Die Differential-Thermoanalyse von Fetten * Von A . J . N n i g h t o n und L. V e r m a a s

Aus dem Unilever Forsdtungslaboratorium VlaardingenINiederlande

Bei dem "Differential Scanning Calorimeter" (Perkin-Elmer) sind die darakteristisden Punkte in der Kiihl- und Schmelz- kurve von der Heiz- bzw. Kiihlgeschwindigkeit linear propor- tional abhangig. Bei anderen DTA-Apparaten findet man keine Abweidmngen. Kiihlkurven sind oft wegen der Unterkiihlungs- effekte unzuverllssig. Meist findet man ein Kurvenbild, das fur die metastabile a-Form harakterist ish ist. Shmelzkurven wer- den s&wer zu deuten sein, wenn die bei der Kiihlung gebil- deten Kristalle no& ganz oder teilweise metastabil sind. Wenn Stoffe in feinverteilter Form anwesend sind, konnen sie oft sehr weit unterkiihlt werden. Bei Wasser in 01-Emulsionen wurde fur reines Wasser ein scharfer Kristallisationspunkt bei -430 C gefunden. Die gefrorenen Wassertropfen schmolzen wieder bei OOC. Bei Margarine und Butter wurden ahnlicfie Ersheinungen wahrgenommen.

Differential Thermoanalysis of Fats Observed with a "Differential Scanning Calorimeter" (Perkin-

Elmer) the haracteristic points in the cooling and melting curve are found to be proportionally linear to the rates of heating and cooling. Deviations were not found in the other DTA apparatus. Cooling curves are often unreliable due to supercooling effects. Mostly a curve is obtained which is daracteristic for the metastable a-form. The melting curves become difficult to interprete when the crystals formed during the cooling are still fully or partially in a metastable state. Substances in finely dispersed state can often be supercooled to a great extent. In water in oil emulsions a sharp crystalli- zation point for the pure water was found to be - W C . The frozen water droplets melted again at 00 C. Similar pheno- mena were observed with margarine and butter.

Seit einigen Jahren wird die Diff erentialthermoanalyse (DTA) haufig zur Untersuchung von Ulen und Fetten verwendet, und zwar speziell zum Studium der Poly- morphie und zur Ermittlung der Phasendiagramme von reinen Mono-, Di- oder Triglyceriden, zur Bestimmung des Schmelzverhaltens von natiirlichen oder geharteten, umgeesterten und fraktionierten Ulen und Fetten, zum Nachweis von Verfalschungen oder Reimischungen in teuren und gesetzlich stark geschiitzten Ulen und Fetten (Kakaobutter, Olivend. Rutterfett), zur Untersuchung von Verinderungen auf Grund von Temperaturinderun- gen wahrend des Transportes, der Lagerung usw. von Margarine 'und Rackereifetten, zur Untersuchung von Veranderungen im Fett wahrend schneller industrieller Schmelz- oder Kuhlprozesse.

Ober die Differentialthermoanalyse von Ulen und Fetten wurden bereits zahlreiche Arbeiten verijffent- licht ¶-I5, eine Literaturubersicht uber die Analysen-

::' Vortran anlidlich des DGF-Konpresses in Miinster/Westf. am 7. 6ktober 1968. G. A. lacobson. P. I. Tiemstra u. W. D. Pohle. 1. Amer.

- ..,

Oil Chimists' Sdc. 3 8 399 [1961]. K. Perron, J. Petit u. C . Paquot, Rev. frang. Corps gras 8, 559 [1961].

9 R. Perron, 1. Petit u. C . Paquot, Rev. frang. Corps gras 9. 341 [1962]. R. C. Mackeniie u. B. D. Mitchell, Analyst 87, 420 [1962]. A4. /. Hays, Res. Develop. Ind. 6, 38 [1962]. A . Mnthieu, H . Chaveron, R. Perron u. C. Paquot, Rev. frang. Corps gras 10, 123 [1936].

' F . Cnntabrana u. I . M. de Man. 1. Dairy Sci. 47, 32 [I9641 : -~ F . Cnntahrana, J.- M. de Man-; . 1. H: M . Rek, J. Dairy Sci. 47, 1262 [1964]. P. W. Hendrikse, Chem. Weekblad 60, 321 [1964].

