This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Die Verwendung von Integraltransformationen in der Quantenchemie

W . U L M E R

Institut für Theoretische Physikalische Chemie der Universität Stuttgart

(Z. Naturforsch. 27 a, 1473—1478 [1972] ; eingegangen am 19. Juli 1972)

The Application of Integral Transformations in Quantum Chemistry

Two possible cases of the introduction of a Gauss transformation are discussed. The FSGO method is able to be generalized by means of integral transformations. The application of these methods to the systems H, He and LiH has shown that the results are near the HF-limit, without having difficulties with SCF-iterations.

I. Einleitung

Die vorliegende Arbeit basiert auf einer Publika-t i o n v o n H O F A C K E R u n d PREUSS i n d e r d i e V e r -

wendung einer Gaußschen Integraltransformation zur Untersuchung von Energievariationsverfahren in der Quantenchemie diskutiert wird. Es soll hier eben-falls nur auf solche Verfahren eingegangen werden, die Berechnung von Feynman-Graphen (d. h. ohne Energievariation) mit Hilfe von Gauß-Funktionen wird in einer Fortsetzung erläutert.

Das Hauptproblem der Quantenchemie ist die In-tegration einer Mehrteilchen-Schrödinger-Gleichung. In üblicher Weise bedient man sich hierzu der Ener-gievariation

dfW*H¥dT = 0, / W* W dT = \, (1)

wobei für W im einfachsten closed-shell-Fall eine einzige Slater-Determinante angesetzt wird, um das Pauli-Prinpiz zu erfüllen. Die Einteilchenfunktionen

werden als Linearkombination von T beliebigen, quadratisch integrierbaren Basisfunktionen erhalten, wozu man das Ritzsche Variationsprinzip verwendet (T ^ n, wenn 2 n = Zahl der Elektronen). Die Schwierigkeiten und Grenzen dieser Methode sind dem Quantenchemiker bestens bekannt (z. B. Berech-nung von ~ Ti Vierzentrenintegralen und deren Speicherung, bzw. die SCF-Iterationen), so daß die Untersuchung notwendig ist, ob nicht anstatt der endlichen Summe

T

® = 2 cvcpv, (2) V = 1

die im Falle eines abzählbar unendlichen und voll-ständigen Funktionensystems zum HF-Limit führt,

Sonderdruckanforderungen an W. ULMER, Institut für Theo-retische Physikalische Chemie, D-7000 Stuttgart.

eine Integration über ein kontinuierliches Funktio-nensystem

$ = fc(v) cp(x,v) dv (3)

für viele Probleme zweckmäßiger ist. Es ist von den Reihenentwicklungen her bekannt, daß die In-tegration über eine komplizierte Funktion häufig einfacher ist als die Berechnung von vielen Sum-mengliedern.

II. Mathematische Probleme einer Gauß-Transformation

Als Integraltransformation verstehen wir die Ab -bildung eines Funktionenraums / in einen anderen Funktionenraum 0 mittels eines Integraloperators K:

®{x)=fK{x,x)f{x)dx. (4) Bei einer Gauß-Transformation ist dieser von der Form e~(x~x">*. Damit Gl. (4 ) einen Hilbert-Raum H aufspannt, muß sie der Bedingung

( « k ^ K k - l z * . (5) genügen. Ob wir mit (4 ) nur einien Unterraum von H erhalten hängt somit wesentlich von der Wahl von K und / ab. Die Voraussetzungen für einen H-Raum, der separabel ist und deshalb durch eine ab-zählbar unendliche Funktionenfolge abgebildet wer-den kann, lauten:

oo = 0v(x) mit f 0* 0 ck = l ,

V=1 f cp*, cpv dx = <5„„

oc oc oc mit 2 2 <"*cv f <P*n <Pv dx = 1 2 c*„ cu = l .

n, v = i ft — o

Im kontinuierlichen Fall erhalten wir die Bedin-gung :

/ cp* (r, x) cp (v, x) dv = d(x- x'). (6)

Auf das Problem der Umkehrtransformation von (4) brauchen wir hier noch nicht ausführlich einzuge-hen, dies ist erst bei der Fortsetzung erforderlich. Dazu verwenden wir die Definitionsgleichung der Greenschen Funktion

f(x)=fG(x,x') 0{x')6z\ (7)

wobei 0 durch den Operator <P = K(x, x) fix) definiert wird und müssen also finden, der & in / abbildet. Durch die unitäre Fourier-Transforma-tion U erhalten wir die transformierten Räume / , und die (5-Distribution ist gegeben durch

<3(z) = ~ f eikxdk.

