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Fluorimetrische Mikrobestimnmng yon Thallium in Alkalihalogenid-Einkristallen, untersucht an NaJ

KLAUS SCHMIDT u n d HERBERT STAUDE

Institut fiir physikalische Chemic der Universit~ Frankfurt a.M.

Eingegangen am 19. August 1967

Summary. A method for the micro determination of thallium (down to 0.05 ~zg of Tl+/ml) is based on the fluorimetric measurement in hydrochloric acid solution saturated with NaC1. The procedure is applied to ~he determination of T1 + in NaJ single crystals.

Fluorescenz yon Thalliumhalogenid-Komplexen

Wi~grige Tl+-Salzl5sungen zeigen bei elner Bestrahlung mi~ UV-Licht der Wellenl~nge ~ < 250 nm Fluorescenz, die dem hydratisierten ThaL liumion zugeschrieben wird und noch in 10 -5 molaren L6sungen zu be- obachten ist [5]. Bei Zugabe entsprechender A]kalisalze fanden FRO~- HERZ U. L ~ [3] eine Verschiebung der Absorptionskurven yon wiigrigen Thallinmchlorid16sungen nach l~ngeren Wellenli~ngen hin. Sie deuteten dieses Ergebnis mit der Annahme der Bildung yon Thalliumchlorid- Komplexen.

Die Intensit~t der Finorescenz der Thalliumchlorid-L5sung wird dutch die Zugabe yon Alkalichloriden um mehrere Zehnerpotenzen erh5ht [4]. PRI~GS~ErM U. VOOELS [6] ordneten die •nderung in der Absorption und die Zunahme der Finorescenz dem T1C132--Komplex zu. ScoTT u. Kvo-HAo-H~ [7] geben als m5gliche Komplexe TiC12- und T1CI~ 2- neben TI+ und undissoziiertem T1C1 an. BRAVER U. PELTE [2] best~tigen die Ergebnisse yon SCOTT U. H u mit der Bemerkung, dab der Beitrag des T1Cla2--Komplexes selbst bei gr5Bten Cl--Konzentrationen minimal ist. Sic best immen die Lage der Maxima der Emissionsbanden der drei Fluoreseenzzentren TI+, T1C1 und TIC12- mit 368, 395 bzw. 440 nm. Die entspreehenden Absorptionsmaxima ]iegen bei 214, 227 bzw. 243 nm. Diese Ergebnisse nutzten BocK u. ZIM~E~ [1] zur M_ikrobestimmung yon Thallium. Sie fanden bei 2--~ 420 nm eine Finorescenzstrahlung, deren Intensi~/~t sich fiir sehr kleine Thalliummengen linear mit der Konzentrat ion/ indert . Geht man yon der neutralen ges~ttigten zu einer salzsauren [8] KoehsalzlSsung fiber, so kann man eine weitere Ver- sti~rkung der Fluorescenz erreichen.

16 Z. Anal. Chem.,Bd. 284

242 K. SCHMII)~ u. It. STAUDE:

Fluorimetrische Bestimmung yon Thallium in Alkalijodid Da die optischen Eigenschaften des Jodidions (Photoreaktion) die An- wendung der fluorimetrischen Bestimmung unmSglich machen, mui3ten die Jodide in Chloride umgewandelt werden; d~s Thallium sollte jedoeh wieder in der einwertigen Stufe vorliegen. Nach dieser ehemisehen Um- wandlung mul3te geprfift werden, ob stSrende Eirdtfisse auf die Fluo- rescenz zu erwarten wiiren.

Vorbereitung der Probe. Um das Jod aus den l%aJ/T1J-Proben (~ 200 rag) zu ver- treiben, werden jeweils 3 ml konz. Salpeters~ure zugesetzt. Das entstehende Jod und die S~ure werden vorsichtig abgeraucht. Die nun vorliegenden Nitrate werden 2real mit je 5 ml konz. Salzsiiure in der W~rme behandelt und dalm bis zur Trockne eingedampft; so kalm das die Fluorescenz 15schende NO3--Ion entfernt werden. Das T1 + wird hierbei zum T18+ oxydiert. Die nun notwendige Reduktion zur ein- wertigen Stufe erfolgt durch Zugabe yon entsprechenden Mengen Hydrazin. Es wird wieder bis zur Trockne eingedampft, wobei bei grSl~erem HydraziniiberschuB Hydrazoniumchlorid als zun~chst nicht erkennbarer gallertartiger l~iedersehlag ausf~llt, der dureh plStzliche Kristallbildung sichtbar wird. Das Hydrazonium- chlorid wird langsam oberhalb yon 115~ absublimier$, da es ebenfalls fluorescenz- 15schend wirkt. Der verbliebene weil~e Rflckstand wird in einer 2 N salzsauren !~aC1-LSsung gelSst, so dab eine an NaC1 ges. LSsung entsteht. Das Volumen soll so bemessen sein, dab die ffir den Nachweis giinstigste Konzentration an T1 + mSglichst erreicht wird. Die LSsung wird sofort fiir die analytische Bestimmung mittels Fluorescenz in Quarzkiivetten gebracht. Sobald das Thallium wieder in der einwertigen Stufe vorliegt, wird bei Rotlieht gearbeitet, damit eine mSgliche Oxydation an der Luft nicht noch durch Licht begiinstigt wird.