L'analyse thermique diff6rentielle des corps gras Dans le ctDifferential Scanning Calorimeter, [Perkin-Elmer],

les points caracteristiques dans la courbe de refroidissement et de fusion dependent d'une manihre lineairement propor- tionelle de la vitesse de cfiauffage ou de refroidissement. Dans d'autres appareils d'DTA, on ne trouve pas d'bcarts. Les cour- bes de refroidissement sont frequemment incertaines ti cause des effets de surfusion. Le plus souvent, on trouve une image de courbe qui est caracteristique pour la forme metastable alpha. Dans des emulsions e/h, on a trouve pour l'eau pure un point de cristallisation A -430 C. Dans la margarine et le beurre, on a observe des phbnomhes analogues.

,TI M@@epeii I (H an bit bi B ~ c p ~ i o ; r i I;LI 113 5~ M po 13.

f in s ~ ~ ( P ( ~ e p e ~ q ~ n ; r h € r o r o ,,Scanning"-lca:lopll~leTpa (Ilep~clrs-3;rb~ep) x a p a w e p r i c T M q e c K r i e T O ~ K I I ~ p r i s r ~ s o x j r a x n e s ~ ~ M ~ I I n . n n n j l e l i m i netretilfo l l ~ O l l O ~ ~ l ~ O H B ~ l h H l ~ I CKOPOCTM i i a r p c B a , i i i i s i i . i M OX;I~; .K,~~HMJI . Y APYTMX annn-

I l a 6 . l I O ~ n c T ( ! f l . ICpiirwe o x . w x j e H i i s 1i3-33 :I@@CKTOR nc- p e o x : i n ; r c , i e i i w n IIBCTO I i e ~ , j i a r o H a ; l e ) K H i , i . H ~ O J ~ I ~ I I I M I I C T B C rnyqacr, iia6.iroA:wrcfi c e h i c l t c T n o K p M B i , i x , xapaiiwprfoe

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'TOXI I i B li p P l CTR.n.111 :J:LIlJi { I . ~ ~ ; L J l ( ? p 3 X I i C K A11 .'I I I Et0;lbI I1 plI 0' c x a c i o A : I ~ wicwfi IWJI,I n p ~ -43O C i i a t i j c i i a p e x a f f

o n n n IIJMHITCH. 3.' ~ a p i ~ i j p i i i i a i i icopoubero M a c m i i a 6 ~ 1 ~ ) - ,7nl0'r.cn c ! x n , ~ l l l J e RU:le l i l ISI .

methode selbst wurde von R. C. Wilhoit zusammen- gestellt lo.

Der fur den Fettchemiker wichtige Temperaturbereich liegt zwischen -8O0 und + looo C. Die meisten kauflichen Apparate arbeiteten friiher im Bereich von +looo bis + l O O O o C, so dai3 geeignete Gerate selbst hergestellt werden mui3ten. Da diese Gerate jedoch zahlreiche Nachteile aufwiesen, lief3en sich die Meaergebnisse nur schwierig interpretieren. Auch unterschieden sich die mit den verschiedenen Geraten aufgenommenen Diagramme zum Teil wesentlich. Seit einiger Zeit werden jedoch DTA-Gerate hergestellt, die fur die Verwendung auf dem Fettgebiet geeignet sind. Sie sind weitgehend auto- matisiert und konnen mit hohen Heizgeschwindigkeiten arbeiten, wodurch die Dauer der Kurvenaufnahme auf 10 bis 15 Min. reduziert wurde. Diese kurze Zeit ist oft zur ProzeBkontrolle erforderlich. 0 A . Mathieu, H . Chaveron, R. Perron u. C . Paquot, Rev.

frang. Corps gras 12, 639 [1965]. 10 U. Riiner ( A . B . Karlshamns Oljefabriker, Karlshamn, Schwe-

den), Investigation of Phase Transitions in Fats and Oils with Recording Differential Calorimeter, Fourth Nordic Symposium Abo, 31. Aug. - 2. Sept. 1965.