Mit Hilfe einer konformen Abbildung des &-Raums (hier ohne Beweis) gelangt man noch zu einer an-deren Darstellung der ^-Distribution

00 <5(x)= y ^ J ( 1 - 2 k2x2) e~ktx*dk, (8)

0

welche ein nichtlineares Funktional von U repräsen-tiert. Durch partielle Integration kann man leicht verifizieren, daß (8) zu der bekannten Darstellung

<5 (z) = lim {k/Vn) e~klx* (8 a) k-+oo

führt. Dieser Zusammenhang ist sehr nützlich für einige Informationen über das Rechnen mit „reinen" Gauß-Funktionen e~r>x\ Dieses Funktionensystem ist nur dann vollständig, wenn es die unendlich „steile" Gauß-Funktion, d. h. die (5-Distribution, enthält, wie man sich mit (8) und (6) direkt über-zeugen kann. Mit dem bekannten Satz von Fischer-Riesz (Maß- und Integraltheorie) können wir die Vorschrift zur Bildung der Umkehrtransformation angeben, wenn man die Beziehung (8) und die Tat-sache berücksichtigt, daß die Fourier-Transformierte einer reinen Gauß-Funktion wieder eine Gauß-Funk-tion im &-Raum ergibt. Wir erhalten somit die Be-ziehungen

U-0 = 0 = U{K-f),

K(x,x) = f } Wk(x) ¥k(x'), k = 1 A k

${x) = lbkvk{x)= f { * £ = 1 k =1 Ak

• Wk{x) //(*') Tk(x') dx\ Yk = d / 4 ) -ff(x') ds'

(Fourier-Koeffizienten).

Dabei wird K durch ein volsltändiges Orthonormal-system entwickelt, wie es die Fourier-Reihen dar-stellen. Von der Funktion / ist ebenfalls die Fourier-Transformierte zu bilden. Auf diese Weise erhalten wir die Greensche Funktion zu einer Gauß-Trans-formation

m inx')-lYkYkix)l<e&r m(e)>m0,

k = 1

/(*') = fG(x',x) 0(x) dx= 1 yk Th{x'). k = 1

Da die Konvergenz von das durch eine Gauß-Transformation approximiert werden soll, durch die Bedingung

M

|| &(x)-fK (x, x) f (x) dx || < £ für M («) > M0 o

untersucht wird, folgt aus (6) und ( 8 ) , daß wir bei einer Gauß-Transformation die Verteilungsfunk-tion / nicht durch eine „reine" Gauß-Funktion dar-stellen dürfen, wenn wir gleichmäßige Konvergenz des approximierten Funktionenraums verlangen. Vielmehr ist darauf hinzuweisen, daß durch (8) und der Vollständigkeitsrelation

d(x — x') = f cp*(x,v) rp(x, v) d r ,

d(x-x) = J y^{l-2k2{x-x)2)e~k^x-xydk

ein Wurzelausdruck entsteht, der bei entsprechender Integration zu der bekannten Polynomdarstellung führt. Hinsichtlich der praktischen Anwendbarkeit sind wir jedoch auf einfachere / angewiesen, die u. U. nur einen Teil der Korrelationseffekte berück-sichtigen.

III. Darstellung von Gauß-Transformationen

Da mit dem Verfahren Mehrelektronenprobleme behandelt werden sollen, muß die Gesamtwellen-funktion W zur Erfüllung des Pauli-Prinzips anti-symmetrisch sein:

! P ( x i ) = / D e t | K{xux{)\f(x()dx{. (9)

Verwenden wir nun eine Integraltransformation von der Form K (X{ , x{) = | exp{ — (z,- — x{) 2 }|, d. h. der Integraloperator K ist antisymmetrisch bezüglich Koordinatenvertauschungen, so kann / beliebig ge-wählt werden. Setzen wir dagegen

