Fortschritte Auf Dem Gebiet Anorganischer Dithio- Und Trithiocarbonate 1976–1991

This article was downloaded by: ["Queen's University Libraries, Kingston"]On: 05 September 2013, At: 05:37Publisher: Taylor & FrancisInforma Ltd Registered in England and Wales Registered Number: 1072954 Registeredoffice: Mortimer House, 37-41 Mortimer Street, London W1T 3JH, UK

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Fortschritte Auf Dem GebietAnorganischer Dithio- UndTrithiocarbonate 1976–1991Gerhard Gattow aa Institut für Anorganische Chemie und Analytische Chemie derUniversität Mainz, Joh.-Joach.-Becher-Weg 24, D-55128, Mainz,DeutschlandPublished online: 23 Oct 2006.

To cite this article: Gerhard Gattow (1993) Fortschritte Auf Dem Gebiet Anorganischer Dithio- UndTrithiocarbonate 1976–1991, Sulfur reports, 14:1, 1-136, DOI: 10.1080/01961779308055016

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0 1993 Harwood Academic Publishers GmbH Printed in the United States of America

FORTSCHRITTE AUF DEM GEBIET

TRITHIOCARBONATE 1976-1991 ANORGANISCHER DITHIO- UND

GERHARD GATTOW Institut fur Anorganische Chemie und Analytische Chemie der Universitat

Mainz, Joh. -Joach. -Becher- Weg 24, 0-55128 Mainz, Deutschland (Received June 11, 1992)

Der vorliegende Artikel gibt eine Ubersicht iiber die in den Jahren 19761991 erschienenen Arbeiten iiber anorganische Dithio- und Trithiocarbonate. Besprochen werden Dithioformiate, Dithiocarba- mate, Perthiocarbamate, Dithiocarbimate, Cyandithiocarbimate, Dithiocarbazate, Dithiocarbonate, Xanthate, Peroxoxanthate, Trithiocarbonate, Perthiocarbonate, Thioxanthate, Dithioselenocarbo- nate, Selenoxanthate, Halogendithioformiate, Cyandithioformiate und Isothiocyanatodithioformiate. Behandelt werden Sake, Komplexe, die freien Sauren und teilweise Ester sowie ihre Reaktionen.

Advances in the Chemistry of Inorganic Dithio- and Trithiocarbonates 1976-1 991

The available article presents a review on work about inorganic dithio- and trithiocarbonates pub- lished in the years 1976191. Covered are dithioformates, dithiocarbamates, perthiocarbamates, dithiocarbimates, cyanodithiocarbimates, dithiocarbazates, dithiocarbonates, xanthates, peroxoxan- thates, trithiocarbonates, perthiocarbonates, thioxanthates, dithioselenocarbonates, selenoxanthates, halodithioformates, cyanodithioformates, and isothiocyanodithioformates. Salts, complexes. free acids, and (in part) esters as well as their reactions are discussed in detail.

Key words: Dithiocarbonates, trithiocarbonates

CONTENTS

1. EINLEITUNG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2. VERBINDUNGEN MIT DER GRUPPIERUNG SzC-H . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.1. Dithioarneisensaure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.2. Dithioformiate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

3. VERBINDUNGEN MIT DER GRUPPIERUNG SzC - N . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 3.1. Dirhiocarbarnidsauren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 3.2. Dithiocarbamate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 3.3. Perthiocarbamate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

4. VERBINDUNGEN MIT DER GRUPPIERUNG SzC=N . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 4.1. Dithiocarbimate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

4.3. Cyandithiocarbimate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 5. VERBINDUNGEN MIT DER GRUPPIERUNG SzC - N - N . . . . . . . . . . . . . . 37

5.1. Dithiocarbazidsauren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 5.2. Dithiocarbazate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

6. VERBINDUNGEN MIT DER GRUPPIERUNG SzC-0 . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 6.1. Dithiokohlensaure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 6.2. Dithiocarbonare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

4.2. Cyandithiocarbimidsaure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

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6.3. Xanthogensauren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 6.4. Xanthate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 6.5. Peroxoxanthogensaure und Peroxoxanthate ............................... 92 VERBINDUNGEN MIT DER GRUPPIERUNG $C - S .................. 93 7.1. Trithiokohlensdure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 1.2. Trithiocarbonate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 1.3. Perthiokohlensaure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 7.4. Perthimarbonate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 7.5. Thwxanthogensauren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 7.6. Thioxanthate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

8 . VERBINDUNGEN MIT DER GRUPPIERUNG S, C-Se . . . . . . . . . . . . . . . . 119 8.1. Dithioselenokohlensaure und Dithioselenocarbonate ....................... 119 8.2. Selenoxanthate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 VERBINDUNGEN MIT DER GRUPPIERUNG &C-X @=HALOGEN, CN, NCS) ......................................... 121 9.1. Halogendithioameisensauren wad Halogendithioformiate .................... 121 9.2. Cyandithioameisemaure und Cyandithioformiate .......................... 122 9.3. Isothiocyanatodithioameisensaure und Isothiocyanatodithioformiate . . . . . . . . . . . . 123

LITERATURVERZEICHNIS ........................................... 123 SACHWORTREGISTER ............................................... 137 AUTORENREGISTER ................................................. 140

7 .

9 .

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DITHIO- UND TRITHIOCARBONATE 3

1. EINLEITUNG

Der vorliegende Artikel sol1 einen Uberblick geben uber die ab 1976 erschienenen Arbeiten uber anorganische Dithio- und Trithiocarbonate. Er stellt die Fort- setzung einiger Abschnitte des Buchs “Carbon Sulfides and Their Inorganic and Complex Chemistry” ’ sowie einiger Kapitel von zwei Gmelin-Handbii~hern~~~ dar, die die Literatur bis 1975 erfassen. Dabei kommt es zu unvermeidbaren Uberschneidungen bei der Besprechung einiger Verbindungen mit den in den Ubersichtsartikeln von Coucouvanis,4 “The Chemistry of the Dithioacid and 1,l- Dithiolate Complexes, 1968-1977” und von Yaneff ,5 “Thiocarbonyl and Related Complexes of the Transition Metals” aufgefuhrten. Das von Scheithauer und MayeP verfal3te Buch “Thio- and Dithiocarboxylic Acids and Their Derivatives,” das die Literatur bis Ende 1976 umfaSt, beschreibt die organischen Aspekte dieser Verbindungsklasse. In diesem Zusammenhang sei auch auf das 1989 erschienene Buch von Dunn und Rudorf,’ “Carbon Disulphide in Organic Chem- istry” venviesen.

2. VERBINDUNGEN MIT DER GRUPPIERUNG SZC-H

2.1. Dithioameisensaure

Die gasformige monomere Dithioameisensaure H - CS - SH wurde durch Pyro- lyse von Methantrithiol HC(SH), bei 300 “C hergestellt und mittels Mikrowel- lenspektren (18-40 GHz) untersucht.8 Das Molekul hat planare Gestalt, wobei es in der trans- und cis-Form (bezogen auf die Stellung der H-Atome in der Molekel) vorliegt und die trans-Form die stabilere ist (VorIiegen einer intra- molekularen Briicke S * H?):

WU~IS-FOHII cis-Fm Das Dipolmoment wurde zu 1,23 D fiir das truns- und 1,53 D fiir das cis-

Konformere rechnerisch ermittelt.’ Rotations- und Deformationskonstanten wurden aus den Mikrowellenspektren berechnet.’ Da die Daten eine sichere Angabe uber r, und r, fur das truns-Konformere nicht erlauben, wurde eine iterative Struktur fiir H-CS-SH in der truns-Form ermittelt (Werte s. Tab. 1). Zur Optimierung der Geometrie wurden ab-initio-Abschatzungen nach traditioneller LCAO-MO-SCF-Methode fiir je zwei Modelle des trum- und des cis-Kon- formeren vorgenommen9 (Tab. 1).

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4 G . G A P O W

Ab-initio-Berechnungen von H - CS - SH ergaben Energieminima fiir die trans- und die ch-Form, wobei das Rotamer in der trans-Form das stabilere ist." Das Dipolmoment wurde zu 1,44 D fiir trans und zu 2,99 D fiir cis berechnet. Mit ab-initio-SCF - MO - Methoden (Basissatze STO-3G und 3-21G) wurden die Torsionspotentiale, die Atomladungen im Molekiil, Dipolmomente und Ioni- sierungspotentiale fir die trans- und die cis-Form (und Uberghge) berechnet."

Die Struktur von H - CS - SH wurde fir das trans- und das &Rotamere (und Ubergange) mit der Energiegradienten-Methode (Basissatz HF/3-21G*) opti- miert;" Bindungslangen und Winkel s. Tab. 1. Die Dipolmomente berechnen sich zu 1,608 D (trans) und 2,343 D (cis) und die Rotationsbarrieren zu 48,O kJ.mol-' (trans) und 39,6 kJ-mol-' (cis).

Ab-initio-Berechnungen mit verschiedenen Basissatzen ergaben, dal3 das trans- Konformere das stabilere ist13; Ionisierungeenergie 9,07 eV. Die mit Hilfe des Basissatzes (U)HF/6-31G* errechnete, optimerte Geometrie in der tram-Form ist Tab. 1 zu entnehmen.

2.2. Dithioformiate

Von den Dithioformiaten der Hauptgruppenelemente wurde im Zeitraum lediglich die Darstellung von Li[S2C- HI in Tetrahydrofuran (keine Isolierung) durch Umsetzung von Li[(H5GJ3BH] mit CS2 be~chrieben.'~

Die Darstellung von Dithioformiaten der Nebengruppenelemente erfolgt vorwiegend durch Reaktion der entsprechenden Phosphin- undloder Carbonyl-komplexierten Metallhydride oder Tetrahydroboranate mit Kohlenstoffdisulfid. AuBerdem sind Darstellungen ausgehend von komplexierten Metallsalzen mit [S2C - HI--1onen beschrieben. Die hergestellten Verbindungen sind in Tab. 2 zusammengef a&.

