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Die Reduktion des Citronellals von H. Rupe und R. Rinderknecht

(30. 111. 24.)

Wir hatten in der letzten Zeit Gelegenheit, grossere Mengen von Citronella1 aus Citronellol durch katalytische Reduktion mit Wasser- stoff bci Gegenwart von Nickel darzustellen. ebenso auch Dihydro- citronellol.

CH,=C .CH,,CH,.CH,*CH .CH,.CHO I I + H, = CH3 CH3

(CH3),CH. CH, . CH, . CH, . CH . CH, - CH,OH I CH,

und konnten das optische Verhalten dieser Kiirper genau untersucheii. Wenn wir es unternehmen, schon jetzt etwas daruber rnitzuteilenl), so geschieht das besonders im Hinblick auf eine unlangst erschienene interessante Arbeit von J. v. Braun iind W. Kaiser, in der teilweise dasselbe Thema behandelt wird2). Diese Rutoren reduzierten C i t r one1 - la1 unter Druck bei 160° mit Wasserstoff und Nickel; sie erhielten dabei Di h y d r o - ci t r on ell 01, dessen physikalische Konstanten gepruft wur- den. Das Drehungsverrnogen war: [aID = 2,38O, das spezifische Ge- wicht Diese Zahlen erregten aber bei uns gewisse Be- denken gegen die Reinheit oder Einhei tlichkeit dieses Dihydroderivats, und zwar aus folgendem Grunde: Citronellol hat nach einer von Tie- mann und Schmidt3) an einern reinen, aus Citronella1 mit Natrium- amalgam dargestellten Praparate ausgefuhrten Messung, sowie nach unserer Untersuchung folgende Daten :

= 0,838.

Tiemann und Schmidt 4,0° 0,8565 Rupe und Rinderknecht I 4,17O I 0,8490 I

Demnach ware bei der Reduktion des Citronellols z u n Dihydro- deripat nach J . v. Braun und Kaiser die Drehung beinahe urn die Ha1ft.e zuriickgegangen und das ware dann einzig durch das Ver-

1) Citronellol bildet das Ausgangsmaterial zu zwei jetzt abgeschlossenen krbeiten der Herren Rinderknmht und Becherer.

2, J . 2'. Braun und W. Kaiser, B. 56 , 2268 (1923). 3, T i e m n n und Schmidt, B. 29, 924 (1896).

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schwinden der Doppelbindung zu erklaren. Nun aber haben sich unsere vielseitigen Erfahrungen auf diesem Gebiete zu einer Regel verdichtet, die besagt, dass eine Athylenbindung , welche sich in einer solch grossen Entfernung vom asymmetrischen Kohlenstoff befindet, wie das in diesen Kijrpern der Fall ist, kauni einen merklichen Einfluss auf jenes ausubt, so dass hei ihrem Verschwinden, infolge einer Hydrierung, das ur- sprungliche Drehungsvermogen gar nicht oder nur sehr wenig abge- schwacht, werden darf ; eine Verkleinerung um fast die Halfte ware mit dieser Erfehrung unvereinbar. Dazu komnit die verhaltnismassig kleine Anderiing, welche das spezifische Gewicht beim nbcrgang vom Citroncllol zum Dihydrodedvate von Rraun und Kaiser erleidet. Ihr Dihydro-citronellol hat cl? = 0,838 ; das ergibt gegenuber Citronellol eine Differenz von Moss 0,011. Wir haben reinee, sorgfaltig nach Tiemann und Schmidt gereinigtcs Citronella1 mit unserem Xcltel- katalysatorl) und Firasserstoff in wassrig-alkoholischer Lijsung bei Zimmertemperatur und dine Ubcrdruck reduziert und erhielten da hei ein ganz einheitliches Di h y d r o d e r i v a t (3,7-Dimethpl-octanol) von der optischen Drehung [a]: = 4,OcJ und der Dichte = 0,8285. Man sieht, der Drehungsunterschied fur gelbes Natriumlicht betragt fur Citronellol und scin Dihydrodcrivat bloss 0,05O, ist also, wie es unsere Regel verlangt, sehr klejn ; die beiden Kurven der Rotations- dispersion divergieren nur ganz wenig gegen Blau zu. (Fig. 1.) Dafur

- 1.