11 K . G . Berger u. E . E . Akehurst, J. Food Tedmol. 1, 237 [ 19661.

it R. Perron. A . Mathictc u. C. Paquot, Rev. frang. Corps gras 13, 81 [1966].

18 R . Perron, A . Mathierc u. C. Paquot, Fette . Seifen An- strichmittel 68, 530 119661.

14 P. Pacor u. H . L. Spier, J. Amer. Oil. Chemists' SOC. 45. 338 [1968].

15 V . Antila, Fatty Acid Composition, Solidification and Mel- ting of Finnish Butter Fat, Meijeritieteellimen Aikakaushiya XXVII nr. 1, 1966.

16 J. &em. Educat. 44, A 853 [ 19671.

614 F E T T E S E I F E N . ANSTRICHMITTEL 71. Jahrgang Nr. 8 1%9

A pparatur Man unterscheidet bei den Geraten zwei Arbeitsprin-

zipien, namlich die AT- und die AW-Methode. In Abb. 1 sind beide schematisch dargestellt 18. Bei der AT-Me- thode (Abb. 1 a) befinden sich die Probe P und die Ver- gleichssubstanz R in einem Metallblock der Tempera- tur TM. Dieser Block wird mit Hilfe einer Regeleinheit (A) mit einer vorgewahlten Geschwindigkeit aufgeheizt

a b A T METHODE. AW METHODE.

Metall, Block Kuh!ung

I 1 ' W

Temperatur- Schreiber

Watt- Schreiber

Abb. 1. Schematischer Aufbau von Geraten zur Differential- Therrnoanalyse nach der AT- und AW-Methode (a bzw. b)

A: Regler fur dT,/dt = konstant (Kiihlung und Heizung) B: Regler fur dTRp/dt = konstant und Tn = Tp

(dTM/dt = konst.). Hierdurch wird pro Sekunde eine bestimmte Warmemenge bei R und P zugefuhrt. Fur die Vergleichssubstanz R mit der Temperatur T R ergibt sich folgende Gleichung:

dqR/dt = K1 . (T~~-TR), in der K, eine Proportional- konstante ist. Fur die Probe (Temperatur Tp) gilt in gleicher Weise:

Bei der Annahme Ki = K, wird AH = KJ(Tp-T,)dt. Die zum Schmelzen der Probe erforderliche Warme- menge ist demnach proportional der Kurvenflachen.

Bei der AW-Methode befinden sich die Probe und die Vergleichssubstanz in einem gekuhlten Raum. Als Kuhl- mittel wird z. B. flussige Luft oder ein Gemisch aus fester Kohlensaure und Aceton benutzt. Die Temperatur T K ist damit konstant. Die Temperaturen der Probe und der Vergleichssubstanz werden gesondert mit Hilfe von zwei getrennten Heizspiralen geregelt. Die dafiir vor- gesehene Regeleinheit (B) hat zwei Funktionen: Mit Hilfe der zwei Thermoelemente soll sie die Tempera- tur der Probe und die der Vergleichssubstanz gleichhal- ten (TB = Tp) und die mittlere Temperatur beider rnit konstanter Geschwindigkeit erhohen (dTRp/dt = konst.). Sobald die Probe zu schmelzen beginnt, wird durch die Heizspirale unter dem Probebecher mehr Warme zuge- fuhrt als bei der Vergleichssubstanz (Wp > WR). Die Differenz Wp-WR = AW wird von einem Schreiber registriert. Es gilt AH = J (Wp-WR)dt. Somit ist die wahrend des Schmelzens zugefiihrte Energie wieder der Peakflache proportional.

Bei der AT-Methode wird angenommen, dai3 der Warmeaustausch zwischen den Kalorimeterbechern und dem Metallblock fur P und R gleich ist (dqR/dt = dqp/dt). Das gilt aber nur fur Tp = T R . Wahrend des Schmelzens oder des Kristallisierens ist dies aber bestimmt nicht der Fall. Diese Bedingung wird bei der AW-Methode erheb-

dqp/dt = KP - (TM-Tp).