T(xi)=T(xi')-iT(xi)T(xi'), (10)

wobei / antisymmetrisch im x/ -Raum ist, so kann unter der Voraussetzung von

f(Xi) W(xt) = T(x{) ~1T(xi) WT(x{) (11) = /T(xi/)~1T(xi) K(xi,x{) f(x{) T(x{) dx{

die Antisymmetrie von ^ ( x , ) im x,"Raum auf den Xj'-Raum „abgewälzt" werden. Dazu ist die Unitari-tät von T erforderlich (z. B. bei Fourier-Transfor-mation Antisymmetrie im A;-Raum). Doch müssen dann für / hohe Anforderungen gestellt werden, daß die Lösung konkreter Probleme kaum möglich ist, es sei denn, man wählt / in einer Fourier-Dar-stellung :

f(xi')=fg(ki)eik<*<'dki. (12)

Wählt man speziell K antisymmetrisch und / stellt man durch (5-Distributionen

T

/ ( O = J,Cyd{xv' -xp') (13) r = 1

dar, so erhält man das HF-MO-LCGO-Verfahren2 , wo die Koeffizienten c„ durch SCF-Iterationen er-mittelt werden müssen. Hier wollen wir jedoch un-tersuchen, wie mit Hilfe von Integral-Transformatio-nen konventionelle Verfahren erweitert werden, wo-bei allerdings die praktische Anwendbarkeit eine wichtige Rolle spielt.

In diesem Zusammenhang sollte darauf hinge-wiesen werden, daß wir für jede Konfiguration mit einer Integraltransformierten Korrelationsfunktio-nen erhalten. Schreiben wir K in der Form

K (Xi, x{) = Det | exp{ - (xf - x{) 2}|

und wählen wir solche Gewichtsfunktionen f(x{), die sich nicht auf einen Produktraum

/ ( « / ) = / l ( * l ' ) / » O O • ••/»»(*»')

reduzieren lassen, dann können wir bei entsprechen-

auszuwerten ist. Für f K{r, r ' ) K(r, r " ) d 3 r erhal-ten wir nach 5 den Wert

(n/rj)1,1 exp{ -r)(r' - r " ) 2 } , (17)

was im wesentlichen das Überlappungsintegral zweier Gauß-Funktionen um die Zentren R' und T" dar-stellt. Wir sehen unmittelbar ein, daß die weitere Integration nur dann verhältnismäßig einfach ist,

den Gewichtsfunktionen immer einen Teil der Kor-relation erfassen. Im Grenzfall (13) benötigen wir dazu stets mehrere Determinanten (vgl. PREUSS 3 ) .

Um mit einem vollständigen Funktionensystem zu arbeiten, müßten wir Verteilungsfunktionen / von der Form

f(x') = 1/(1 — 2 x2) e-i*'1 (14)

wählen. Stellen wir den Wurzelausdruck durch eine Reihenentwicklung dar, so würde daraus eine verall-gemeinerte Form des von BOYS 4 vorgeschlagenen Verfahrens zur Molekülberechnung resultieren. Die Potenzen führen jedoch zu komplizierten Rekur-sionsformeln der P-Funktion, so daß PREUSS 5 durch die Verwendung reiner Gauß-Funktionen die Be-rechnung der Integrale vereinfachen konnte. Welche Verteilungsfunktionen bei einer Gauß-Transforma-tion zu durchführbaren Lösungsmethoden führen, wurde eingehend an den entstehenden Integralaus-drücken untersucht und anschließend auf einfache Testfälle angewandt, die noch ohne große numeri-sche Hilfsmittel lösbar waren.

IV. Berechnung einiger Beispiele

An Stelle der Schreibweise x benutzen wir jetzt T und wollen zunächst die von den Autoren 1 disku-tierte Form

<2>(r) = / e x P { - (r-r')2}/(r') d3r'

betrachten. Diese Integraltransformation modifizie-ren wir für die Energievariation geringfügig

(r) =N(rj)f exp{ - V ( r - r ' ) 2 } f(r') d V , (15)

wobei rj ein Variationsparameter darstellt. N(r]) = Normierungsfaktor, und die Energie des Systems ergibt sich als E(rj). Aus der Bedingung / I 0 |2 d 3 r

= 1 ergibt sich N2 (r)), wozu der Ausdruck

(16)

wenn wir für die Gewichtsfunktionen selbst Gauß-Funktionen von der Form

f(r')=exp{-Ur'2} (18)

verwenden und auf die Berücksichtigung der Wurzel-ausdrücke verzichten. Mit der Substitution

r = Q cos 90, t " = Q sin cp

N2(rj) f f f d V d 3 r " d 3 r exp{ - rj ( r - r ' ) 2 } exp{ - rj ( r - r")2} / (/) f(r")

K(r, r') -K(r, r") d3r

sind die Integrale auszuwerten:

f f f r'2 r"2 e + r '") • e + vr'r"cos * • sin # d& dr ' dr oo .-r/2

J f G3 Cf ( e x p { —V £ 2 ( 1 - s i n 2 <p)} — exp{ -rj @2 (1 + sin 2 cp)}) dg dcp . q> = o p = 0

Die weiteren Integrationen lassen sich dann geschlos-sen ausführen, und wir erhalten für N(r j ) den Wert :

] \ 2 = r j s (71/77) ~ s / ! - 3 V 3 / 8 r r 3 .