Fig. 1. 1. Citronellol. 2. Dihydro-citronellol.

aber ist die Dichte des hydrierten Kijrpers urn 0,021 kleiner geworden, das ist das Minimum, was bei der Reduktion einer Doppelbindung in derartigen Fallen rerlangt werden muss2). Wahrend unser Priiparat rein roch, geben Braun und Kaisey an, der Geruch ihres Dihydroderivats habe eine an ,,Isopulegol erinnernde Xuance" gehabt, und wir kijnneii uns aus all diesen Grunden der Ansicbt nicht verschliessen, dass ihr Priiparat nicht ganz rein war, und dass bei der Reduktion unter Druck und hoher Temporatnr irgend ein Ringschluss oder eine Polymerisation, weiiigstens teilweiae, erfolgte.

E xp erimen t ell es . R e d u k t i o n des Ci t ronel la ls . Citronella13) wurde nach Tie-

inann uncl Schmidt durch die Bisulfitverbindung gereinigt, diese wurde l) Hclv. I, 452 (1918). 2, Z. 13. ist die Differenz der speL. Gewichte zwischen dem sehr ahnlich gcbauten

M e t h y l - h e p t e n o n und Is0 a ingl - a c e t o n , seincrn Hydrierungsprodukte, gleich 0,033. 3, Bezogen von G'ivaudan d. Cie. , Vernier bei Genf.

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scharf abgepresst, und mehrmals in einer Schale mit grosseren Mengen Ather durchgeknetet, dann nochmals abgesogen und abgepresst. Die Zersetzung wurde in der Kalte durch Schiitteln mit 15-proz. Natron- lauge und Ather durchgefuhrt. 10 gr frisch im Vakuurn destilliertes Citronellal wurden in einer Mischung von 200 em3 Alkohol und 80 em3 Wasser unter Verwendung von 20 gr Nickelkatalysator mit Wasserstoff geschuttelt, bis die berechnete Menge davon aufgenommen war, die Absorption erfolgte rasch. Sodann wurde vom Nickel abfiltriert, der Ruckstand mehrere Male mit Ather ausgekocht, der Ather verjagt und der Extrakt, rnit der alkoholischen Losung vereinigt, rnit 15 gr Kaliumhydroxyd 3-4 Stunden gekocht, zur Zerstorung von even- tuell noch vorhandenem Citronellal. Vermittelst Wasserdampfdestil- lation wurden nacheinander Alkohol und Essigather und schliesslich Citronellol iibergetrieben. Das auf iibliche Weise vermittelst Ausathern usw. gewonnene Citronel lol , in einer Ausbeute von 94-98% der Theorie, destillierte fast ganz einheitlich unter 10 mm Druck von 110,5-111,5°. Der Geruch war ganz rein, ohne an Isopulegol zu er- innern. Um den Korper auf die hochstmoglichste Reinheit zu bringen, wurde der Alkohol, da eine Calciumchloridverbindung sich nicht gut herstellen liess, in den Benzoesaure-es te r verwandelt, durch Be- handeln rnit der berechneten Menge Benzoylchlorid in einer Losung von Pyridin. Nach der ublichen Verarbeitung, Waschen des Ather- auszuges rnit Alkalilauge and Salzsaure usw. konnte das Benzoat in einer Ausbeute von 90% der Theorie erhalten werden, vom Sdp. 190° unter 12 mm; irn Hochvakuum von ca. 0,02 mm liegt der Siedepunkt bei 110O. Farbloses, leichtbewegliches 01, der Geruch ist angenehm susslich, etwas schwacher als der des Citronellals. Auch das im Hoch- vakuum destillierte Produkt triibt sich immer etwas nach dem Er- kalten; die Triibung verschwindet nach tagelangem Stehen.

0,1842 gr Subst. gaben 0,5284 gr CO, und 0,1492 gr H,O 0,2133 gr Subst. gaben 0,6126 gr CO, und 0,1760 gr H,O

C,,H,,O, Ber. C 78,35 H 9,29% Gef. ,, 78,34; 78,36 ,, 9,15; 9,23y0

Die Verseifung erfolgt beim Kochen von 15 gr Ester mit 20 cm3 alkoho- lischem Kali (1 : 3) fast momentan. Der durch Wasserdampfdestillation auf ubliche Weise gewonnene Alkohol destillierte unter 10 mm Druck bei 110,5-111°.