Unter den hier gew~hlten Bedingungen konnte keine die Bestimmung beeintrs Photoreaktion festgestellt werden. Die l~achweis- genauigkeit (ungefs Mal3 fiir die Abweichung der einzelnen Messung yon der Eichkurve) betrug 0,05 ~g Tl+/ml, was bei einem Kfivetten- volumen yon 4 ml einer Unsieherheit von 0,2 ~1 TI+ pro Probe ent- sprach. Die untere Erfassungsgrenze lag ebenfalls bei 0,05 tzg Tl+/ml. Geht man zu intensiveren Lampen fiber, kann diese Greaze noeh herabgesetzt und die Mel3genauigkeit erhSht werden. Wie die Versuehe ergaben, eignet sieh die hier vorgeschlagene Methode ffir Proben, deren Gesamtgewicht 200 mg nieht fibersteigt. Bei einer Bestrahlung im UV-Bereieh Z ~ 240 nm beobaehtet man, daI~ die Maxima der Absorption zu grSBeren Wellenls versehoben und die zugehSrigen Werte des Extinktionskoeffizienten erheblieh vergrSl3ert werden. Dieser ~ lderung der Absorption entsprieht eine starke Ab- nahme der Fluorescenz. Vermutlich tritt eine dureh die UV-Strahlung und das saute Medium begfinstigte Oxydation des einwertigen zum drei- wertigen Thallium auf.

Apparatur und Messung. Zur fluorimetrischen Bestimmung wird die anregende Strahlung einer Wasserstofflampe WHS 200 der Fa. Dr. Kern in einem Zeiss- Monoehromator l~4Q III spektral zerlegt. Sie f~llt dann fiber einen Ablenkspiegel in den zum Monochromator gelieferten Fluorescenzansatz yon unten auf die

Fluorimetrische ~{ikrobestimmung von Thallium 243

Kiivetten. Das Fluorescenzlicht wird mit einem Photomultiplier I F 28 gemessen, der an das Zeiss-Anzeigegergt PMQ II angeschlossen ist. Die Anregung erfolgt mit A = 24~5 nm, bei einer der Spaltbreite des Monoehromators entsprechenden spek- tralen Bandbreite yon 5 A [9]. Gemessen wird in der erw~hnten 2 N salzsauren ges. Kochsalzl6sung bei einer Temperatur yon 22 ~ C.

Abb. 1 u n d 2 zeigen die AbMngigke i t der Fluoreseenz yon der H+. bzw. der NaCi -Konzen t ra t ion jeweils bei Anregung mi t der opt imalen Wellen- lange die sieh in beiden Fa l len mi t zunehmender K o n z e n t r a t i o n zu hSheren Wer t en verlagert. Die Konzen t r a t i on des TI+ betrug

12C

~lOC

. E

N 0

If' ,~ \

1 2 3 Z, 5

Abb. 1

\'4

6 7 8 9 10 ll N HCI

~ 1c N

0,19 0,23 0,280~7 0J70,75 1,13 2,26 4,52 NaCI [MoL/[]

Abb. 2 Abb. 1. Fluorescenzausbeu~e einer an NaC1 ges. L6sung, die 10 ~zg Tl+/ml ent- h~lt, in Abhgngigkeit yon der HC1-Konzentration Abb. 2. Fluorescenzausbeute einer 2 N I-IC1-L6sung, die 10 ~g Tl+/ml enth~lt, in Abhgngigkeit yon der NaC1-Konzentration