Als speziellere Darstellungsmethoden von Dithioformiaten wurden auch Umsetzungen von Trialkylphosphoniodithioformiat-komplexierten (Mn,2'p22.261

TABELLE 1 Atomabstande und Winkel in der Dithioameisenslure

Experimentell Berechnet trans' trans' cis' trans" cis'' trans"

c-S(1) 1,733 A 1,744A 1,753 A 1,732A 1,737A 1,736A c-S(2) 1,625 8, 1,613 A 1,610A 1,608 A 1,606A 1,610A C - H(2) 1,lO A 1,081 A 1,079 A 1,077A 1,076A 1,080 A

1,357 A 1,334 A 1,334 A 1,326 A 1,326 A 1,327 A 96,5" 97,6" 973" 973" 97,6"

S(1) -H(1)

QS(1) - C - S(2) 127,S" 127,s" 122,s" 128,6" 124,4" 128,8" QH( 1) - S( 1) - C 94,3"

QS/l)-C-H(2) 111.2" 111.3" 114.8" 120,S" 121.1" 110.3"

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TABELLE 2 Hergestellte und charakterisierte Dithioformiate [A = chemische Analyse, I = Infrarot- und/oder Raman-Spektren, K = kernmagnetische Resonanzspektren, M = Massenspektren, T = thermisches Verhalten, X = Rontgendaten, triphos = 1,l ,l-Tris[(diphenylphosphino)methyl]ethan H3C-C[CHI-P(CJi,)z]3, depe = 1,2- Bis(diethy1phosphino)ethan (HJC~)~P-CH-CH,P(C~H~)~, dpe = 1,2- Bis(dipheny1phosphino)ethan (H5G)2P4H-CHFP(CJi3)2, np3 = Tris[2- (diphenylphosphino)ethyl]amin N[CH4HZ-P(C&15)2]3J

~ ~

Verbindung Farbe Charakterisierung Literatur

gelb gelb gelb gelb

gelb

orange rotbraun rot rot rotbraun rotbraun rotbraun rotorange gelb braun rot geib gelb gelb P u W r rotbraun

gelb gelb gelb

orange orange orange rot gelb

gelb

rot

gelb gelb gelb

gelborange A, 1, K, X

15, 16 16, 17 16 18

18

19 20 21,22 261 23 14 24,25 26 26 26 26 27,28 27,28 27, 28 29, 30, 32 31

28 27, 28 27, 28

33, 38 33 38 39 34

35, 36

35, 36

27, 28 27, 28 27,28

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‘Zwei isomere Formen

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6 G . GA'ITOW

Fe%*=) oder von Dithioameisensaureester- (FeL4) bzw. Kohlenstoffdisulfid-komplexierten (Wl') Metallionen mit Na[BI&], Li[(HsQ3BH] oder Na/Hg beschrieben. Wz[N(CH3)z]a reagiert mit Schwefel und Kohlenstoffdisulfid u.a. zu rotbraunem W[SzC-H][SzC- N(CH3)z].z0

Vor, einigen Dithioformiat-Komplexen wurden die Kristallstrukturen bestimmt; rontgenkristallographische Daten s. Tab. 3. In allen Fallen ist das [S2C - HI--Ion erwartungsgemaa planar und wirkt, an Metallionen gebunden, vorwiegend als ein zweizahniger Ligand. Die Abstande und Winkel in der [SzC - HI-Gruppe von Oktaederkomplexen sind in Tab. 4 wiedergegeben.

verbindet die [SzC - HI-Gruppe uber ihre beiden S-Atome die zwei Mn-Atome (Mn-Mn = 2,674 A) mit den Abstanden Mn - S = 2,280-2,358 A. Die Dimensionen innerhalb des [S2C - HI--Ions betragen C-S = 1,72 8, und QSCS = 107,00.261

Bei den Os-K~mplexen~~ liegen Os3-Dreieckscluster mit 0 s - 0s-Bindungen (2,903, 2,909 und 2,978 A) vor, wobei ein [S2C-H]--Ion zwei 0s-Atome uberbriickt. Innerhalb der [SzC - HI-Gruppe betragen die Dimensionen?

OS~H(CO)~~[S~C-H] C-S = 1,71 und 1,62 A, QSCS = 131,5". [(H3C)zP(C&,)]Os3(CO)9[SzC-H] C-S = 1,66 und 1,666 A, QSCS = 129,9".

Die Abstande im Komplex (GB9HI1)[(HsC6),P]Rh[S2C - HI - Cd-I,z34 betragen C-S = 1,650 und 1,653 A, Rh-S = 2,352 und 2,356 A, Rh-P = 2,374 A. Abstande von Rh zur GB3-Flache des Carbaboran-Liganden GB9Hll: Rh - C = 2,195 und 2,201 A, Rh-B = 2,201, 2,204 und 2,205 A.

Fur die Rh-Komplexe, die Chalkogenoboran-Liganden enthalten, wurden folgende Dimensionen ermittelt:

(Se310Hlo)[(HsC6)3P]Rh[SzC-H]3s C-S = 1,669und1,650A, QSCS = 114,4",

Rh-S = 2,328und2,4068(,QSRhS = 72,20"

{(TeBloHlo)[(HsC6)3P]Rh[SZC- HI}*% QSCS = 107", QSRhS = 73,O" Im Komplex [(H11C6)3P]zPtH[SzC-H]37 ist das Pt-Atom von zwei P-, einem S-

und einem H-Atom verzerrt tetraedrisch koordiniert, wobei das [SzC - H]--Ion als einzahniger Ligand fungiert. Folgende Abstlnde und Winkel werden angegeben: C-S = 7,73 und 1,681 A, Pt - S = 2,368 A (und 3,749 A), QSCS = 129,0", QPPtP = 161,l".

Kinetische Untersuchungen wurden durchgefiihrt: Austauschreaktion von {[ (H~C)ZP(~S) ]~RU[S~C - H])[PFa] mit P(OCH3)3, die zu {[(H3C)zP(CsHs)]2 RU[P(OCH~)~]~}[PF~] fiih~-t.'~ Kinetik der Bildung von [(HIIC&P]ZP~H[SZC - HI aus [(HllC&P]zPtHz und CS, bei 25 "C in Heptan, Benzol und Diethylether als Lo~ungsmittel.~' Die Reaktion verlauft nach dem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ord- nung.

Die Umsetzung von orange gefarbtem [(H3c)zP(C~,)]sRuH[PF6] mit CS, fiihrt zu einem purpurfarbenen Dithioformiat-Komplex der formalen Zusammenset- zung ([(H3C)zP(Cd-15)]4Ru[SzC - H]}[PF6].40 Die Rontgenstrukturanalyse zeigte, daO diese Verbindung jedoch eine Phosphoniumbetain-Gruppe enthilt und als {[(H3C)ZP(CsHs)]3R~[S2C(H) - P(CH3)2(C&HS)]}[PF6] zu formulieren ist .@

Im [ ( H S C ~ ) ~ ] { M ~ Z ( C ~ ) ~ [ S ~ ~ -

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8 G . GATTOW

TABELLE 4 Abstinde und Wmkel innerhalb der [S2C-H]-Gruppe in Oktaederkomplexen (Zusammensetzung s. Tabelle 3)

M = Mnn M = Feu M = Run

C 4

C-H M S

QSCS QSCH

QMSC

QSMS

1,651 A 1,651 A 1,25 A 2,422 A 2,422 A 115,9" 122,o" 122,2" 86,7" M,7" 70,6"

1,69 A 1,66 A - 2,312 A 2,326 A 109,5" - - - - 74,l"

1,68 A 1,65 A

2,44 A 2,43 A 114"

-

- 87" 88"

Auch die Reaktion von Trialkyl(ary1)phosphoniodithioformiat-Liganden enthaltenden Metallkomplexen mit Na[B&] fiihrt durch nukleophilen Angriff an das C-Atom zu dieser Verbindungsklasse; z.B ."

{Mn(CO).&C - P(CdW3llClO4 5. + Na[BJ&]

Mn(CO),[S,c(H) - P(C&H&] 5. - co

Mn2(C0)&C(H) - P(Cd-Ll)3], Die hergestellten und charakterisierten Komplexe, die die Phosphoniumbetain- Gruppe enthalten, sind in Tab. 5 zusammengestellt. Rontgenstrukturanalysen ergaben, daG das Metal1 M in Form einer verzerrten quadratischen Pyramide von Liganden umgeben ist:

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mit Trialkyl(ary1)phosphoniumdithioformiat-Liganden

[A =

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10 G . GA'ITOW

Fur die Gitterkonstanten und Abstande in den Molekulen liegen folgende Anga- ben vor (dpe und triphos s. Tab. 5) :

{(dpe)Fe[SzC(H) - dpeI}[B(Cd&)41- HzCC~Z*' monoklin rnit a = 23,445 8, b = 17,837 8, c = 16,230 A, p = 90,32",

Abstande Fe-S = 2,219 und 2,240 A, Fe-P = 2,155, 2,199 und 2,222 8, Winkel SCS = 100,7", SFeS = 78,4"

Z = 4, P2,/n

[ (H,C)zP( CaH5)]3Ru[SzC(H) - P(CH~)Z(C&)]~ triklin mit a = 11,28 8,, b = 11,76 8,, c = 15,79 A,

Abstande Ru-S = 1,37 8, C-S = 1,82 und 1,83 8, a = 99,9", p = 102,6", y = 87,8", Z = 2, P1, dx = 1,45 g - ~ m - ~

{(triphos)Rh[SzC(H) - P(CzH5)3ll[B( CsHs)z]z" monoklin rnit a = 18,433 8, b = 27,384 8, c = 16,229 8, f3 = 92,25",

Abstihde Rh-S = 2,2262,313 8, C-S = 2,300 und 2,352 A, C-P = 1,80 A Winkel SRhS = 75,1", SCS = 103,4", RhSC = 90" und 90,9", SCP = 112,5"

Der dimere Mn-Kom lex Mnz(CO)a[SzC(H) - P(C6H11)3]zz1 kristallisiert monoklin mit a = 22,670 1, b = 12,694 8, c = 16,426 8, f3 = 91,46", 2 = 4, P21/a, dx = 1,39 g - ~ m - ~ .

Die Umsetzung von [(HSG),N]{(dpe)W(C0),[SzC - HI} rnit Alkylbromiden RBr (R = CH,, GH5, CH-5) fuhrt zu zwei Isomeren von (dpe)W(CO),[S - C(H) - SR]," die rnit Infrarot- und Kernresonanzspektren charakterisiert wurden [dpe = (H5C6)2P - CHz - CHz - P(C6H&]. In dieser Verbin- dungsklasse wirkt der Dithioameisensaureester als Komplexligand und ist uber ein S- und ein C-Atom an das W-Atom (oder andere Metallatome M) gebunden:

Z = 4, P2,/n, dx = 1,267 g e ~ m - ~

Rotes Fe,(CO),[S - C(H) - SR]I4 mit R = CHs, GH5 entsteht bei der Reaktion zwischen FeZ(CO), und dem Ester H - CS - SR. (n-C5Hs)Fe(C0)21 reagiert mit Li[SzC - HI zu dem rotbraunen Dithioformiat ( I ~ - C ~ H ~ ) F ~ ( C O ) ~ [S - C(H) - S],14 bei dem jedoch die [S2C-H]-Gruppe uber ein S- und ein C-Atom an Fe gebunden ist. Beide Verbindungen wurden rnit chemischen Analysen, Infrarot-, Kernresonanz- und Massenspektren ~harakterisiert.'~ Von Fe,(CO),[S- C(H)-SR] sind weitere Umsetzungen beschrieben."

Der Komplex {[(H3C)~]zFe(Co)z[S-~-scH3]}[PF6] reagiert mit Na[B&] zu gelbem [(H3C)3P]zFe(CO)2[S-C(H)-SCH3];46 Infrarot-, Kernresonanz- und Massenspektren werden mitgeteilt.

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Die Umsetzung des roten Oktaederkomplexes [(H3C)3P]2Fe(CO)X[S-C-SCH3] mit X = C1, Br rnit Na[B&] fiihrt zu gelbem [(H3C),P],Fe(C0)[(H3B)S-C(H)- SCH,] .47 Nach Zugabe von Trimethylphosphin und Pyridin bildet sich gelbes [(H3C)3P]3Fe(CO)[S-C(H)-SCH3].47 Die Verbindungen wurden rnit Infrarot- und Kernresonanzspektren charakterisiert.