0,1736 gr Subst. gaben 0,4886 gr CO, und 0,2011 gr H,O C,,H,oO Ber. C 76,84 H 12,91%

Gef. ,, 76,78 ,, 12,96%

Dihydro-ci t ronel lol . 16 gr reines Citronellal in 400 em3 Alkohol und 100 em3 Wasser wurden rnit 40 gr Nickelkatalysator geschuttelt. Das erste Mol Wasserstoff war in 1 1/2 Stunden aufgenommen, dann erlitt die Kurve der Wasserstoffabsorption einen kleinen Knick (siehe Fig. 2); fur die Aufnahme des zweiten Mol, d. h. fur die Reduktion

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der Doppelbindung, waren dann 12-14 Stunden niitig. Die weitere Aufarbeitung geschah wie oben besclirieben ; auch hier ging das Re- duktionsprodukt fast ganz cinheitlich linter 10 mm Druck h i 105,5O his 106O iiber. E'arbloses, leicht bewegliches 01, der Geruch ist fast der gleiclie wie der des Citronelloh, nur etwas scliwacher und wenigcr suss.

0,1954 gr Sabst. gaben 0,5439 gr CO, und 0,3379 gr H,O 0,1756 gr Subst. gaben 0,4878 gr CO, und 0,2810 gr H,O

C,,H,,O Ber. C 75,86 H 14,00% Gef. ,. 75.94; 75,79 ,, 14,14; 13,88%

SO 28

Citronellol . . . . . . . Citronellol, aus dem Benzoat . Dihydro-citronellol . . . .

Bydrierung des Gitronellals zu Citronellol

148 gr CIoHlnO ~ 200 gr Ni-Katalysator Theorie 1 Mol. H2=23,37 Liter L'terHz

200 300 4w 500 6 w 800 gca low :

Zeit - Fig. 2.

Polarisation hei 20°, im 5 c m - h h r .

1 [a], [UID [a],, dm

0,8501 3,130 4,140 4,930 6,590 0,8479 3,130 4,170 4,950 6,180 0,8288 3,130 4,090 4,810 5,980

n

49,850 49,903

-0,053 (0 , lO"b)

Bestimmung der Refraktion des Dihydro-citronellols.

HP HY Hg-n HpCz

50,481 50,841 0,870 1.230 50,443 50,889 0,889 1.215

+0,038 -0,048 -0,019 +0.015 (0,03"/,) 0,097; 2,576 0,8(ju

nIia = 1,43276;

Gef. 49,611 Ber.

- 0,074

Citronellol . . . . . Dihydro-Citronello1 . .

P. R. D. [a],

[a](' 0 - ~ &

4,170 1,97 656,O 0,03617 124 4,090 1,92 667,8 0,02492 105,4

I I I I I

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Was fur uns an dem Ergebnisse der polarimetrischen Unter- suchung der beiden KBrper am bemerkenswertesten erscheint, ist die ganz unerwartete Tatsache, dass wir hier auf eine Anomalie der Rota- tionsdispersion stossen. Tragt v a n namlich nach Lowry und Dilconl) die reziproken spezifischen Drehungen als Funktion der Quadrate der Wellenlangen auf, dann erhalt man keine gerade Linien, sondern Kurven (Fig. 3). Wir hatten es demnach hier mit ,,komplexer

L F E D C

Fig. 3. 1. Citronellol. 2. Dihydro-citronellol.

Anomalie der Rotationsdispersion" zu tun. Citronellol und Dihydro- citronellol verhalten sich ganz gleich. Diese Art der Priifung ist ja allerdings ein zwar recht praktisches, aber doch nur annahernd genaue Resultate lieferndes Hilfsmittel, denn ihr liegt die Formel von Drude

K a =

az- A;

zugrunde und auch diese stimmt, solange man sie nur mit einem Gliede schreibt, nie ganz vollkommen2).

