1960 Bericht: Allgemeinc ~nalytische Methoden, Apparate und l~eagentien 131

potential, welches nach friiheren Angaben zwisehen 1,08 und 1,11 V liegt, erkl~rt nicht das tatsi~chliche Verhalten der Verbindung bei lledoxreaktionen, da dabei auch irreversible Vorg~nge ablaulen kSrmen. Verff. bestimmen daher das Um- schlagspotential, indem sie eine sehwefelsaure 0,1 n Ammoniumeisen(II)-sulfat- 16sung mit einer 0,1 n LSsung yon Cer(IV)-sulfat in gleich konz. Schwefels/~ure bci Gegenwart yon 2 Tr. N-Phenylanthranilsgure (0,25 g in 12 ml 0~1 n Natronlauge gelSst und mit W~sser auf 250 ml verdiinut) potentiometriseh titrieren, wobei kurz vor dem Umschlag mit 0,01 n CersulfatlOsung zu Ende ti tr iert wird. Das beim Auftreten der ersten t~otfarbung herrschende Potential gilt als Umschlagspotential (MittelweI~ 0,88 V). - - Bei der Titration von FelI mit CelV in 0,5--2 m Sehwefelsaure schlagt der Indicator scharf yon Farblos nach t~os~ urn. Die Werte sind ebenso gut wie bei Ferroin oder Iq-o-Tolylanthranilsaure. In stark saurer L5sung (4 m Schwefel- saure) ist der Umsehlag zu langsam. Die Titration yon F d I mit Dichromat liefert nur in 2 - -4 m schwefelsaurer L5sung, die je 80 ml 3 ml Phosphorsaure enthalt, gute Werte. Weniger befriedigendist die umgelcehrte Titration yon Dichromat mit Eisen( l I ) , sie liefert noch brauchbare Werte, were1 eine empirische Korrektur angebracht wird. Aueh bei der Bestimmung yon K ~ [ F e ( C N ) J mit Cer(IF) mu]~ ein Blindwert beriicksiehtigt werden. Alle Titrationen werden mit etwa 80 ml L5sung durch- geffihrt.

1Chim. analy~iqne 41,397--400 (1959). Univ. Birmingham (England). G. DENK

Die Identitiit der Farbreagentien Natriumrhodizonat und Tetrahydroxyehinon schlieBen S .P . Sn~GgAL und B. D. JAI~r 1 ~us ihren fibereinstimmenden Farb- reaktionen, ihren Benzoylderivaten und den Elementaranalysen. In neutraler LSsung crmittein die Verff. weitere Farbreaktionen: Zr022+ rot, Th 4+ blau, Ce ~+ Man; Ce 4+ oxydiert das geagens. W~hrend die alkalischen LSsungen yon Natrium- rhodizonat sich leieht zersetzen, sind die LSsungen yon Tetrahydroxychinon bei Zusatz yon wenig Essigs~ure und Formaldehyd wenigstens eine Woche stabfl.

1 Current Sci. 28, 324 (1959). Univ. Delhi (Indien). MA~ow ZIMME~MA~N

Die Eigensehaften yon Erioehromeyanin R, dem Dinatriumsalz der 3,3"- Dimethyl-2"'-sulfo-d-hydroxyfuchson-5,5'-dicarbons~iure, d~s als Indicator bei chelatometrisehen Titrationen, z. B. fiir A1, Zr, Fe, Mg und Cu verwendet werden kann, wurden yon V. SUK und V. M~]~TuI(ovA ~ untersucht. Vor allem wurden die Dissoziationskonstanten und die Bfldung yon Metallkomplexen studier~. In stark saurer LSsung liegt Eriochromcyanin 1~ als rotorange gefarbtes dipotares Ion HaER vor, welches mit steigendem pH-Wert fiber das orange gefi~rbte HaER- bei PH 3,5 in das rote H~ER ~- fibergeht, dessen Absorptionsmaximum bei 520 nm liegt. Daraus bildet sich fiber das gelbe HEI~ a- (445 nm) bei pH 10 das violette E l l a- (585 nm). In stark saurer L5sung entsteht wahrscheinlich d~s Kation H~Ell+. Aus der Abhangigkeit der Extinktion vom p~-Wert errechnen sich die Dissoziations- konstamen K ~ = ( 1 , 4 6 ~ - 0 , 0 7 ) - 1 0 ~, K ~ = ( 1 , 8 0 = ~ 0 , 1 9 ) - 1 0 -~ und K ~ = (1,46 ~ 0,15) - 10 -le. -- Drei- nnd vierwertige Metalle und ebenso Be e+ reagieren mit E]~ in saurem Medium zu dunkelroten oder rotvioletten Komplexen (Fc a+ vio]ettblau). Cu e+, Ni ~+ und Co ~+ bflden bereits in neutraler LSsung Komplexe, die anderen zweiwertigen Kationen erst in alk~lischem Medium.