Die Rontgenstrukturanalyse von [ (H3C)3P]2Fe(CO)[(H3B)S-C(H)-SCH3] ergab folgende Atomanordnung rnit Dimensionen (orthorhombisch mit u = 15,946 A, b = 13,444 A, c = 8,232 A, Z = 4, Pna21):47

H

4 - H I H

Abstande Fe-S(1) = 2,220 A Fe-C(2) = 2,026 A C(2)-S(1) = 1,782 A C(2)-S(2) = 1,824 A S(1)-B = 1,945 8, C(2)-H(2) = 0,87 8,

Winkel C(2)-Fe-S( 1) = 49,4"

Fe-S(l)-B = 69,7"

3. VERBINDUNGEN MIT DER GRUPPIERUNG &C-N

3.1. Difhiocurbamidsauren

Von der unsubstituierten Dithiocarbamidsaure H2N-CS-SH, die auch als Dithio- carbaminsaure oder Aminodithioameisensaure bezeichnet wird, liegen keine neueren Untersuchungen vor.

Substituierte Dithiocarbamidsauren R2N-CS-SH und R-NH-CS-SH mit R = organischer Rest werden vorwiegend durch Umsetzung aus den Salzen rnit Sau- ren in waSrigem oder nichtwaBrigem Medium unter verschiedenen Bedingungen hergestellt. Die charakterisierten Sauren sind in Tab. 6 zusammengefaBt wiedergegeben.

Hellgelbe N-Formyldifhiocurbamidsiilrre H-CO-NH-CS-SH entsteht durch Reaktion einer Suspension des K-Salzes in Diethylether mit einer Liisung von HCI in Ether bei -15 "C.& Sie schmilzt bei 66-67 "C und zersetzt sich beim Erwarmen auf 66-88 "C in H-CO-NH, und CS2(g). Im festen Zustand liegt sie

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12 G. GA'ITOW

TABELLE 6 Dargestellte und charakterisierte Dithiocarbamidsauren. RR'N--CSSH ( A = chemische Analyse, E =: Elektronenabsorptionpektren, I = Infrarot- undoder Raman-Spektren, K = Kernresonanzspektren, M = Massenspektren, T = thermisches Verhalten, X = Rontgendaten)

RR'N-CS-SH R R' Farbe Charakterisierung Literatur

H- H 4 0 - hellgel b H3C- H 4 0 - H- (HQZN+CH2)r f w b h H- (H3C)zN--(CH2)r farblos H- (HG)zN+CH& fublos H- (HsG)zN-(CHZ)T farblos NC- NC- farblos H- HO- gelb H- H Z N a gelb (H3C)Si- (H3C),Si- gelb

HzN-C(CH3) = orange (H2N)F = gelb

*Weitere Verbindungen werden im Text erwahnt

in der unpolaren SH-Form vor, wie infrarotspektroskopisch bewiesen werden konnte; folgende charakteristische Schwingungen wurden registriert :

2473 cm-' u(SH)

1700 u(C=O) 928 S(CSH)

1214 u(C=S)

988 cm-' u(C=S), u(C-S)

Im "C-NMR-Spektrum der in Aceton-d6 gelosten Substanz treten bei -73 "C Signale mit folgenden chemischen Verschiebungen auf &(CS - S) = 204,O ppm und SXCO) = 162,O und 163,7 ppm. Das aufgespaltene Signal urn 163 ppm deutet auf das Vorliegen von Rotationsisomeren in Liisung hin.

In Wasser gelost zeigt die N-Formyldithiocarbamidsaure IT + n*-aergange der CS - S-Gruppierung bei 267,5 und 331 nm sowie den n +P T*-Ubergang bei 428 nm. Uber Sake bzw. Ester der Saure s .~' ,~' bzW.a

Die Darstellung der N-Thioformyldithiocurbamidsiiure H - CS - NH - CS - SH nach verschiedenen Verfahren gelang wegen Instabilitat nichLa Dagegen sind SalzeM*65 und EsteP stabil und wurden charakterisiert. Die Umsetzung von N- Thioformyldithiocarbamaten in Dichlormethan mit Iod in Gegenwart von Pyridin

fiihrt zum 1,2,4-Dithiazo1-3-thion H - C = N - CS - S - S.& H - CO - N(CH3) - CS - SH

entsteht bei der Umsetzung einer Suspension des K-Salzes in Aceton mit HCl(g) bei - 78 "C; sie konnte jedoch nicht isoliert ~ e r d e n . ~ ~ Ihre Existenz bei -78 "C in Losung wurde durch 'H- und '3C-NMR-Spektren bewiesen:

- Die N-Methyl-N-formyldithiocarbumidriiure

&((a-CO) = 10,60 ppm

SH(CHs) = 3,35 ppm

SASH) = 3,89ppm

SdCS-S) = 213,3 ppm

SXCO) = 163,Oppm

GXCH3) = 32,4ppm.

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Sie liegt in der unpolaren SH-Form vor. Im Gegensatz zur freien Saure sind Salze6' und EsteP auch bei Zimmertemperatur stabil.

Die N-Methyl-N-thiufurmyldithiocurbumidsaure H-CS-N(CH,)-CS-SH konnte wegen Instabilitat trotz Variation der Versuchsbedingungen nicht isoliert werden.@ Sal~e@.'~ und Ester" dieser Saure sind beschrieben.

Die farblosen N-Diulkyluminuulkyldithiucurbumidsuuren~s2 R2N-(CH2),-NH- CS-SH mit R = H3C, H5C2 und n = 2, 3 liegen nach infrarotspektroskopischen Untersuchungen (v(NH) = 3170 cm-', u(NH) = 2600 cm-I, v(CS) = 1020 und 955 cm-') in der Zwitterionenform vor:

+

@ R2NH-( CH2),-NH-CS2'

Der exakte Beweis wurde mittels Rontgenstrukturanaly~en~~~ erbracht; rontgenkristallographische Daten sowie Dimensionen des N-CS2-Geriists dieser Sau- ren s. Tab. 7. Die Gruppierung N-CS2 ist nahezu planar, der N-C-Abstand mit durchschnittlich 1,34 8, zeigt den partiellen Doppelbindungscharakter dieser Bin- dung.

Die farblose N-Dicyandithiucurbumidsuu~~3 (= Dicyanaminodithioameisen- saure) (NC)2N-CS-SH entsteht bei der Umsetzung einer Suspension des K-Salzes in Diethylether mit in Ether gelostem HCl bei 0 "C. Sie schmilzt bei 112 "C und zersetzt sich bei 20 "C in waariger Losung nach Zugabe von Sauren primar unter HCN-Abspaltung und Bildung von N&[S2C-NH2], das dann weiter zerfallt. Im Elektronenabsorptionsspektrum zeigt die in Ethanol geloste Saure Absorptionen bei 208 nm (E = 1,96.103 l.rnol-'.cm-'), 232 nm (E = 6,26.102) und 259 nm (€ = 9,59402).

TABELLE 7 Rontgenkristallographische Daten und ausgewahlte intramolekulare Abstande und Winkel der in der Zwitterionenform vorliegenden Dithiocarbamidduren R2N-(CH2)n-NH-C!& SH

e R2NH-(CH2),NH-CS? R = CH3, n = 2= R = CH3, n = 3'' R = GHS, n = 2" R = GH,, n = 3"

a b

B Y Z Raumgr. dx c-s N-2 QSCS QSCN

C

11,057 A 11,866 A 6,5885 A %,1Y

4 P2,h ;:g2 ~ c m - ~

1,730 A 1,340 A 123,l" 121,U'

-

115,9"

6,9882 A 12,3087 A 96,830" 4 P2,h ;::2 ~ ~ ; c r n - ~

1,727 A 1,338 A 122,4* 121,2" 116,4"

10,9995 A -

11,916 A 13,351 A 6,487 A 9680"

4 P2$n

1,717 A 1,339 A 124,O" 120,3" 115,6"

-

:% Xcm-3

13,187 A 11,558 A 7,370 A 99,62"

4 P2,ln 1237 cm 1:706j%' - 3

1,712 A 1,345 A 123,s" 119,U' 117,5"

-

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14 G. GAITOW

Im Protonenresonanzspektrum der in Dimethylsulfoxid-d, gelosten Dicyandi- thiocarbamidsaure werden zwei Signale mit chemischen Verschiebungen von GASH) = 5,651 ppm und G,(NH) = 4,63 ppm registriert, was auf ein Gleich- gewicht in Liisung hinweist:

63 (NC)~N-CS-SH = ( N C ) ~ N H - C S ~ ~

Dieser Befund wird bestatigt durch die Infrarotspektren der festen und in Dime- thylsulfoxid gelosten Saure:

fest 2610 cm-' 2280 1670 1505 1415 1220 1030 900 784 718

gelost 2710 cm-' 2280 1680 1510 1400 1230 1010 905 720 695

V ( S W v(C=N)

v,(C -N) v,(C=N)

~(S-CLN)

v(C-N) v(C=S)

V(C-S) V(C-S)

G(CSH)

Die Temperaturabhangigkeit der Dissoziati~nskonstanten~~ in Wasser laat sich durch die Gleichung (20-30 "C) pK, = 1,15.103.T-' - 3,15 (T in K) beschreiben; fir 20 "C betragt sie K, = (1,69 f 0,1)-10-'. Die Temperaturfunktion der Dissoziationsarbeit (Anderung der Gibbs'schen Freien Enthalpie) wurde zu AGD = 2,84-10-3 - 6.09T bestimmt (in cal-mol-', T in K). Standardwerte bei 20 "C: AGD = 1,OS f 0,2 kcal-mol-I, AHD = 2,84 -C 0,2 kcal-mol-', ASD = 6,09 f 0,2 cal - mol-'.grad-'. Uber Salze und Ester der N-Dicyandithiocarbamidsaure

N-Hydroxydithiocurbamidsiiul.e ( = Hydroxylaminodithioameisensaure) HO- NH-CS-SH wurde durch Reaktion einer Suspension des Hydroxylammonium- Salzes in Dichlormethan mit HCl(g) bei -78 "C hergestellt." Die gelbe Saure schmilzt bei Temperaturen > -30 "C zu einem roten 0 1 und kann auch bei tiefen Temperaturen explosionsartig zerfallen. In Wasser lost sie sich unter Zer- setzung in Hydroxylamin und CS2. Die Zersetzung erfolgt bei 22 "C formal nach dem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung, Halbwertszeit des Zerfalls einer M Losung T~~ = 2,90 min.