FETTE . S E I F E N . A N S T R I C H M I T T E L 71. Jahrgang Nr. 8 1969

lich besser erfiillt. Fur eine einfache Aufnahme einer Schmelz- oder Kuhlkurve genugt die AT-Methode, fur genaue kalorimetrische Messungen ist aber die AW- Methode geeigneter. Das ,,Model 900 Differential Ther- mal Analyzer" von du Pont de Nemours & Co. ist ein Beispiel eines AT-Analyzer, wahrend das ,,Differential Scanning Calorimeter DSC-1 B" von Perkin-Elmer nach dem AW-Prinzip arbeitet.

Im Laufe der Jahre wurden von uns verschiedene Gerate auf ihre Brauchbarkeit fur die Fettforschung getestet. Einige Bedingungen sind z. B. folgende: die Kiihl- oder Heizgeschwindigkeit soll zwischen -80° und +80°C innerhalb 2 O / o genau sein; die Basislinie soll gerade sein, denn stark gebogene Linien erschweren die Deutung; gute Gerate bieten die MGglichkeit einer Kor- rektur wihrend der Aufnahme; die elektronische Wie- dergabe soll ein giinstiges Signal/Rausch-Verhaltnis auf- weisen (Rauschen < 0.5 % vom Mei3bereich).

Reine Substanzen Bei der Interpretation einer Schmelzkurve (Abb. 2)

sind 4 Punkte von Bedeutung: Bei Punkt A verlai3t die Kurve die Basislinie (= Anfang des Schmelzens), A' ist der Schnittpunkt mit der Basislinie, P ist die Minimum- temperatur, bei Punkt E trifft die Kurve wieder auf die Basislinie (= Ende des Schmelzens).

Abb. 2. DTA-Kurve von reinen Substanzen

Bei reinen Stoffen und langsamer Aufheizung (< l a c / Min.) werden diese Punkte ziemlich nah zusammenlie- gen. Bei hijheren Geschwindigkeiten sind Korrekturen notwendig, um den richtigen Schmelzpunkt zu finden. Die Lage von A und E wird stark durch kleine Mengen von Verunreinigungen (< 1 O/o) beeinfluat. Triglyceride sind schwierig vollig rein zu erhalten, so dai3 A und E meist unzuverlassig sind. Im iibrigen erschweren schwa- che Kriimmungen der Basislinie auch die genaue Bestim- mung der Lage von A und E. Manchmal empfiehlt man deshalb * den Extrapolationspunkt A . Das Minimum P lafit sich aber immer leicht und zuverlhig feststellen.

Bei Geraten, die nach der AT-Methode arbeiten, bietet die Bestimmung des Schmelzpunktes kaum Schwierig- keiten, beim langsamen Erhitzen kann die Minimum- temperatur meistens dem Schmelzpunkt gleich gesetzt werden (Abb. 3 a). Bei groi3erer Geschwindigkeit genii- gen kleinere Berichtigungen (< lo C). In allen Fallen kann man die Apparatur mit Hilfe von Eichsubstanzen auf die Minima einstellen. Bei Gerlten, die nach der AW-Methode arbeiten, ist die Lage des Minimums von der Heiz-Geschwindigkeit abhangig (Abb. 3 b). Bei jeder Xnderung der Heizgeschwindigkeit miii3te eine neue Eichung vorgenommen werden. Die Apparatur hat aber

615

so viele Vorteile '., daB wir versucht haben, diesen Nach- teil zu umgehen. Wir stellten namlich fest, daB es einen linearen Zusammenhang zwischen den Korrekturen fur die Punkte A, P und E und den Heizgeschwindigkeiten gibt.