/

/

/ , / /

/ 2 /

1 J /

0 10 20 3'0 40 5'0 60 70 80 90 100 11'0 120130 Emission

Abb. 3. Fluorescenzausbeute in relativen Einheiten in Abh~ingigkeit yon [TI +] in einer 2 N IIC1-L6sung, die mit NaCI gesgttigt ist. Anregungswellenl~nge k = 245 nm

dabei 10 ~g Tl+/ml in ges&ttigter w~tgriger NaC1-LSsung (Abb. 1) bzw. in 2 N HCl-L6sung (Abb.2). In Abb.3 ist die Eichkurve aufgetragen fiir die Abh/ingigkeit der Tl+-Konzentration (angegeben in ~g/ml L6sung) yon der Fluorescenz, die gegen ein Normat gemessen wurde. Das NormM

16"

244 K. SOHlVIIDT 11. 1~. ST/~UDE: Fluorimetrisehe Mikrobestimmung yon Thallium

war ein yon der Fa . Carl Zeiss geliefer~er F luo rescenzs t anda rd F 53, dessert F luorescenzs t rah lung auf einen E ichwer t you 78 r e l a t i vea Ein- he i ten eingestell~ wurde. Die K u r v e weieht mi t s te igeader T l+-Kom zen t ra t ion s ta rker yon der Geradl in igke i t ab. Die angegebene Methode d iente zur Analyse dotierter NaJ.Einkristalle au] ihren Thatliumgehalt.

Mit einem Grundschlittenmikrotom, Typ 1300 der Fa. Leitz, wurden 2--4-10 -amm dicke Sehiehten abgehobelt. Bei sehr steiler Messerstellung gelang es zu erreichen, dab die Sehnitte sich aufrollten und am Messer h~ngen blieben, yon we sie ab- gestreift werden konnten. Um die Kristalle zu haltern, bettete man die untere Hi~lfte auf einer Heizplatte in Epoxidharz AY 103 mit einem tt~irter t tY 951 der Fa. CIBA ein. Die Heizplatte wurde durch die 0bjektklammer des Mikrotoms gehalten. Auf diese Weise lieB sich der stark hygroskopische NaJ-Einkristall w~hrend des Schneidens auf Temperaturen oberhalb yon 80~ halten.

Die hier angegebene chemische U m w a n d l u n g der Jod ide des Na~riums und Thal l iums in Chloride karm au f alle Alkal i - und Erda lka l iha logen ide angewand t werdem Die auch nahel iegende und ebenfalls un te r such te R6n~genfluorescenz eignet sich n icht ffir die Bes t immung kleiner Tha l l iummengen , da m i t ihr nur eine Grenze yon 1 ~ T1J in N a J erre ieht werden karm, w~hrend im vor l iegenden Fa l l 10 -s molare Tha l l i umkonzen t r a t i on b e s t i m m t werden k6nnen.

Zusammenfassung Zur Mikrobes t immung yon Tha l l ium wird ein Verfahrel l vorgesehlagen, das auf der Messung der Fluorescenz in salzsaurer , an NaC1 gesi~ttigter L6sung beruht . Noch 0,05 ~g Tl+/ml kSnnerl erfaBt werden. Das Verfahren wird au f die Bes t immung yon TI+ in NaJ -E i~k r i s t a l l en angewendet .

Unser Dank gilt der Deutsehen Forschungsgemeinschaft, die diese Arbeit finanziell unterstiitzte.

L i te ra tur 1. Boc~, l~., u. E. Zn~Mun: diese Z. 198, 170 (1963). 2. BnAv~.n, P., u. D. PELT~" Z. Naturforsch. 17a, 875 (1962). 3. Fno~Enz , K., u. K. H. LrH. Z. Physik. Chem. A 153, 321 (1931). 4. GOnDON, B. E., u. A. A. SI~LOVSKIJ: Aeta Physieoehim. Ul~SS 13, 247 (1940). 5. Konn~MA~, J .M. : Analytical ehemistry of thallium, Israel program for

scientific translations, p. 25. Jerusalem 1963. 6. P~I~CSHEI~, P., u. H. VGO~LS: Physica 7, 225 (1940). 7. SCOTT, A. B., and Kvo-HAo-Hu: J. Chem. Phys. 28, 1830 (1955). 8. SILL, C. W., and I-I. E. P~.TEnSON: Anal. Chem. 21, 1266 (1949); vgl. diese Z.

181, 370 (1950). 9. Sv~K~,L, J. : Dissertation, Inst. phys. Chem., Frankfurt a.N[. 1965, S. 26.

Prof. Dr. H. STArrD~ Dr. K. SOHMID~ Institut f/ir physikal. Chemie der Universitiit z.Z. 1Vierida (Venezuela) 6 Frankfurt a.M., Robert Mayer-StraBe 11 Universidad de los Andes