Im Elekronenabsorptionsspektrum zeigt die in Wasser geloste Saure zwei Absorptionen bei 257 nm (IT -+ IT*) und 280 nm (n + w*), in Dichlomethan werden sie nach 265 und 280 nm verschoben. Im Infrarotspektrum treten folgende charakteristische Schwingungen a ~ f : ~ ~

2530 cm-' v(SH) 993 cm-' v(N-0)

s.72.73

1588 v(C-N) 909 v(C-S) 1176 v(C = S )

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DITHIU- UND TRITHIUCARBONATE 15

Bei der in CS2 gelosten Saure wird die v(SH -Bande nicht registriert, sie liegt in Losung in der Zwitterionenform HO-NH2-CS2 vor. iiber Salze und Ester der N-Hydroxydithiocarbamidsaure s.74775

Gelbe Trithioalfophansuure ( = Thioformaminodithiocarbamidsaure) H,N-CS- NH-CS-SH entsteht bei der Umsetzung einer Suspension des K-Salzes in Die- thylether mit der stochiometrischen Menge an in Ether gelostem HCl bei -15 0C.55 Sie zersetzt sich beim Erhitzen ab 65 "C in CS2 und Thioharnstoff.

Die in Ethanol geloste Trithioallophansaure weist im Elektronenabsorptionss- pektrum drei Absorptionen auf 208 nm (E = 3,76.1@ l.mol-'-cm-'), 242 nm (E = 3,85 - 104) und 287 nm (E = 1,55 lo4). Charakteristische Absorptionen im Infrarotbereich mit Maxima bei"

e 2

2690 cm-' v(SH) 945 cm-' G(CSH)

15 10 v(CSNH) 735 m(CSH) 1630 G(NH) 812 v(C-S)

1015 v(C=S)

Das Infrarot- und 'H-NMR-Spektrum (GASH) = 5,75 ppm, GH(NH) = 2,l ppm, 25 "C, Aceton-d, als Liisungsmittel) beweist, dab die Saure in der unpolaren SH- Form vorliegt.

Die Dissoziationskonstante der in Wasser gelosten Trithioallophansaure wurde bei 20 "C zu K. = (1,41 f 0,08).10-2 bestimmt; Temperaturfunktion (2G 30 "C) pK, = 5,58.103.T - 17,185 (T in K)." Uber Salze bzw. Ester der Saure

Die gelbe N-B~(trimethylsilyl)dithiocarbamidsuure [(H3C)3Si]2N-CS-SH konnte durch Reaktion einer Liisung des Na-Salzes in Aceton mit HCl(g) bei -20 "C hergestellt, jedoch wegen Instabilitat nicht isoliert werden.% Ihr Existenzbeweis wurde mit 13C-NMR-Spektren erbracht: Gc(CS-S) = 209,l ppm und Gc(Si-CH,) = 0,30 ppm. Uber Salze und Ester dieser Saure s."

N-Acetimidoyldithiocarbami~uure H2N-C( CH,) = N-CS-SH wurde durch Umsetzung einer wurigen Losung des Acetamidinium-Salzes mit Salzsaure bei 0 "C herge~tellt.~' Die orange gefarbte Saure schmilzt bei 94 "C unter Zersetzung und reagiert, in Aceton gelost, mit NH3(g) zu hellgelbem [(H,N),C-CH,][S,C- NHz]

Die in Wasser geloste N-Acetimidoyldithiocarbamidsaure zersetzt sich bei 20 "C nach einer Reaktion 1. Ordnung; mittlere Geschwindigkeitskonstante des Zerfalls k = 3,57.10-' s-*, Halbwertszeit der Zersetzung T~~ = 1,94.1@ s. In Methanol betragen die entsprechenden Werte bei 20 "C k = 5,42-W4 s-' und

Liisungen der Saure in Wasser zeigen Absorptionen bei 267 nm (E = 1,18.1@ l*mol-'-cm-'), 338 nm (E = 9,90.1@) und 432 nm (E = 8,O-lO'). Nach Zugabe von konzentrierter Salzsaure tritt eine zusatzliche Absorption bei 208 nm auf, was auf eine Hydrochlorid-Bildung zuriickgefiihrt wird."

s.16.77 bZW.78

T1n = i,28. 103 s.

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16 G . GA'ITOW

Das Infrarotspektrum weist folgende charakteristische Banden a ~ f : ~ ~

V P 2 )

902 cm-' 1415 cm ] u(S,C-H) 892 1357 1123 808

1004 1087 1 ~Us(CS2)

Das Fehlen der u(SH)-Schwingung im Infrarotbereich und des GH(SH)-Signals im Protone esonanzspektrum Bigt, daS die Saure in der dipolaren Zwitterionen- form HzN = C(CHs)-NH-CS2 vorliegt. Der exakte Beweis wurde mittels Ront- genstrukturanalyse erbracht (monoklin mit a = 9,502 A, b = 11,585 A, c = 10,765 A, p = 92,19", Z = 8, P2,/c, dx = 1,505 g - ~ m - ~ ) : ~ ' die Molekule liegen in zwei unterschiedlichen Konformationen vor. Sie sind annahernd planar und werden uber verschiedene S - - - H - N-Wasserstoffbriicken zusammengehal- ten. Die Abstande und Winkel im N - CSz-Teil der beiden Konformeren betragen C-S = 1,675-1,679 A, C-N = 1,407 und 1,415 A, QSCS = 124,l und 124,8", QNCS = 121,8 und 121,5" sowie 114,O und 113,8".

'Qf

Uber Sake und Ester der N-Acetimidoyldithiocarbamidsaure s.79*80 und Gelbe Guanidinodithioarneisensiiure ( = N-Formamidinodithiocarbamidsaure)

(H2N),C = N - CS - SH wurde durch Umsetzung einer warigen Losung des Guanidinium-Salzes mit konzentrierter Salzsaure bei 0 "C erhalten.59 Sie schmilzt bei 112-114 "C unter Zersetzung und zeigt in Wasser gelost Absorptionen bei 254,6 nm (E = 1,0.104 l.mol-'-cm-'; IT + n*-iibergang), 321,6 nm (E = 7,9.103; n + a*) und 413,6 nm (L = 3,2.101; n 4 IT*),

Im ''C - NMR-Spektrum der in Dimethylsulfoxid-d6 gelosten Saure werden zwei Signale mit chemischen Verschiebungen von Gc(CS-S) = 216,9 und G,((H,N),C-N) = 153,8 ppm registriert. Das 'H-NMR-Spektrum zeigt kein Signal der SH-Protonen. Charakteristische Banden im Infrarotspektrum:59

1600 cm-I u(C=N), 6( =NH2+) 1198 cm-' vS(NCN) 1560 u(C-N), 8(=NH,+) 1015 Var(CS,) 1490 u(S-C-N) 940 h(CS2) 1425 u,(NCN)

Das Fehlen der u(SH)-Schwingung und de G,(SH)-Signals deuten auf das Vor- liegen in der Zwitterionenform (H2N)2C - NH - CS? hin, was auch durch eine Rontgenstrukturanalyse bestatigt werden konnte (monoklin . mit a = 4,204 A, b = 10,422 A, c = 12,491 A, f3 = 93,9", 2 = 4, p2,, dx = 1,645 g - ~ m - ~ ) : ~ Der asymmetrische Teil der Elementarzelle enthalt zwei Molekule in der Zwit- terionenform mit unterschiedlicher Konformation. Die Molekule besitzen delo- kalisierte Doppelbindungen und werden uber N - H. - - S-Wasserstoffbriicken miteinander verknupft. Gemittelte Dimensionen aus beiden Molekulen:m

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Abstande Winkel C(2)-S(1) 1,700 8, S(l)-C(2)-S(2) 125,O" C(2) - S(2) 1,660 A S(l) - C(2) - N(3) 122,5" C(2)-N(3) 1,399 A S(2)-C(2)-N(3) 113,O" N(3) - C(l) 1,360 A C(2)-N(3)-C(1) 132,l" C(1)-N(l) 1,321 A N(3) - C(l) -N(1) 116,4" C(l) - N(2) 1,305 A N(3)-C(l)-N(2) 123,2"

120,5" N( 1) - C( 1) - N(2) Uber Salze bzw. Ester der Guanidindithioameisensaure s.*' ~ z w . ~ ~ , ~

Weitere substituierte Dithiocarbamidsauren wurden aus den Salzen durch Zugabe von Sauren hergestellt: N-AcyldithiocarbamidsaurenS Ac - NH - CS - SH mit Ac = cyclisches Amid, 2-Ethoxybenzoyl, 3-Furyloyl und 5 Acyl- und N-Carbamoyldithiocarbamidsauren mit heterocyclischen Ringen.% Die Darstellung der y-Aryltrithioallophan~aure~~ Ar - NH - CS - NH - CS - SH mit Ar = GH,, C6&-cH3, C6H45-CI, GH4-Br gelang ausgehend vom Benzyle- ster der entsprechenden Dithiocarbamidsaure.

Hinweise auf die Existenz der Ethylen-l,2-bis(dithio~arbamidsaure)~ HS-CS-NH-(CH2)2-NH-CS-SH in Losung gibt der Befund, dal3 sich im Elektronenabsorptionsspektrum die Absorptionen des a a*-Uberganges des in Wasser gelosten Na- und K-Salzes bei 260 und 285 nm bei Saurezugabe (pH = 1) nach 240 und 271 nm verschieben.

Von Dialkyldithiocarbamidsauren R2N - CS - SH wurden die Dissoziations- konstanten K. und die Geschwindigkeitskonstanten k3 in einem WasserDime- thylformamid-Gemisch (1: 1) bestimmt:@

R = CH3 CzHs C3H7 C4H9

k3[min-'] 11,2 21,4 15,6 15,9 K, i,i8.10-4 4,16.10-4 5 , ~ . 10-4 6,30.10-4

Folgende Dithiocarbamidsauren wurden auf ihre y-Strahlenschutzeigenschaften untersucht:w R'-NH-(CH,),-NR-CS-SH mit R = R' = H, n = 2 4 und mit R = R' = CH3, n = 2-3, H2N-CHI-CH(0H)-CH2-NH-CS-SH und

Dithiocarbamidsauren als Liganden in Fe-Komplexen wurden be~chrieben:~' Dunkelbraunes Fe(R,N - CS - SH)S3 mit R2N = 4-Methylpiperazyl und X = C1, Br sowie dunkelgrunes Fe(R,N - CS - SH)3X3 mit R2N = CPhenylpiperazyl und X = C1, Br. Nach infrarotspektroskopischen Untersuchungen liegen die Saureliganden in den Komplexen in der Zwitterionenform vor [1428-1485 cm-' v(C-..N), 942-1031 em-' v,(CSz), 900-973 cm-' vs(CSz)].

HZN- (CH&-NH- (CH&-NH-CS- SH.

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Auch uber S-Ester von Dithiocarbamidsautenen liegen neuere Untersuchungen vor. Es soll jedoch nur auf Ester R2N - CS - SR' eingegangen werden, bei denen R und R' kleine organische Reste sind. Die .rr-Elektronenzustiinde von H2N - CS - SCH3 wurden interpretiert;= die Substanz zeigt in Cyclohexan gelost zwei Absorptionen mit Maxima bei 241 und 279 nm.