Im Prinzip verlauft die Korrektur entsprechend der schematischen Darstellung in Abb. 3. Wenn man bei einer imaginaren Geschwindigkeit von 0" C/Min. arbei- tete, wurden die Punkte A, P und E (Abb. 2) zusammen- fallen. In Abb. 3 b ist dies durch die Gerade A(E)-P an- gegeben. Diese Gerade liegt bei dem Schmelzpunkt. Bei einer niedrigen Mcizgeschwindigkeit von z. B. 2O C/Min. verschiebt sich A nach A,; P nach Pi und (E) nach El. Bei @C/Min. erhalt man die Kurve A,P,E, usw. Die notwendigen Korrekturen, um aus den Punkten Al, A,, A, Punkt A zu berechnen, sind also Al-A, A,-A, A,-A usw. Diese Korrekturen kann man die .,Speed Correction Temperatures" (SCT's) fur den Anfang des Schmelzens nennen. In glcicher Weise sind die Korrek- turen P,-P, P2-P usw. die SCT's fur die Minima und EI--E, E,--E usw. die SCT's fur das Ende des Schmel- zens.

Die Korrekturen wurden mit Hilfe von Eichsubstanzen fur das Gerat Perkin Elmer DSC-I B bestimmt (Tab. 1). Es zeigte sich, daB sie der Heizgeschwindigkeit (HG) nahezu proportional waren, namlich fur A = 0.12 HG, fur P = 0.21 IIG und fur E = 0.33 HG.

Als Eichsubstanzen wurden im niedrigen Temperatur- bereich Octan (Schmelzpunkt: -57O C) und Tctrachlor- kohlenstoff (2 Minima bei -47O und -22OC) benutzt. im hoheren Bereich Palmitinsaure (62.5' C) und Di- phenyl ( 70° C).

Aus uns no& nicht bekannten Grunden werden bei reinern Wasser groflere Abweichungen gefunden. Liegt jedoch das Wasser in kleinen Triipfchen vor, wic z. B. bei Emulsionen, so gelten die in Tab. 1 angegebcncn Werte wieder fur das Wasserniinimum (siehe nachste- henden Abschnitt).

Ole wid Fette A u h bei geharteten, umgeesterten oder fraktionierten

Ulen und Fetten findet man selten ausgepragte Kurven, wie aus Abb. 2 und 3 zu ersehen ist. Vielmehr verlauft die Kurve unregelmaflig und weist breite Maxima und Minima auf, wobei die entsprechenden Ternperaturen

Tabelle 1

Korrekturen ( S C T ) liir uerschiedene lieizgescliwindigkeiteti: Gerat: Perkin Elmer DSC (uufgrrirrtdete W e r t e )

Heizgeschwindigkeit Beginn dcs Minimum Ende des [o C/Min.] Schmelzens (P) Schmelzens

(A) (Ej

2 0 0.5 0.5 4 0.5 1 1 8 1 1.5 2.5

16 1.5 3.5 1

32 3.5 6.5 10.5

Brispiel: Wenn fur die Temperatur beim Minimum P ein Wert von 65.5O C gefunden wird bei go C/Min., so betrigt der nach Oo C/Min. extrapolierte Wert (= Schmelzpunkt)

* So ist z. B. die Linearitat der Heiz- und Kuhlgeschwindig- keit unter -20O C auch bei hohen Geschwindigkeiten (16' odcr 32" C/Min.) sehr gut.

65.1 - 1.5 1 6 4 O C .

I'ur die Charakterisicrung dcs Fettes wichtig sind. Bei den AT-Geraten findet man fur diese Maxima und Minima - auch bei verschiedenen Heizgeschwindigkei- ten - etwa die gleichen Temperaturen (Abb. 4 a), bei der AW-Methode von Perkin-Elmer (Abb. 4 b) verschie- ben sie sich jedoch wie bei reinen Substanzen. Wendet man die in Tab. 1 gegebenen Korrckturen an, so erhalt man fur die verschiedenen Heizgeschwindigkeiten wieder die richtigen Tempcraturen. Diese korrigierten Werte ;ind in Abb. 4 b eingerahmt.

a b

Abb. 3. DTA-Schmelzkurven reiner Substanzen bei versrhie- denen Aufheizgeschwindigkeiten

a: Gerat von Dii Pont de Neniours, Modell 900 b: Gerat von Perkin-Elmer. DSC-IB (berechnet)

U 32

Abb. 4. Schmelzkurven von gehartetem ErdnuBol (Schine1::- punkt 33" C) bei verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten

a: Gerat von DIL Ponl de Nemours. Modell 900 I: 4O CiMin.; 11: l6O C/Min.; 111: 32O CiMin.

b: Gerat von PrrRin-Elmer. DSC-IB I : 4" C/Min.; 11: I 6 O C/Min.; 111: 64O CiMin.