1 Collect. czechoslov, chem. Commun. 24, 3629--3636 (1959). Univ. Prag (~SI~). G. DENK

Die Verwendung des Silberrednktors in der ehemischen Analyse untersuchen J. DOLE~AL, J . D~A]tO~OVS~ und J . Z:~KA 1. Die Fiillung ihres lleduktors besteht aus Silberblechsehnitzeln oder geschnittenem Sflberdraht. Vanadat wird schon in 0,2 n Salzsaure quantitativ reduziert; der durchsehnittliche Fehler betragt bei einer

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132 ]~ericht: Allgemeine analytische Methoden, Appara~e und Reagentien Bd. 176

FlieI3geschwindigkeit yon 15 ml/min bei der VO~+-Titration mit 0,005 n Cer(IV)- sulfatl6sung =L0,2~ Molybdat wird bei 70~ in 2 n Salzsi~ure reduzier~; der Fehler be t r ig t bei einer Str6mungsgeschwindigkeit yon 5 ml/min bei der MoV- Titration mit 0,05 n Cer(IV)-sulfat- oder 0,05 n Kaliumbichromatl6sung :~0,3~ . ~dIt.~alze werden bereits bei INormaltemperaturen quan~itativ reduziert, der Fehler betr igt ~=0,3~ Versuche, dm direkte FelII-Salzreduktior~ dutch Bindung mit Chel~ten ~ (~ )TA) ein~u~chrinken, blieb~n e r f ~ o s . Cu~LSatze werde~ ir~ 2 n Salzs~ure bei einer Str5mun~sgesehwmcligkeit yon 7 ml/min quantitativ reduziert. Die Reduktion yon 0,1 n Cer(1V)-sulfat verl&uft aueh bei der hohen StrSmungs- geschwindigkcit yon 25 ml/min quantitativ, wenn pH ~ 3 ist, desgleichen die yon Bromat und Permanganat (p~ < 6). Dichromat wird in neutraler LSsung nut zu 10~ in Gegenwart yon 0,05 m Schwefclsiure oder 0,1 m K~S04 quantitativ reduziert, Iridium(1V)-salze in n-S~lzsgure. SbV-Salzl6sungen werden nur bei Temperaturen fiber 60 ~ C und einer StrSmungsgeschwindigkeit unter 3 ml/sec in 5--6 n S~lzs~urc quanti tat iv reduziert. As V- und Sn IV- Verbindungen wcrden unter denselben Bedingungen nicht reduziert. ~ur Titration yon Kupfer([)-ion wurde eine besondere Reduktorenbiirette konstraiert; fiber die Ergebnisse d~eser visuellen und potentio~caetrisehenTit~tionen wird berich~et w~rden. -- Anwendungen. a) .Fe un3 V in Fvrrovanadin. Eine 0,5 g-Probe wird in 40 ml 20~ Sa]zsiure und 2 ml konz. Salzsiure gelSst, dieLSsung wird zweimal mit konz. SMts~ure abgedampft, der Rfickstand mit 30 m120~ Sal~.saure aufgenommen, in einen 100 ml-Mcl3kolben gebracht und mi~ Wasser au~gefiillt. 10 ml dieser LSsung wcrdcn im Silberreduktor reduziert, in 10 ml 440/0iger Sehwefel~ure aufgenommen und mit 0,05 n Ce(SOa) ~- LSsung potentiometrisch titrier~. Der erste Potentialsprung entspricht dem Pc-, der zweite dem V-Geh~lt. -- b) Cu ~end Fe in Messing. Eine 0,5 g-Probe wird in 10 ml 20~ Salzsiure unter Zugabe yon 1 ml 30~ Wasserstoffperoxyd gel(i~t, die LSsung wird naeh dem Wegkochen des H~O~ abgehfih[t, in einen 50 ml- MeQkoiben fibergeftihr~ und mit Wasaer ~ufgeffill~. 10 ml dieter L~sung werden im Si]berreduks reduzierb, unter Riih~en mi~ iib~scl(ussiger 0,1 n Kaiiume~rbonat- 15sung au~genommen, und die nicht umgesetzte Menge mit Fe]l-Lbsung potentio- metrisch oder in Gegenw~rt yon Diphenylamin visuell titriert. Eine andere 10 ml- Probe wird nach der Reduktion in 1 m Schwefels~ure mi$ 0,01--0,1 n Kalium- dichromaVlSsung potentiometrisch r Der erste Potentialsprung entspricht dem CuI, der zwei~e dem felI . Die ~eh/er betragen nur einige Hundertstel Prozent. -- c) Sb in Flugstaub, Erzen und Konzentraten. Eine 2 g-Probe (bei 0~5--2~ Sb) oder cine 1 g-Probe (bei 2--5~ Sb) oder einc 0,5 g-Probe (bci 5--10~ Sb) wird im Porzellantiegel mit einem 3: l-Gemisch aug Schwefel und wasserfreier Soda ge- schm~izen uad mit 100 ml hell}era Wasser ausgelaugt; is~ die LSsung griin, wird sie nacb. Zug~be yon 2 g KC1 erwirmt , dekantier~ und der Riickst~nd mit l~/~iger ~atriumsulild]Ssung und end]ivh mi$ heiger {),5o/0iger KCl-LSsung gewaschen; alas ~lltra$ wi~'d vorsichtig mib Essigsiure angesi~uert, die k]axe Lbsung nach dem Absit~en dekan~ier~ und die Sulfide werden mit wenig heiBem Wa~er gewaschen. Dann wird der Niederschlag in 25 ml 0,2 m Natronlauge gelSst, erhitz$, vom Schwe~el abfiltrier~ und gewaschen. Das l~fl~rat wird mit 5 ml konz. Wasserstoff- peroxyd oxydiert, die LSsung wird auf 20 ml eingedamp~t, mit e~wa 30 ml konz. Salzs~ure versetzt, im Silberreduktor reduzier~ und mi~ 0,1 n Kaliumbroma~- 15sung in Gegenwart yon Methylorange visuell oder potentiometri~ch titrier~.

i Collect. czechoslov, chem. Commun. 2~, 3649--3653 (1959). Univ. Prag (~SI~.) LISE~.o~ J o ~ I ~ s E ~

AIs Triiger ~iir sehr kleine ~inwaagen beim ki'beit, en mi t der q~arz~deu- mi~owaage~ bei der nnr Gewiehte his zu 30/~g zulgssig sind, empfi~hlt R. S. T~o~as ~ W iirfe]chen aus Polystyrolschaum, die eine Kanten]~nge yon 0,6--0,9 mm