Von H2N - CS - SCH, wurden eine Normalkoordinatenanalyse durchgefiihrt und Kraftkonstanten sowie Potentialenergieverteilungen bere~hnet.'~ Im Proto- nenresonanzspektrum zeigt die in DCC13 geloste Substanz beziiglich der H2N- Protonen zwei Signale bei 7,04 und 7,89 ppm, die bei 19 "C koaleszieren. Die thermodynamischen Aktivierungsparameter der Rotation um die H2N - C-Bin- dung wurden fiir 20 "C zu AGt = 13,6 kcal.mol-', AS* = -13,O cal-mol-'.grad-' und AZ-P = 9,8 kcal.mol-' ermittelt.%

Mittels Infrarot- und Raman-Spektren wurde H2N - CS - SCH, erneut ver- messen, eine Normalkoordinatenanalyse durchgefiihrt und Kraftkonstanten sowie Potentialenergieverteilungen bere~hnet.'~ Sowohl in Liisung als auch in der Schmelze liegen zwei Konformere (E und Z) vor, im festen Zustand nur das E- Konformere:

E (trans) Z (cis)

Die Banden in den Schwingungsspektren konnten bezuglich der Moden eindeutig zugeordnet werden?

3260 cm-' v,(NH2) 3160 uS(NH2) 725 ~(NHz) 2985 u,(CH~) 710 u(S - CH3)

850 cm-' v(C = S)

2910 vJ(CH3) 628 v(C-S) 1610 6(NHz) 588 Ir(C=S)

1420 6,(NH2) 429 G(NCS) 1365 v,(CN) 316 S(SCS), o(NH2) 1309 G,(NHZ) 240 S(SCS)

965 ((CH3) 136 7(CS) 1220 t;(NHz) 170 7(CH3)

Mit Hilfe einer bei - 150 "C durchgefiihrten Rontgenstrukturanalyse wurden die Dimensionen des N - CSrTeils des S-Methylesters der unsubstituierten Dithiocarbamidsaure in der E-Konformation ermittelt (monoklin mit a = 20,561 A, b = 5,473 A, c = 9,985 A. f3 = 114,26", 2 = 8, CZc, dx = 1,51 g~cm-~):"

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Abstande C-S = 1,696 und 1,725 A, C-N = 1,318 %i; Winkel SCS = 115,1", NCS = 123,2 und 121,7".

Der farblose Ester der unsubstituierten Dithiocarbamidsaure H2N - CS - SCF, entsteht h i m Aufkondensieren von H,S auf F3C - SCN.562

Der S-Methylester der monosubstituierten Dithiocarbamidsaure H3C - NH - CS - SCH, wurde schwingungsspektroskopisch untersucht und eine Normalkoor- dinatenanalyse durchgefiihrt; Potentialenergieverteilungen und Kraftkonstanten werden mitgeteilt." Im Protonenresonanzspektrum des in DCC1, gelosten Esters treten bei 10 "C zwei Signale fur die H3C - N-Protonen auf (cis- und tram-Form), die bei 40 "C koaleszieren. Daraus folgt fiir die Gleichgewichtskonstante K und die Enthalpien bzw. Entropie bei 20 "C: K = 3,071 und AC" = -0,653 kcal.mol-', AW = 1,972 kcal-mol-' bzw. AS" = 12,350 cal-mol-'.grad-'."

Vergleichende spektroskopische Untersuchungen der Ester RR'N - CS - SCH, mit R = R' = H, rnit R = H und R' = CH, sowie rnit R = R' = CH, wurden durchgefuhrt;% vgl. auch.w Die Zersetzungskinetik von 9 S-Estern verschieden N-monosubstituierter Dithiocarbamidsiiuren wurde untersucht , ihre Dissoziations- konstanten werden mitgeteilt .*

Umsetzungen von Dithiocarbamidsaure-S-methylestern rnit Chloramin H2N - C1 wurden durchgefuhrt.w Die Reaktion von H2N-Cl rnit H,N - CS - SCH, fiihrt zum Dimethylperthiocyanat ( = 3,5-Bis(methylthio)-1,2,4-thiadiazol)

I N = C(SCH,) - N = C(SCH,)-k, die rnit H,C-NH-CS-SCH, ergibt H,CS - CS - N(CH3) - C( = NCH,) - SCH3.w Uber Perthiocyanatew2 und Perthio~yansaure~~ sowie uber Ester dieser SaureW liegen ausfiihrliche Untersuchungen ein- schliel3lich einer Kristallstrukturbestimmung des Dimethylestersdls vor.

Uber Ester der Dithiocarbamidsaure als Kation liegen Untersuchungen vor: Ausgehend von Tris(N,N-dimethy1dithiocarbamato)methan wurde durch Cycli- sierung das 4-(N,N-Dimethyldithiocarbamato)-2-dimethyliminio-l,3-dithietan- Kation herge~tellt."~ Isoliert wurde gelbes [(H,C),N - CS, - CH - S2C - N(CH3),] + [B(Cd-15)4]-, von dem eine Ront enstrukturanalyse durchgefiihrt wurde (triklin mit a = 9,616 A, b = 10,568 1, c = 15,176 A, a = 78,33", p = 80,36", y = 87,89", 2 = 2, Pi, dx = 1,28 g.cm-'). Die Ringoffnung-Ring- schlul3-Tautomerie der in Acetonitril gelosten Verbindung wurde zwischen 25 und 80 "C rnit Protonenresonanzspektren untersucht .'I9 Die Energiebarriere des Gleichgewichts ist klein und betragt etwa 5 kcale mol-I:

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Verschiedene Gold- und Kupfer-Komplexe, bei denen Dithiocarbamidsaure-S- methylester als Liganden fungieren, wurden dargestellt und charakterisiert:

Mit L = (H3C)zN - CS - SCH3: Au(L)Cl, Au(L)Br und [(Hsc6)3P]A~(L)N03.'00

Mit 'L = H3C - NH - CS - SCH, und 'L = HsC6 - NH - CS - SCH3:

[CU('L)~X]~ mit X = C1, 1'" und [CU(~L)X], mit X = C1, I.'"

Der strukturelle Aufbau der Cu-Komplexe wurde durch Rontgenstrukturana- lysen gesichert;'" rontgenkristallographische Daten und ausgewahlte Abstande sind Tab. 8 zu entnehmen. In den dimeren Komplexen liegen zentrosymmetrische Molekule vor, in denen zwei Cu-Atome uber das S-Atom der Thion- gruppe zweier Liganden verbunden sind. Halogenionen und weitere endstandig gebundene Dithioester-Liganden vervollstandigen eine verzerrt tetraedrische CSX-Koordinationssphare (X = C1, I). Bei den polymeren Komplexen liegen nahezu lineare Tetraederketten S2CuXzCuSz vor (X = Cl, I)."'

Thiuramsulfide konnen auch als Ester von Dithiocarbamidsauren angesehen werden. Folgende neuere Untersuchungen liegen vor: Bis(thiocarbamoyl)sulfan'm H2N - CS - S - CS - NHz, Bis(N-methylthiocarbamoyl)sulfan'mH3C - NH - CS - S - CS - NH - CH3 Bis( N,N-dimeth ylthiocarbamoyl)sulfan'm

rotes CuX[R2N - CS - S-CS-NR2] mit X = C1, Br, I und NR2 = N(CH&, N(CH&. Die Kristalls- truktur von CuI[(H2C),N - CS - S - CS - N(CH2),] wurde bestimmt (triklin mit a

und (H3C)zN-CS- S-CS-N(CH3)z.

Von Thiuramsulfiden sind Cu-Komplexe bekannt:

TABELLE 8 Rontgenkristallographische Daten und ausgewahlte Atomabsttnde in Cu-Komplexen, bei denen S-Methvlester von Dithiocarbamidsiiuren als Liganden fungieren"'

[ CU( R--NH--CS--SCH3)xX]y R = H3C R = H& R = H,C R = HsG x = 2 x = 2 x = l x = l X = I x = CI x = c1 X = I y = 2 y = 2 y = m y = m

a 9,931 A 9,223 A 5,661 A 16,46 A C 13,645 A 12,725 A 8,445 8, 12,49 A a - 112,33" 97,67" -

107,60" 108,W 90,67" 93,63" - 93,81" 92,78" - B

b 11,300 A 10,024 A 7,963 A 5,580 A

Y z 2 Raumgr. P2Jn dx 1,97

g . ~ m - ~ C - 4 1,690 A

1,735 A C-N 1,311 A cu-x 2,591 A c u - s 2,766 A

2,268 A 2,281 A

1- P1

2- P1

4 P2,la

133 1,94 2;17 g a l - ' g - ~ r n - ~ gcm-' 1,701 A 1,710 A 1,705 A 1,732 A 1,734 A 1,755 A 1,313 A 1,301 A 1,314 A 2,316 A 2,394 A 2,617 2,564 A 2,766 A 2,564 A 2,304 A 2,281 A 2,266 A 2,266 A 2,268 A 2,304 A

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= 11,822 A, b = 10,572 A, c = 7,833 8, a = 95,62", f3 = 111,73", y = 68,20", Z = 2, Pi, dx = 1,89 g - ~ m - ~ ) : ' ~ Es liegen dimere Einheiten vor, bei denen die Cu-Atome nahezu tetraedrisch von einem I-Atom, zwei S-Atomen aus dem einen Thiuramsulfid-Molekul und ein uberbriickendes S-Atom aus dem anderen Thiuramsulfid koordiniert sind: Cu-Cu = 2,964 A, Cu-I = 2,535 A, Cu-S = 2,337-2,459 A; Winkel SCuS = 103,68". Die Abstande C-S(Thion) betragen 1,68-1,70 A.

3.2. Dithiocarbamate

Im vorliegenden Bericht sollen nur unsubstituierte Dithiocarbamate [S2C-NH2] - behandelt werden. Uber substituierte Dithiocarbamate [S2C-NR2] - liegen seit Mitte 1975 uber 1200 Publikationen vor. Einige substituierte Dithiocarbamate sind jedoch in Kapitel 3.1. bei der Besprechung der Darstellung von Dithiocarb- amidsauren aus ihren Salzen zitiert . Dithiocarbamate werden auch, vorwiegend in der alteren Literatur , als Dithiocarbaminate bezeichnet . Die charakterisierten Verbindungen sind in Tab. 9 zusammengestellt.

