Oxid oder -carbonat (S F O )

Calamin Lotion Antimikrobiell und if l S lb(Spuren von Fe2O3) antifungal, Salbe

Tc(CNR)6+ Cardolite MRI des Herzens( )6

[R = CH2C(CH3)2OMe]362

Medizinische Anwendungen von Übergangsmetall-KomplexenKomplexen

Tc(HMPAO) Ceretec MRI des HirnsN N

NNTcO

Gd(DTPA)2- Magnevist Kontrastmittel bei MRI, Anwendung in Dosen

Tc(HMPAO)NO

HON

-O2CCH2N[(CH2)2N(CH2CO2-)2]2g

bis zu 10g

cis-Pt(NH3)2Cl2 Cisplatin Chemotherapie des

O2CCH2N[(CH2)2N(CH2CO2 )2]2= DTPA

cis Pt(NH3)2Cl2 Cisplatin Chemotherapie des Hodenkrebses

C b l ti Ch th iO

O

(NH3)2Pt

O Carboplatin Chemotherapie verschiedener Krebsarten; lässt sich in

OO höheren Dosen als

Cisplatin anwenden

Au(CH (CO -) Myocrisin Antiarthritisch

OOAc

SA (PEt )

Au(CH2(CO2 )CH(CO2

-)S)Myocrisin Antiarthritisch

O

AcOOAc

OAc

SAu(PEt3) Auranofin Oral gegen rheumatoide Arthritis

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Die Chemie der p-Block Elemente - chem.uzh.chffffffff-cd3d-44ca-0000-00000d8dcb57/... · Pt Rh C / 850 Das NO-Molekül besitzt eine un gerade Anzahl von Elektronen. Es ist aus diesem