! I korrigiertc Temperatur

Ki ih lhrven Verschiedene Autoren empfehlen die Aufnahme von

Kuhlkurven 6 . lo. Eigenen Erfahrungen zufolge lassea sie sich jedoch oft schwer qualitativ und quantitativ aus- werten, da die Unterkuhlung meist eine zu groBe Rolle spielt. Die Bildung von p'- und p-Kristallen benotigt Zeit. Triglyceride konnen deshalb leicht unter ihrem 0'- oder 0-Schmelzpunkt ohne Erstarrung gekuhlt wer- den. Meistens aber setzt die Kristallisation beirn Er- rcichcn des a-Schmclzpunktes spontan ein, wobei die a-Form auskristallisiert. Bci den Kuhlkurven der Fette findet man deshalb hiufig exotherme Maxima mit Tern- peraturen, die zu den Kristallisationspunkten der meta- stabilen a-Formen gchoren. Die feste *-Form geht mehr

F E T T E S E I F E N . A N S T R I C H M I T T E L 71 Jdhrgang Nr 8 1969 616

oder weniger schnell in die p'- oder p-Form iiber, so daf3 man beim nachfolgenden Aufheizen ein endothermes Schmelzminimurn findet, das zu der stabileren p'- (oder p-) Form gehort.

Ein Beispicl fur diese polymorphen Ubergange ist das Verhalten des Oliveniils IC, bei dem die a-Kristallform wihrend der Kuhlkurve bei ca. -30°C entsteht, die stabile (p'?) Form aber mit einem Temperatur-Minimum bei ca. -5" C wahrend des Heiz-Zyklus schmilzt. Wenn Kuhl- und Schmelzkurven einander unmittelbar folgen, konnen eventuell (I-+ fi'-Umwandlungen wihrend der Aufnahme der Schmelzkurve stattfinden. Man bekommt dann Kurven mit Maxima und Minima, die schwer zu interpretieren sind.

In diesem Zusammenhang kann auch Schmalz als Bei- spiel geltcn. Bei der Kiihlkurve findet man, dai3 die Kristallisation bei dem u-Schmelzpunkt der anwesenden gesittigten Glyceride (,,Stearine") einsetzt (Abb. 5 ) . Diese Temperatur hingt von der Menge der anwesen- den gesittigten Glyceride ah. Unter Benutzung der 15s- lichkeitsgesetze l 7 kann man mit diesem Punkt sogar die

2L

! t.- . ...I . ._ I . .- . .., .LO *)o +a +I0 0 -10 -20 -30 -40

Temperatur (TI

Xbb. 5. Kiihlkurve bei 2" C/Min.; Reginn der Kristallisntion der gesattigtcn Triglyceride (SJ: 29O C

60 .

' 1 0 ' I

c . . . , . , . . . . . . . 1 . . . . 1 2 3 5 10 20 30 50 100 - - * % 53 in Schmalz

Abb. 6. Beginn der Kristallisation bei Schrnalz in Abhingig- keit voin Gehalt an gesiittigtcn Triglyceridcn (Sx, hauptsach- lich StPSt und PPSt: St = Stearinsaure, P - - - Palmitinsaure)

Mengc der Stearine abschatzen. Der graphische Zusam- rnenhang zwischen dem Logarithmus aus der Konzen- tration und der Temperatur ist eine Gerade (Abb. 6). Eine Eichkurve kann leicht gernacht werden ( u -Schmelz- punkt von reinen ,Stearinen" = 50.6" C).

Deshalb ist bei Kiihlkurven die Temperatur, bei der die Kristallisation einsetzt, wichtig, wahrend die I.age des Maximums weniger reproduzierbar ist und auch keine physikalische Bedeutung hat. Sie stellt nur den Punkt dar, bei dem zufalligerweise die Kristallisations- geschwindigkeit maximal ist. Dieser Punkt kann infolge sehr kleiner Mengen an Verunreinigungen leicht vcr- schoben werden.

l 7 If. A . Boekcwooycw, Analyses and Characterization of Oils and Fats and Fatproducts, Vol. I, Interscience Publishcrs, London 1964, S. 127-131.