Festes und in Wasser gelostes M[S2C-NH2] rnit M = K, NH, wurden mit Hilfe von Infrarot- und Raman-Spektren untersucht. Eine Normalkoordinaten- analyse fur das [S2C-NH2] --Ion wurde durchgefiihrt und Potentialenergiever- teilungen sowie Kraftkonstanten berechnet .Io4 Die Schwingungsfrequenzen des isolierten [S2C-NH2] --Ions wurden unter Verwendung einer Normalkoordina- tenanalyse erneut berechnet, Kraftkonstanten werden mitgeteilt.lW

NI-I&C-NH2] reagiert rnit dem Na-Salz her Chloressigsaure bzw. der 2-Brompropionsaure und anschlieDender Cyclisierung rnit Salzsaure zu den

Rhodaninen L S - N H - C d H - R rnit R = H bzw. CH, ( = 2-Thio-4-0x0- thiazolidin), die ausfiihrlich charakterisiert wurden .639 Die Kristallstruktur von 5- Methylrhodanin (= 5-Methyl-2-thio-4-oxothiazolidin) wurde unter Verwendung rontgenographischer Einkristalldaten bei - 25 "C bestimmt.MO Die 0.g. Rhoda- nine lassen sich durch Umsetzung mit P4SlO in die entsprechenden Thiorhodanine

TABELLE 9 Dargestellte und charakterisierte Dithiocarbamate

(A = chemische Analyse, E = Elektronenabsorptionsspektrum, I = Infrarot- und/oder Raman- Spektrum, M = Massenspektrum, X = Rontgendaten)

Verb i n d u n g Farbe Charakerisierung Literatur

K[SzC-NHz] hellgelb I 104 [I%N][ SzC-NHz] hellgelb I 104 [H,NaHI[ SC-NHz] gelb A, E, I, M 74 [(HzN)zC-CHiI[s2C-NHz] farblos A, 1 57

M*Oz&[ SZC-NH~]Z.~H$--CN gelbbraun A, E, I, X 106

Ni[ &C-NH2I2 griinschwan E 108

Hg[szc-NHz]~ farblos I, M, X 105 (.rr-C5H5)zTi[SzC-NHz] hellgriin A, E, 1, T 410

CO[ SZC-NHZ]~ griin X 107

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hS-NH--C!dH-R mit R = H bzw. CH3 uberfiihren.-' Mit spektroskopischen Methoden konnte gezeigt werden, daD das 5-Methylthiorhodanin

wahrscheinlich in der tautomeren Thiolform k ! b N H < ( - S H ) = k H 3 ( = 5-Methyl-2-thio-4-mercapto-thiazolin-4, 5) vorliegt.641

Das gelbe Hydroxylammoniumdithiocarbamat [H3N-0H][S2C-NH2] entsteht aus einer Suspension von H2N-OH in Dichlormethan, Zugabe von CS2 und Einleiten von NH3(g) bei 0 0C.74 In Wasser gelost zeigt es im Elektronenabsorp- tionsspektrum zwei Absorptionen bei 248 nm (wn*-ijbergang) und 282 nm (MU*). Charakteristische Infrarotbanden bei ~ ( C l l r N ) 1560, u(N-0) 985, u(CS2) 851 und 606 cm-'.

Die Kristallstruktur von Hg[S2C-NH2]2 wurde bestimmt (orthorhombisch mit a = 7,851 A, b = 17,565 A, c = 12,051 A, Z = 8, Pbca, dx = 3,076 g.~m-~):'O~ Es liegt ein zweidimensionales Netzwerk vor (Blattstruktur). Das Anion wirkt sowohl als zweizahniger als auch als Briicken-Ligand. Jedes Hg-Atom ist von 4 S-Atomen aus 4 Anionen umgeben. Folgende Dimensionen wurden ermittel: Hg- S = 2,499, 2,508, 2,533, 2,629 8, und &SCS = 119,2 und 121,5".'"

Das Moz02S2[S,C-NH,],-2H3C4N wurde in Dimethylsulfoxid und Aceto- nitril als Losungsmittel elektrochemisch untersucht:'06 Polarographie, cyclische Voltammetrie und potentialkontrollierte Elektrolyse. Von dieser Verbindung liegt auch eine Rontgenstrukturanalyse vor (orthorhombisch mit a = 9,407 A, b = 20,877 A, c = 9,010 A, 2 = 4, Pnma, dx = 2,081 g - ~ r n - ~ ) : ' ~ Jedes Mo- Atom ist unter Ausbildung einer verzerrten quadratischen Pyramide von zwei S- Atomen aus einem [S2C-NH2]-Liganden, einem O-Atom und zwei Sz--Ionen umgeben. Zwei Mo-Koordinationspolyeder sind iiber die beiden S2--Ionen als Briickenliganden verkniipft ; angenaherte Symmetrie des Molekuls Gv. Folgende Dimensionen werden angegeben:lw

0

Abstande Winkel M P ' 2,324 und 2,325 8, S - M P 71,O" M0-0 1,677 8, M 0 - S - C 87,9 und 88, 1" M& 2,460 und 2,461 8, S - 4 112,8" C 4 1,718 und 1,711 8, S-C-N 123,4 und 123,l" C-N 1,287 8,

Die Kristallstruktur von Co[S2C-NH2], wurde erneut bestimmt (monoklin mit a = 16,300 A, b = 10,056 A, c = 7,095 A, fl = 101,00", Z = 4, P2,/a, dx = 1,96 g.cm-')'@': Es liegen isolierte Molekule mit annahernd D3-Symmetrie vor.

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Das Co-Atom ist von 6 S-Atomen aus drei [S2C-NH2]-Liganden in Form eines dreiblattrigen Propellers umgeben. Innerhalb der Molekel betragen die mittleren Abstande und Winkel:lW

Co-S 2,265 und 2,285 8, 4 C o - S - C 86,4 und 85,4" C-S 1,692 und 1,712 8, &s--Co-S 76,45" C-N 1,321 8, &S--C--N 124,4 und 123,9"

&s--C-S 11 1,6".

Anhand von Ni[S2C-NH2I2 wurden die elektronischen Eigenschaften des planaren Chromophors [NiS,] nach einer LCAO-MO-SCF-Methode untersucht , Ubergangsenergien werden mitgeteilt .'"*

Von in Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und 4-Methyldioxo- 1011-2 gelostem Ni[S2C-NH2I2 wurden chronopotentiometrische Untersuchungen durchgefuhrt und die Kinetik sowie die Parameter des elektrochemischen Pro- zesses ermittelt.""

[S2C-NH2]--Ionen wurden in einem MethanoYWasser-Gemisch mit Hilfe einer Octadecylsilyl-Kieselgel reversed-Phasen-Saule unter Zusatz von Co2+-und Ni2'-Ionen in der mobilen Phase chromatographisch bestimmt. "'

3.3 Perthiocarbamate

Bei den Perthiocarbamaten [S3C-NR2] ~ handelt es sich um Verbindungen, bei denen im Anion S-S-Bindungen vorliegen: [S--S--CS--NR2] - . Unsubstituierte Perthiocarbamate sowie freie Perthiocarbamidsauren sind nicht bekannt.

Uber diese Verbindungsklasse liegen nur wenige Untersuchungen vor. Vor- wiegend Os-Komplexe wurden durch Umsetzung des entsprechenden Dithiocar- bamats mit elementarem Schwefel in z.B. Dimethylformamid und Zugabe eines "zusatzlichen Anions" hergestellt und charakterisiert. Sie haben einen gemeinsamen strukturellen Aufbau: Je ein endstandiges S-Atom der Gruppierung C S - aus zwei S3C-NR2-Liganden nimmt eine uberbruckende Position ein und verbindet zwei Os-Atome. Das zweite S-Atom (Gruppierung 4%) ist an das jeweils andere Os-Atom gebunden. 6 S-Atome aus drei &C-NR2-Liganden erganzen die verzerrt oktaedrische Koordination um jedes Os-Atom.

Folgende Verbindungen wurden hergestellt und rontgenographisch untersucht:

{~s~[S ,C-N(C~H,)~]~[~~C-N(C~H~)~] , ) [B(C~H~)~]

tnklin mit a = 13,595 A, b = 18,492 A, c = 13,320 A, CY = 98,68", p = 112,55",

y = 94,02", Z = 2, PT.

Abstande: Os-S(-S) = 2,27-2,29 8,, ! S S = 2,05-2,13 A, C - S = 1,584 $2 A, C-N = 1,30-1,37A.

Winkel: SCS = 119" und 124" in der S3C-N-Gruppierung

SCS = 109-112" in der S2C-N-Gruppierung.

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{OSz[ S,C-N( CH&]z[ SzC-N( C H ~ ) Z ] ~ } [ P F ~ ] ~ ~ ~

triklinmita = 6,294A,b = 15,82OA,c = 21,065~,cr = 96,17",p = 93,76",

y = 91,10", 2 = 2, Pi, d, = 2,048g-~m-~.

Abstande: Os-S(-S) = 2,272-2,367& !%!3 = 2,141-2,166&

C 4 = 1,7O-1,75 A, C-N = 1,32-1,34 A.

os~(S,)[ SK--N( GH&] [ &C-N(CZH&]~"~

monoklinmita = 11,769A,b = 10,77181,~ = 30,882A,

p = 100,24°, Z = 4, P21/c, dx = 2,01Og.~m-~.

Abstande: Os-S(-S) = 2,27A, SS = 2,16AimS3C-N-Geraust,

S-S = 2,06-2,16AimS5-Liganden, C - S = 1,70-1,74A,C-N = 1,34-1,36A.

Gelbes [("H9C4)4N][S3C-NH-Cd-€4-CH3] entsteht neben Ni[S2C-N(CH3)2]2 bei der Austauschreaktion von [("H9C4)4N][SZC-N(CH3)z] mit Ni

Selenoperthiocarbamat (~S,[S~S~~-N(CH~)~]~[S~C-N(CH,),I,)[PF~] wurde durch Umsetzung des Dithiocarbamats mit rotem Selen (Ses) herge~te1lt.l~~ Struk- turell ist es analog den 0s-Perthiocarbamaten (s. oben) aufgebaut, nur dap zwei Se-Atome aus zwei Se-S-CS-NR2-Liganden als Briickenatome zwischen zwei 0s-Atomen fungieren. Die 0s-Atome sind verzerrt oktaedrisch von 4 S- und zwei Se-Atomen umgeben. Folgende Dimensionen werden angegebenY5 triklinmita = 6,38lA,b = 15,590AYc = 21,115A,ar = 96,87",p = 93,10",

[S2C-NH--C-H,]2. 'I4

y = 91,43", 2 = 2, PT, dx = 2,048 g - ~ m - ~ .

Abstande: Os-Se = 2,370-2,373 A, O H = 2,371-2,438&

S e 4 = 2,25 und 2,27 A Abstande im SeS2C-N-Teil im S2C-N-Teil

Winkel SCS = 124-131" scs = 108-115"

C-N = 1,37-1,43 A

OsSeS = 104-112" - SeSC = 100-105" -

C-N = 1,33-1,49 A

Blaue Oxoperthiocarbamate Cr[OS2C-NRz][S2C-NR2]~ mit R = CH3, C2H5 entstehen bei der Umsetzung von Na[S2C-NR2] mit KzCrz07 in waBrigem Mediurn;'I6 charakteristische Infrarotbanden bei 1009 cm-I v(S-0) und 488 cm-' u(Cr-0). Die Rontgenstrukturanalyse des Diethylderivats ergab, daB das Cr-Atom pseudooktaedrisch von 5 S- und einem 0-Atom aus zwei "normalen" Dithiocarbamat- und einem Oxoperthiocarbamat-Liganden umgeben ist , wobei der SO-Abstand mit 1,26 A unerwartet kun ist. Folgende Dimensionen wurden ermittelt:1'6

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Cr[ OS2C-N(C2H5)2] [ SG-N( C2H5)2]2

monoklin rnit u = 17,939 A, b = 8,316 A, c = 16,195 A, p = 96,65", 2 = 4,

P2Jc, dx = 1,419 g-cm-'.