Die Gin. (17 ) und (18 ) sollen nun auf den Grund-zustand des H-Atoms und des He-Atms angeAvandt werden, damit das Verfahren mit der exakten Lö-sung der Schrödinger-Gleichung verglichen werden kann. In beiden Fällen genügt es, die Verteilungs-funktion / um ein Zentrum zu entwickeln. Bei Mole-külen müssen wir in jedes Zentrum eine Verteilungs-funktion setzen, rj hängt vor allem von der Kern-ladungszahl Z eines Zentrums ab. Die Integration über r können wir aus Publikation 5 entnehmen. Zur Berechnung der kinetischen Energie muß in bei-den Fällen das Integral

///(r ,)/(i / ' )[(r '-r ' ')2-3] expl -^r ' - r" ) 2 } d3r d3r"

ermittelt werden. Die Integrationen werden in sphä-rischen Kugelkoordinaten ausgeführt, wodurch mit den Substitutionen die Integrale

f f f ( / 2 + r " 2 _ 2 / r" c o s 0 ) e x p { _ rj (r '2 + r " 2 ) }

• exp { + rj r r" cos # } r2 r"2 sin $ d # dr ' d r "

f f f g2 exp{ - rj @ 2 } exp { + rj q2 h sin 2 cp} • sin 2<pdy do d# sin VK^ci2 rj2N2-8 (n/2 rj)ilt,

(K ist eine Substitution)

A JI „ r sin2 ad« „ sin2 u

J (i s i n « + 1)3 - A J ( 1 - J s i du

sin u)!

f ( 3 ) K 8 rj* /

( 1 + sinu 1+sin« >

V (1 — i sin uy- + (1 + * sin u)2 1 L 0 auszuwerten sind. Für die potentielle Energie be-züglich eines Zentrums müssen die Ausdrücke be-rechnet werden:

fff(r')f(r")K(V2rjh ( r ' + r " ) )

e x p { - \rj{r-r")2} d3r 'd3r",

K(u) = = | e~t!dt. yn u J

Wir entnehmen a den Autoren 1 und erhalten mit der gleichen Substitution Integrale von der Form

/ / e x p { — (1 + o ) (r ' 2 + r " 2 ) } exp{ + rj (1 — a) r r" cos # } s i n $ d # r'2 r"2 dr ' d r "

TT/2 OC

/ / exp{ — r / ( l + a ) g2} <P = 0 E = 0

exp{ + (??(1 — a) q2 i sin 2 u ) } sin 2 u du gz .

Damit können wir die Gesamtenergie als Funktion von rj berechnen. Für den H-Atomgrundzustand er-gibt sich:

£ I t = - 0 ,4963 at. E.,rjM = 0 ,72 (It = Integraltransf.)

^exakt = - at. E., F$GO (1 Gauß-Funktion):

^FSGO = - 0 , 4 2 4 at. E . , rjM = 8 / 9 n .

Die Berechnung des He-Atoms erfordert die zusätz-liche Behandlung des Coulomb-Abstoßungsintegrals zweier Elektronen:

f f f f f ( r { ) K ( u ) e x p { - ^ ( r ' - r " ) 2 }

exp{ - i rj ( / " - r " " ) 2 } | d 3 r ' . . . d 3 r " " u = l Vrj\r' + r " - r ' " - r " " | .

Mit den obigen Substitutionen ist folgende Integra-tion durchzuführen:

f f f f exp{ - rj (; 1 + a) (r'2 + . . . + r""2)) ^ exp{ +rj r r " cos $ 1 2 } exp{ + rj r" r " " cos # 3 4 }

• exp{ + a j r' + r " | cos # 1 } exp { + a ] f " ' + 1*"" | c o s # 2 } d 3 r ' . . . d 3 r " " .