F E T T E . S E I F E N . A N S T R I C H M I T T E L 7 1 . Jdhrgar.(; N:. 8 1969

DaB unmittelbar nach den Kiihlkurven aufgenommene Schmelzkurven oft unzuverlassig sind, hat auch R. Per- Ton beschrieben. Um gute Schmelzkurven zu erhalten. sol1 die Moglichkeit der Anwesenheit metastabiler For- men so klein wie miiglich sein. Man kann das nur bei sehr langsamer Abkiihlung der Probe (> 10 Std.) bis etwa -80" C erreichen I*.

Margarine wid Emiclsionen Bei Margarine bekomm t man auRer den Maxima und

Minima des Fettes auch die des Wassers. Fur eine Deu- tung der Kurve muf3 man wissen. wo der ,Wasserpeak" liegt. Fur die Lage spielen zwei Effekte eine Rolle:

1. Die Erniedrigung des Gefrierpunktes durch geloste

2 . die Unterkiihlung auf Grund der fein verteilten Form des Wassers.

Der erste Effekt bietet keine Schwierigkeiten und ist lei& feststellbar, wenn man den Schmelzbereich der reinen Milchphase au l andere Weise bestimmt. Der zweite Punkt ist aber von ausschlaggebender Bedeutung. In Margarine (und Butter) befindet sich das Wasser in Form von kleinen Tropfchen von etwa 1 bis l o p (die meisten licgen zwischen etwa 2 bis 5 p). Man kann darum crwarten. dat3 Unterkiihlungseffekte bei der Kristalli- sation eine grof3e Rolle spielen werden.

Es wurden W/@Emulsionen rnit 10 bis 40°/o Wasser in Sojaol, in gehartetem Palmol (Schmelzp. 45°C) und in I'araffinol hergestcllt. Hierbei wurde versucht, Emul- sionen mit gerinyem Tropfendurchmesser (1 bis 10 p) und

Salze, Zucker, Sauren usw. und

Krirlallisieren won Wasser

+i 5

Abb. 7. DTA-Kurve (Gerat: Pcrkin-Elmer) von einer Emul- sion mit 20"/0 Wasser in S o j a d

. korrigierte Ternperatur I

schlechter Wasserverteilung (1 bis 20 p) zu erhalten. Kiihlkurven wurden bei verschiedenen Kiihlgeschwindig- keiten (2" bis 32"CiMin.) und mit verschiedenen Arten von DTA-Apparaten aufgenommen. Unabhingig von den genannten Faktoren wurde immcr gefunden, dai3 das Wasser erst bci -43" C spontan kristallisierte. Wenn sofort nach der Kiihlkurve wieder aufgeheizt wurde, fand man. dai3 die gefrorenen Tropfchen wieder normal hei O°C srhmolzen. Abb. 7 zeigt die Kurven fur eine W/U-Emulsion (Wasser in Sojaiil).

la]. I i a i m ~ w i j k u. A . J . Haighton. J. Anier. Oil Chemists' Soc. 35, 457 [195S].

617

Versuche mit Margarinen zeiglen, dai3 die Kristalli- sation durch den hohen Salzgehalt nach etwa -5OO C verschoben wurde. Nur bei hohem Gehalt an Milch in der Wasserphase wurden - wahrscheinlich infolge der Anwesenheit von festen Milchbestandteilen in den Was- sertropfen - Temperaturen in der Nahe von -20° C gefunden. Die beschriebene spontane Kristallisation von Wasser in fein verteilter Form wurde auch bei Nebeln

festgestellt. C. Lafargue'O fand in diesem Fall eine spon- tane Kristallisation von Wassertropfen (1 bis 20 p) in Luft bei -41OC. Er erklart diese Erscheinung mit der Annahme, dai3 die kleinsten Kristallisationskeime im Wasser einen Radius von 4.53 A aufweisen miissen, und berechnet hiermit, dai3 der Kristallisationspunkt von Wasser bei -41O C liegen mu&

Compt. Rend. 230, 2022 [1950].