Abstande: C r - 0 = 2,Ol A, C r - S = 2,406 A, S-0 = 1,26 A. Die Reaktion von Ammoniumpyrrolidinodithiocarbamat rnit K2Cr207 in

Wasser fiihrt zu blauem Cr[OS2C-N(CH2)4][SzC-N(CHz)4]2.1'7 Untersuchungen unter Verwendung der cyclischen und Differential-Pulsvoltammetrie in Metha- nol, Aceton, Acetonitril und Dichlormethan weisen auf die Existenz einer Cr(1V)-Verbindung in Losung hin: {Cr[OS2C-N(CH2)4][S2C-N(CH2)4]2}+.

Einige Ester der Perthiocarbamidsaure, die auch als Thiocarbamoyl- alkyl(ary1)-sulfane bezeichnet werden, sind bekannt. Ausfiihrlich charakterisiert wurden die farblosen Methylderivate RR'N-CS-S--S--CH, rnit R = R' = H, rnit R = H und R' = CH, sowie rnit R = R' = CH,, die aus dem entsprechenden Dithiocarbamat durch Umsetzung rnit dem Methylester der Methan- thiosulfonsaure H3C-S02SCH3 hergestellt wurden.n Kernmagnetische Reso- nanzspektren zeigten, daS diese Verbindungen in Losung in zwei konformeren Formen mit partieller Doppelbindung N LY C vorliegen .

In Methanol als Liisungsmittel wurden die Reaktionen von Dimethyl- und Piperidinyldithiocarbamat rnit Cl-S-C6&NO2, die zu (H3C)2N-C!j-S- SC6W-N02 und (H2C)sN-Cs-S-!jC6H4-N02 fiihren, bei 20-30 "C kinetisch untersucht und die Geschwindigkeitskonstanten bestimmt."'

Eine charakteristische Eigenschaft der Dialkyldithiocarbamate ist ihre leichte Oxydierbarkeit (z.B. rnit 12) zu Tetraalkylthiuramdisulfiden, die auch als Bis(N,N-dialkylthiocarbamoy1)disulfane bezeichnet werden und die im weiteren Sinne als Ester der Perthiocarbamidsaure angesehen werden konnen:

2[S2C-NR2]-+[R2N-CS-S-]2 + 2e-

Als neue Darstellungsmethode wird die Umsetzung von [S2C-N(C2H5),] - rnit CdS und CdSe (beide als n-Typ) unter photoelektrochemischen Bedingungen erwahnt.I2'

Von dieser Verbindungsklasse wurden erstmals blaSgelbes [ (NC)2N-C!3-!3-]2122 und [H-CO-NCH4!&!G]21B hergestellt und charakterisiert. Spektroskopische und vergleichende Untersuchungen wurden an [H2N-CS-S-IzLm, [H3C-NH-CS-!%]2'm und [ (H3C)2N-CS--S-]2103 durchgefuhrt. In Methanol gelostes [H3C-NH-CS--S-]2 zersetzt sich bei 20 "C nach einer Reaktion 1. Ordnung rnit einer Halbwertszeit von T~~ = 26 min, mittlere Geschwindigkeitskonstante des Zerfalls t = 2,7.10-2 min-'.'02

[ (H3C)2N-CS-S-]2 wurde schwingungsspektroskopisch und rnit Kernreso- nanzspektren untersucht und eine Normalkoordinatenanalyse durchgefiihrt, Kraftkonstanten und Potentialenergieverteilungen werden mitgeteilt.124

Cyclisch-voltammetrische und coulometrische Messungen von in Acetonitril gelostem [ (HsC2)2N--CS4&]2 wurden durchgefiihrt und die Vorgange rnit einem ECE-Mechanismus erklart. 12'

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26 G. GATTOW

Von folgenden Thiuramdisulfiden und -polysulfiden liegen Rontgenstruktur- analysen vor:

(H,C)2N-Cs-s-s-Cs-N(CH3)2,’26-’2* (H5C2)2N-CS-S-S-CS-N(CzHs)z,”28 ( ‘ H , C ~ ) ~ N - C ~ S - N ( ‘ C ~ H T ) ~ , 12’

(H2C)4N-Cs-s-s-CS-N(CH2)4,’26

(H2C),N-Cs-s-s-lcs-c%N( CH2)5 lM

Tetraalkylthiuramdisulfide konnen auch als Komplexliganden fungieren; vgl. den 1978 erschienenen Ubersichtsartikel. 13’ Thorium (1V)-nitrat reagiert in acetonischer Losung mit Tetramethylthiuramdisulfid zu weiBem Th(N03)4*[(H3C)2N-CS-S-]2.’32 Beim Erhitzen zersetzt sich die Verbindung bei 130-155 “C unter Abspaltung von einem S-Atom und bei 230-310 “C unter Abgabe von einem CSz-Molekul. Es hinterbleibt ein (1:l)-Komplex von Th(N03)., und Tetramethylthioharnstoff

Die Umsetzung von Quecksilber(I1)-bromid und -iodid mit Tetraethylthiuram- disulfid fiihrt zu gelbem HgX2-[(H5C2)2N-CS--S-]2 mit X = Br, I.’33 Ront- gen~trukfuranalysen’””~~ zeigen das Vorliegen eines gemeinsamen Strukturele- ments: die Hg-Atome sind venerrt tetraedrisch von zwei Br-bzw. I-Atomen und zwei S-Atomen umgeben. Folgende Dimensionen wurden ermittelt:

HgI2.[ (HG)2N--CS--S-]2’”

orthorhombischmita = 13,101&6 = 13,999&c = 22,742A,Z = 8,Pbca,

dx = 2,391 g . ~ m - ~

Abstande Hg-I = 2,668 A, Hg-S = 2,670und 2,737 A, C--S(Thion) = 1,71 A, C 4 = 1,78A,C-N = 1,33A,s--S = 1,99A

Winkel IHgI = 134,0”, SHgS = 96,3”.

HgBr2.[(H5C2)2N-CS-S-]2’3s orthorhombisch rnit a = 13,050& 6 = 13,593 A, c = 22,373 A, Z = 8,

Pbca,dx = 2,198g.cm-’

AbstindeHg-Br = 2,504&Hg-S = 2,66&CS(Thion) = 1,72&

C S = 1,76A,C-N = 1,31A,s--S = 1,98A

Winkel BrHgBr = 134,9”, SHgS = 98,5”.

Tetraalkylthiuramdisulfide [R2N--CS-S-], reagieren rnit pulverformigem Fe, Ni, Cr und Cu in organischen Losungsmitteln zu den entsprechenden Dialkyl- dithiocarbamaten, wobei die Reaktivitat rnit der GroBe des Alkylrestes R zunimmt . lM

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Mit elementarem Iod in Chloroform entsteht braunviolettes [R,N-CS-S-], - 16, das aufgrund spektroskopischer Untersuchungen wahrscheinlich wie folgt aufgebaut ist : "'

Die Umsetzungen von Tetraalkylthiuramdisulfiden rnit CuC12, Cu[BF4], und CoC1, wurden unter~ucht. '~~ Die Urnsetzung von Ni[S2C-N(GH5),], mit dem entsprechenden Thiuramdisulfid in Losung fuhrt zu dem Glei~hgewicht'~~

Der Mechanismus des Vorganges wurde untersucht. Die Gleichgewichtskon- stante hangt vom Lijsungsmittel ab:'% k = 4,4-W3 in Toluol, k = 1,3-10-3 in Chloroform, k =

Die Umsetzung von CuBr rnit Tetraalkylthiuramdisulfiden ergibt blauschwarze Dialkyldithiocarbamate der Zusammensetzung Cu,Br,[S2C-NRz],, bei denen n von der Grol3e des Alkylrestes R abhar~gt : '~~ n ,= 3 fur R = CH3, n = 5 fiir R = GHs, C3H, und n = 7 fur R = C4H9. Die Verbindungen enthalten Kupfer in den Oxydationsstufen + I und +III. Anhand der Struktur von schwarzem CU,B~,[S~C-N(C~H,),]~ wurde gezeigt , dal3 bei dieser Verbindung ein Verhaltnis von Cu(II):Cu(III) = 1:l vorliegt."

Die Reaktion zwischen Dialkyldithiocarbamaten (X = C1, Br, I) FeX[S2C-NR2], und HalogenenY, fuhrt zu schwarzen Verbindungen der Zusam- mensetzung Fe2X,Y2[S2C-NR2]2 - [R,N-CS-S-], rnit Thiuramdisulfiden als Liganden.I4' Hergestellt wurden Verbindungen rnit X = C1, Br, I und Y = C1, Br, I und R2N = ( H Q 2 N , (H5C2),N, (H7C&N und (HzC)5N. Ihr thermisches Verhalten (Thermogravimetrie und Massenspektren) wurde untersucht .I4,

in Aceton und Methanol.

4. VERBINDUNGEN MI" DER GRUPPIERUNG S J k N

4.1. Dithiocarbimate

Freie Dithiocarbimidsauren R-N=C(SH), sind, rnit Ausnahme der Cyandithio- carbimidsaure (s. Kap. 4.2), nicht bekannt. Dithiocarbimate werden auch als Dithiocarbonimidate oder Imindithiocarbonate bezeichnet. Die hergestellten und charakterisierten Dithiocarbimate sind in Tab. 10 zusammengestellt, rontgenkristallographische Daten s. Tab. 11.

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28 G. GATTOW

TABELLE 10 Dargestellte und charakterisierte Dithiocarbimate. [A = chemische Analyse, E = Elektronenabsorptionsspektrum, I = Infrarot- undoder Raman- Spektrum, K = kernmagnetisches Resonanzspektrum, M = Massenspektrum, T = thermisches

Verhalten, X = Rontgendaten, triphos = H3C-C[CHrP(CJ35)z]3, dpe = ( H 5 G ) z P - C H 4 H r P ( C a r , ) , l


bla0gelb blaSgelb farblos farblos gelb

dunkelgelb fleischfarben

dunkelgriin dunkelrot gelbgriin gelbgriin

dunkelviolett

gelb

weiD

gelb fahlgelb gelb

weiB

farblos weiD

143, 144 143 145 145 146

147

148

174 174 149 149 150

151

152, 153

153 154 155 156 157 152, 153

153 154 156 158

‘Weitere Dithiocarbimate im Text erwahnt

Dithiocarbimate [S2=N-Rl2- werden allgemein nach folgenden Methoden hergestellt :

1. Deprotonierung von monosubstituierten Dithiocarbamaten [S2C-NH-R] -

2. Umsetzung von Komplexsalzen rnit primaren Aminen in Gegenwart von CS2. 3. Reaktion von Neutralkomplexen mit Isothiocyanaten SCNR im UberschuS. 4. Reaktion von gelosten Metallsalzen rnit Dithiocarbimat-Ionen unter Bildung

mit Alkyl(aryl)aminen, NHs oder NaOH.

schwerloslicher Dithiocarbimate.