Für das He-Atom erhalten wir die Zahlenwerte:

Elt = - 2 ,8462 at. E., rjM = 2 ,635 , H F : E = - 2 , 8 6 1 7 at. E., FSGO: £FSGO = - 2 ,3010 at. E., *?a/~0,8 .

Wesentlich komplizierter wird jedoch die Behand-lung von Molekülen, da wir für jedes Kernzentrum eine Verteilungsfunktion / benötigen; bei Atomen genügt eine einzige, deren Maximum an der Stelle r = 0 liegt. Ohne großen numerischen Aufwand sind jetzt die Integrale bei Verteilungsfunktionen von der Form

/(!•') = e x p { - 1 f?(r'-£p)2} ( 19 )

nicht mehr auswertbar. In den bisherigen Fällen wurden nur einige wichtige Zwischenschritte ange-geben, die mit der Integraltafel von Gröbner und Hofreiter bewältigt werden können. Aus diesem Grund wurde vom Autor auch ein einfacheres Mo-dell untersucht, das ebenfalls ein Kontinuum von Funktionen benötigt, aber eine Erweiterung der FSGO-Methode 6> 7 darstellt.

FSGO LiH O ©

V. Verallgemeinerung der FSGO-Methode

In einem konventionellen HF-Verfahren mit „rei-nen" Gauß-Funktionen gibt es für jede Gauß-Funk-tion 4 Variationsparameter (l*p' und rjp), sofern diese aus Symmetriegründen nicht eingeschränkt werden. Bei kleinen Basissätzen ist das Suchen nach geeigneten Parametern sehr mühsam. Dieses Pro-blem haben wir dadurch reduziert, daß wir über v' integriert und nur noch rj als Parameter offengelas-sen haben. Im Prinzip könnten wir auch eine zu-sätzliche Gewichtsfunktion für rj einführen und über rj integrieren, doch kann die Integration über v' bei mehreren Zentren nur noch numerisch durchgeführt werden, so daß die zusätzliche Integration über rj kaum in Frage kommt. Wir können aber umgekehrt vorgehen und in jedes Orbitalzentrum r p unendlich viele Gauß-Funktionen mit kontinuierlichem rj legen, dann erhalten wir eine verallgemeinerte FSGO-Me-thode, und es entsteht eine spezielle Integraltrans-formation

oo

<Z>(r) = N f f(rj) exp{-ij2(r-rv)2}drj. (20) o

Durch die Normierungsbedingung ist nach Ausfüh-rung der Integration über r ein Ausdruck von der Form

oo oo

f fdVldV,f(Vl) /(%) (Vi2 + V22)~s,t (21) 0 0

auszuwerten. Da f (r j ) ebenfalls quadratisch inte-grierbar sein muß und die Wurzelausdrücke nicht berücksichtigt werden sollen, ist dieses Funktionen-system nicht ganz vollständig. Es kommen deshalb für / nur Funktionen vom Typ rj exp{ — g(rj)} in Frage. Wir wollen (20 ) am Beispiel von LiH illu-strieren.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Gewichts-funktionen

f(tj) =rj e~ai>; f(rj) =rj e~alr>1 ( 2 2 a , b )

zu untersuchen. Am einfachsten erweist sich die In-tegration mit (22 b) :

rj1 = Q cos cp, rjo — Q sin cp j i /2 oo

/ / cos cp sin cp e~a1 dcp dg». o o

Die Berechnung des H-Grundzustands mit (22 a) er-fordert bereits beträchtlichen Aufwand. Die Energie dieses Zustands ergibt sich zu

H ls-Zustand für (22 a) für (22 b) Elt: - 0 ,4942 at. E., - 0,4923 at. E.

Mit der langsamer abfallenden Verteilungsfunktion rj e~2 v erhalten wir bessere Energiewerte, doch ist diese Funktion im Hinblick auf größere Moleküle kaum zu gebrauchen. Die bei der Behandlung der Elektronen-Wechselwirkung auftretenden Vierzen-trenintegrale sind mit der Gewichtsfunktion (22 b ) leichter zu bewältigen.

f f f f + rjx... rjiKiu) dVl... d rj4 , M

0 „ _ i r i + r 2 _ r 3 ± ^ . -1/ (yS+Vt*) (Vi'+Vi2)

\ 2 2 i \ Vi2+V2S+V32+V*2) '

Mit dieser Gewichtsfunktion wurde auch der ange-regte 2p-Zustand von H, der Grundzustand von He und LiH behandelt. Die Darstellung von p-Funktio-nen erfordert 2 Zentren:

oo

<£(r) = N f rj exp{ — a2 rj2} [exp{ -rj2{r~ r a ) 2 } o

-exp{-^2(r + ra)2}] dr], H 2p-Zustand: Elt = - 0 , 1 2 3 at. E., £exakt = - 0,125 at. E., Z a = ± 0,134 at. E.