Specific Iodination of Vinyl Ether Bond By Dr. Dr. C . V. V i s w a n a t h a n * , S . P . H o e v e t * B. S. , DT. G. A . M u c c i n i * "

and P r o f . Dr. W. 0. L u n d b e r g Minnesota, USA

Very little information is available on the memanism of the reaction involving the specific iodination of the a,p-unsaturated bond in vinyl alkyl ethers. Investigations of the authors have indicated that the nature of iodination was dependent upon the nature of vinyl alkyl ether. Thus, the iodination of hexadec- I-enyl methyl ether gave rise to dimethoxy-p-iodo-hexadecane, while the iodination of holine plasmalogen resulted in the formation of the following compound (I):

I OCH, I I

0 CH2-O-CH-CH-(CH,),,-CH, II I

0 I %-C-O-$ f +

CH,-O-P-O-CH2-CH,-N(CH,), I 0-

These results are discussed on the basis of findings with NMR- and IR-spectroscopy as well as hromatographic and hemical studies.

SpezifisQe Jodierung der Vlnyliither-Bindung Ober den Reaktionsmedmnisrnus bei der spezifishen Jodie-

lung der a$-ungeslttigten Bindung von Vinylalkylathern ist wenig bekannt. Die Untersudmngen der Vff. haben gezeigt, daD die Art der Jodierung vom Typ des Vinylalkyliithers ab- hlngt. So entstand z. B. Dimethyl-P-jodhexadecan d u d Jodie- rung von Hexadec-1-enylmethyllther, wlhrend die Jodierung der Cholin-Plasmalogene die Verbindung I ergab. Die mit Hilfe der NMR- und IR-Spektroskopie sowie dwomatographisher und hemishe r Methoden erhaltenen Ergebnisse werden diskutiert.

An unique analytical method involving the specific iodination of the a$-unsaturated bond for their deter- mination in vinyl alkyl ethers was developed by S . S igga and R. L. Edsbergl. The reaction was believed to pro- ceed as follows: R-O-CH=CH, + I, + CHsOH-+R-O-CH-CHII + HI

AcH, [I1

where R represents a lipophilic chain. The tendency of this unsaturated bond to add iodine

under conditions which precluded the same reaction with other types of olefinic unsaturation provided a method for determination of the alkenyl ether content of mix- tures of alkenyl acyl phosphatides 11, and diacyl phos- phatides 111, or of total lipidsz

* University of Minnesota, The Hormel Institute Austin. Min-

""' Central Rescar& Laboratory, General Mills 2010 E. Hen- nesota 55912 USA.

nepin Ave., Minneapolis, Minnesota 55101 USA. Analytic. Chem. 20, 762 [1948]. E. L. Goltfried and M. M. Raflfiort, J. biol. Chemistry 237, 529 [1962].

Iodation sphcifique de la liaison4ther vinylique

On connait peu de hoses sur le mecanisme de reaction dans I'iodation specifique de la liaison a,p-insaturee des ethers vinylalcoyles. Les Btudes des auteurs ont montre que le genre de I'iodation depend du type de 1'6ther vinylalcoyle. C'est ainsi par exemple qu'il se forme du dimbthoxy-p-iodohexa- dbcane par iodation de 1'8ther hexadec-l-Qnylm6thylique, tandis que l'iodation des holine-plasmalogknes fournit le compose I. On discute des rbsultats obtenus i I'aide de la spectroscopie- RMN et IR, ainsi que des methodes hromatographiques et himiques.

CH,O-CH = CH-R, O I I

0 4

R?-C-O-CH I

CH,-0-P-Base 1 1 0-

[I11

0 I I

CH,-O--C-R, 0 1 i l

0 R,-C-0-CH

-f I CH,-0-P-Base

I

0-

[I111

where R1 and & represent lipophilic chains.

618 FETTE ' S E I F E N . A N S T R I C H M I T T E L 71. Jahrgang Nr. 8 1969