Stellt man die bisher dargestellten, von der Formel des Citronellols sich ableitenden Korper zusammen3), dann zeigt sich fiir I,, eine ofters auftretende Zahl von : 654 (im Mitkel) ; fiir A: : 0,0424; und fur P. R. D. : 131. Macht man nun die Annahme, das seien die Konstanten fur normal dispergierende Korper dieser Reihe, dann fallt sicher das Di- hydro-citronellol aus dieser Reihe heraus, bei ihrn besteht zweifellos eine ,,relative" Anomalie. Schon in der fruheren Arbcit von R u p e und Juger fallt auf, wie hier zwei Kohlenwasserstoffz, der aus Citronella1 mit Phenyl-magnesiumbromid und mit, Allyl-magnesiumbromid dar- gestellte, stark abweichende Konstanten zeigen; der Einfluss von un- geslittigten Resten macht sich hier also in ungewohnlichem Masse bemerkbar. Wer sich mit solchen Untersuchungen eingehend beschaftigt, dcr erhalt haufig den Eindruck, als ob es asymmetrische Kohlenstoff- atome gabe, die auf konstitutive Veranderungen ,,empfindlicher" rea- gieren als andere. Damit sol1 nicht irgend etwas Irrationales verstanden, sondern einfach das gemeint sein, dass die eine oder auch mehrere der

l) Lowry und Dixon, SOC. 107, 1174 (1915). 2, Reitrlige zur Klitrung dieser Dinge werden demniichst von den Herren Dr. Kreth-

low und Dr. Biirki gebracht werden. 7 Rupe und JEger, A. 402, 149 (1914).

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vier verschiedenen niit dem aspmmetrischen Kohlenstoffatoni ver- 1)undeneri Gruppen, auf deren Vorhandensein die Nich tul~erdeckliar- keit von zwei Formen heruht, stlirker als andere Kombinationen be- einflusst werden, und clamit auch die Elekt,ronen, durch deren 1)csontler.e Rotation nm die Ihhlenstoffzentren nach Drude die Rotationsdispersion bedingt wird. Reshalb nun gerade das anscheinend so einfach gehante Asymmetriezentriin~ des Citronellols in diese Klasse gehijrt, kss t sicb jedenfalls nur auf das \'orhandensein der einen langen, ;diphatischen Seitenket,tc mit der spiraligen Anordnung ihrer Atome zuruckfiihren. In einer tlemnaichst von uns beiden zu verijffentlichen Arljeit sol1 rilihcr auf diese Frage eingetreten werden.

Bawl, Anstalt fur Organische Chemie.

Camphan-carbinol von €I. Rupe und J. Brin.

(30. 111. 24.)

Die im iiachfolgendcri beschriebenen Versuche bilden pinen Teil unserer Arbeiten, welche die Darstellung von leicht zuganglichen, optisch aktiven, priinaren Alkoholen bezmecken, die als Ausgangs- material fiir eine griissere Reihe yon Untersuchungen diencn sollten, die den Zusammenhang zwischen optischer Aktivitat und chemischer Konstitution aufzukliiren hatten. Camphyl-carbinoll), so gilt e-; fiir viele Zwccke zu gebrauchen ist, genugt doch noch nicht, allen An- fordernngen, welche wir an einen derartigcn Korper zu stellen hahen ; dass wir init cliesem Alkohol sowie seinem Rromwasserstoffestcr haufig h4isscrfolge bei synthetischen Arbeiten hatten, ist in crster Link auf die Anwesenheit der benachbarten Kctogruppe znruckznfuhrcn. Es galt also, Alkohole ohne eine solche darzustellen.

Wir gingcn roii dcr B o r n e o l c a r b o n s i i u r e I ron BredP) ails, stellten daraus die B o r n y l e i i c a r b o n s a n r e I1 dar, uncl retluzierten ihren Phenol- odes L4thylester ziim A l k o h o l 111; da hiebei die cyc;lische Doppelbindnng vollkommen reduziert wurde, so ergab sich schlie~slich 81s zweckmassigste Darstellungsweise die Reduktion des C a m p h a n - c a r b o n s a u r e - e s t e r s ; die a-Camphancarbonsiiure IV erhielten wir durcli Hydriei~mg der Bornylencarbonsiiure auf elektrolytircliem 1Teg.e.

l ) Helv. I , 452 (1918). 2, Bredt, A. 366, 1 (1909).