Zur Darstellung des He-Grundzustandes verwenden wir die Integraltransformation

oo

W = N frje-atit Det \e~r>tr*^ - e ^ « ' * \drj. o

Für den ls-Zustand des He ergibt sich der Energie-wert :

£ I t : - 2 , 7 3 5 at. E.

Von Interesse ist vor allem die Behandlung von LiH, wenn wir diese verallgemeinerte FSGO-Me-

Kontinuum

thode mit der konventionellen vergleichen, wo wir 2 Zentren und 2 Gauß-Funktionen benötigen. In-folge des Fehlerintegrals bezüglich zweier Zentren kann das Problem in beiden Fällen mit Integral-tafeln nicht mehr bewältigt werden. Die Nachteile der gewöhnlichen FSGO-Methode liegen darin, daß die Energiewerte ca. 15% vom HF-Limit entfernt sind, wobei noch die Parameter wegen der Minimal-basis sehr sorgfältig zu variieren sind.

LiH-Grundzustand:

ELT: - 7 , 4 3 6 at. E., EEF: - 7 , 9 8 5 at. E., £FSGO: - 6 , 5 7 5 7 at. E.,

Rhm: 3 ,062 at. E. RLiE: 3,03 at. E. RLm: 3 ,23 at. E.

Positionen der Orbitalzentren: It: 0 at. E., R2: 2 ,981 at. E.,

FSGO :R2= - 0 ,0076 at. E., R2: 2 ,89 at .E.

Es tritt natürlich die Frage auf, ob die mit der FSGO-Methode ermittelten Orbitalzentren im Kon-tinuumsfall zu gebrauchen sind. Die Verwendung von unendlich vielen Gauß-Funktionen in einem Orbitalzentrum sollte die extrem genaue Bestimmung solcher Zentren nicht erfordern. Bei der FSGO-Me-thode kann man durch geringfügige Polarisation

der inneren Gauß-Orbitalen häufig noch sehr viel Energie gewinnen. Dies ist bei einer kontinuierlichen Funktionsbasis nicht mehr der Fall. Die Energie von LiH ändert sich nur minimal.

En = 2 ,89 at. E.) = - 7 ,422 at. E., R2 = 2 ,89 at. E.Zentrum beiFSGO-Methode.

Mit der Einführung von Verteilungsfunktionen (22 ) wird die Berechnung der Elektronenwechsel-wirkung größerer Moleküle längere Rechenzeiten verursachen als mit der FSGO-Methode, die Ener-giewerte sind dafür wesentlich besser, und die Vor-arbeit zur Gewinnung geeigneter Parameter redu-ziert sich beträchtlich. Wenn wir daran erinnern, daß bei einem konventionellen HF-SCF-LCGO-Ver-fahren ein Hauptproblem darin besteht, die wachsende Anzahl von Vierzentrenintegralen zu spei-chern und das entsprechende Säkularproblem zu lö-sen, so scheint die Verwendung von Integraltrans-formationen zur Lösung von Problemen in der Quantenchemie sehr nützlich zu sein.

Herrn Prof. Dr. H. PREUSS danke ich für das In-teresse an der Arbeit. Herrn Dipl.-Phys. STOLL möchte ich ebenfalls für einige Diskussionen danken.

1 L. HOFACKER U. H. PREUSS, Z . Natur forsch . 1 6 a. 5 1 3 [1961 ] . 2 H. PREUSS, Z . Naturforsch . 19 a, 1 3 3 4 [ 1 9 6 4 ] . 3 H. PREUSS, Z . Naturforsch. 2 5 a, 160 [ 1 9 7 0 ] . 4 S. BOYS, Proc. Roy. Soc. London A 200, 542 [1950].

5 H. PREUSS, Z. Naturforsch. 11 a, 823 [1956]. 6 A . FROST, J. C h e m . Phys . 4 7 , 3 7 0 7 [ 1 9 6 7 ] . 7 W. ULMER, Z. Naturforsch. 27 a. 133 [1972].