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TABELLE

11 R

tintg

enkr

istal

logr

aphi

sche

Daten von Dithiocabmaten

Ver

biid

ung

ri1 111

ti1

PI PI

n gr

uppe

[g-~rn-~]

Lite

ram

Kz[&CkN404~].2HzO

29,778 6,202

7,169 -

90,33 - 4

P2Ja

1,73

145

Kz[&eN4Oml]*2H~O

31,517 7,189

6,1% -

90,lO - 4

P2,Ia

1.75

145

[(H

sC

a),

P]z

IN

i[&

~N

~O

~s

l~}

19,081 9,106 17,630 - 113,42 - 2

P2-Ja

1,42

149

[(H

&)$

]z{N

i[&

Ck

N4

0~

l])2

H2

0

15,732 22,509

9,521 %,30 117,57 88,93 2

C

l 19

46

149

[(HsCa)3P]zPd[&CkN~~Hs]

13,371 13,741 10,995 93,85 113,74 9

53 2 C1

1,442

157

a

B y

Rau

m-

dx

[(Hs

G)P]2d[&eNXHz-GH~]

14,657 11,417 14,801 - - - 4

ha

&

1,384

1% [(HsCz)S]zPt[&~N~Hz-GKI

14,789 11,478 14,915 -

- - 4 ha21

1,61

156

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30 G. GATTOW

Speziellere Methoden sind weiter unten aufgefiihrt. Die Darstellung von Nitrodithiocarbimaten [S2C=N-N02]2- gelang trotz wei-

ter Variation der Versuchsbedingungen nicht.Is9 So fiihrt z.B. die Umsetzung von Nitramid 02N-NHz rnit CS2 in Gegenwart von NaH oder KOH zur Zersetzung des Nitramids.

Die Umsetzung von N-Cyanguanidin mit CS2 und dem entsprechenden Hy- droxid in Aceton ergibt N-Cyanformamidinodithiocarbimate (=N-Cyanguanyli- minodithiocarbamat); hergestellt wurden M2[S2CkN-C(NH2)=N-CN] mit M = K, Rb.'" Die Verbindungen weisen im Infrarotspektrum bzw. 13C-NMR- Spektrum (gelost in Dimethylsulfoxid-4) folgende charakteristische Schwingun- gen bzw. GcSignale auf

v(C=N) = 2150 cm-I fjc(S2C) = 222,4 ppm

u(C-N) = 147M335 cm-' &((LN) = 165,l ppm

u(C-N) = 1335-1200 cm-' &(CkN) = 124,O pprn

u(S2C) = 1025-900cm-' Beim Ansauern einer waBrigen Liisung von K2[S2c=N-c(NH2)=N-CN] rnit

Salzsaure entsteht nicht die freie Saure, sondern es findet Hydrolyse unter

Cyclisierung zu farblosem 4,6-Diamino-2-thio-l,3,5-triazin k S -

N=C(NH2)-N = &-NHz ~ t a t t . ' ~ ~ Die Reaktion des Dithiocarbimats in Metha- nol fiihrt nach Zugabe von Schwefel in der Hitze zu dem farblosen K-Salz von 3-Amino-2,4,6-triaza-7-thia-cyclohepta-1,3-dien-5-thion-l-thiol

K[&N4(NH2)=N-CPNH4] . 143

In Methanol gelostes Kz[SzC=N4(NH2)=N4N] geht beim Erhitzen in das I

farblose K-Salz von 2-Amino-4,6-dimercapto-s-triazin K[-N-C(NH,)= I N4(SH)=N].% HzO uber, aus dem nach Zugabe von H3CI die Dimethyl-

verbindung H3C&N-C(NH2)=N-C(SCH3)=N entsteht . Iw

Von den Dithiocarbimaten Kz[SzCkN-R].2Hz0 rnit R = S O 4 & und S O A 6 K 4 l wurden die Kristallstrukturen bestimmt ; Gitterdimensionen s. Tab. 11. Innerhalb der [S2C=N--R]-Liganden betragen die Abstande und Win-

I

I

kei:'45

K2[S2C=N404&]*2HzO K ~ [ S ~ C ~ N - S O Z ~ Z ~ I ] * ~ H Z O C 4 1,701 und 1,745 8, 1,704 und 1,734 8, C-N 1,342 8, 1,354 8, 4 SCS 119,4" 119,4" 4 SCN 113,9 und 126,7" 114,4 und 126,l". Pb[S2C=N-R] rnit R = CH3, GH,, "C3H7, iC3H7, "C4H9, ' C a , etc. bilden sich bei der Umsetzung von PbOz rnit CS2 und dem entsprechenden Monoalkylamin

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im Molverhaltnis 1:3:3.'& Beim Stehen oder Erhitzen wandeln sie sich in die entsprechenden Alkylisothiocyanate um.

Die Reaktion des Dithiolats ( .rr-C5H5)2M02[S-CH~HRr-S]2 rnit Isocya- niden in z.B. Tetrahydrofuran fiihrt zu den entsprechenden Dithi~carbimaten:'~~

(n-C5H5)2M02[ S--CHrCHR'--S]z

+ 2 RNC + (T<~H~)~MO~[SZC~N-R]~ + 2 W R '

Hergestellt wurden die Dithiocarbimate mit R = CH3, C H 4 d - I s , C a l l , "C4H9. In den Verbindungen uberbriicken zwei Dithiocarbimat-Liganden uber ihre S-Atome zwei Mo-Atome. Umsetzungen dieser Dithiocarbimate rnit Alke- nen, Alkynen, Elektrophilen, Wasserstoff und Kohlenmonoxid wurden untersu~ht. '~'

Anhand der Ni(I1)-Verbindungen wurde gezeigt , daB Dithiocarbimate bei der Umsetzung von Ni[S,C-NH-R], mit Trialkylaminen als Zwischenprodukte auf- treten. 160w Der Vorgang findet nach einem SEl-Mechanismus statt.

[(H5C6),P]2{Ni[s2~N-R]2} mit R = SO-CJ-Is und S 0 4 & - c 1 . 2 H 2 0 wurden aus waBrigen Ni(I1)-Salzlosungen rnit K2[S2eN-R]145 unter Zugabe von [(HsQ4P]Br herge~tellt '~~ und die Kristallstrukturen bestimmt; Gitterdimen- sionen s. Tab. 11. Die Ni-Atome sind planar von 4 S-Atomen aus zwei Dithio- carbimat-Liganden umgeben. Folgende Abstande und Winkel wurden ermittelt : 149

[(H5C6)4P]2PJi[ SX=N-S0-GH5]d [ ( H S C ~ ) ~ ] Z ~ N ~ [ S Z ~ ~ - S O ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ }

*2H20

N i C 2,191 und 2,208 A 2,118 und 2,206 A C-S 1,70 und 1,72 A 1,724 A C-N 1,32 8, 1,32 8,

4 SNiS 78,6" 78,98" 4 NiSC 85,2 und 86,l" 85,9 und 86,5" 4 SCS 109,2" 108,3" 4 SCN 121,5 und 129,3" 120,O und 131,7".

Umsetzungen acetonischer Liisungen von [(HsC6)3P]~NiX[S2C-NH-R] mit X = Cl, Br mit Trimethylamin bzw. Ammoniak oder von [("H9C4)3P]2Ni(N02) [S2C-NH-R] rnit einer Base fiihren zu [(HsG)3P]2Ni[S2C=N-R] bzw. zu [("H9C4)3P]2Ni[S2~N-R]; hergestellt wurden Verbindungen mit R = CH3, GH5, 'C3H7, 'C4H9, GH5, C ~ - I C - C ~ , C & - C H 3 , GW-0CH3.'48 Die Dithio- carbimate liegen wahrscheinlich als dimere Einheiten vor; Ni ist planar-quadratisch koordiniert.

Die gemischten Isonitril-Dithiocarbimat-Komplexe [(H5c6)3P]2Ru(co)(CNR) [S2C="R] rnit R = CH3, GH5, C a 5 entstehen bei der Umsetzung von [(HsC,&P]3RU(C0)2 oder [(H5G)@]ZR~(C0)2 (T-SCNR) mit einem UberschuB an Isonitril SCNR.I5' Ihre Reaktionen mit Methyliodid, Triphenylphosphin und Sauerstoff werden beschrieben.

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32 G . GATTOW

Die reversiblen Metathesereaktionen mit Isothiocyanaten wurden in Dichlor- methan untersucht (triphos = H~C-C[CH-P(C&~)Z],, Anion: [B(C6H&]-; R = GH5, C g H 5 ) : ' "

+ a 2

- cos { (triphos)Rh[ S2CO]} + +.{( triphos)RH[S2CS]) +

- cos \.-. -cs2 {(triphos)Rh[S2C=N - R]}+

Die Reaktionen verlaufen uber metallacyclische Zwischenstufen, die durch [2 + 21-Cycloadditionen entstehen.

Pd(0)-Komplexe reagieren mit einem groBen Uberschua an Isothiocyanat SCN-CO--OGH5 in Gegenwart von Triphenylphosphin zu fahlgelbem [ ( H 5 C 6 ) , P ] , P d [ S 2 C ~ ~ H 5 ] ,I5' von dem eine Rontgenstrukturanalyse durchgefuhrt wurde; Gitterdimensionen s. Tab. 11. Das Pd-Atom ist annahernd planar-quadratisch von zwei P-Atomen in cis-Stellung und zwei S-Atomen koordiniert. Folgende Atomabstande und Winkel wurden ermittelt:In

4 PPdS = 98,89" 4 SPdS = 75,03"

Pd-P = 2,306 und 2,333 8, P W = 2,316 und 2,343 8, C - S = 1,742 und 1,754 8, C-N = 1,282 8,.

Anhand der Dithiocarbimate (dpe)M[S2C=N-CHA6H5] (dpe =

mit M = Pd, Pt wurden quantenmechanische CNDO/2-Berechnungen durchge- fiih~t;"~ die Eigenwerte fur HOMO und LUMO werden mitgeteilt.

Durch Umsetzung von [(H5C2)3P]zMC12 (M = Pd, Pt) mit primaren Aminen und CS2 in Dichlormethan wurden die Dithiocarbimate [(HsG)3P]2M [S2eN-R] hergestellt.'= Von den Verbindungen mit R = C H A & wurden Rontgenstrukturanalysen angefertigt; Gitterdimensionen s. Tab. 11. Das Pd- bzw. Pt-Atom ist nahezu planar-quadratisch von zwei P- und zwei S-Atomen umgeben. Folgende Atomabstande und Winkel wurden bestimmt:'"

( H S C ~ ) Z P - C H ~ H - P ( C ~ ~ ) Z ) und [ ( H ~ C ) Z P ( C ~ H ~ ) ] M [ S Z ~ N ~ H ~ & S ]

M-P M - S C-S C-N

4 PMp 4 PMS

4 scs 4 SCN

2,305 und 2,278 8, 2,329 und 2,310 8, 1,760 und 1,714 8, 1,298 8, 99,7 und 95,l" 90,2 und 74,7" 164,3 und 169,5" 108,3" 125,2 und 126,6"

2,276 und 2,264 8, 2,341 und 2,327 8, 1,843 und 1,629 8, 1,292 8, 100,3 und 903" 94,5 und 74,7" 169,2 und 164,5" 109,2" 136,2 und 114,4".

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[(HSC~)~P]~P~[S~=N--R] mit R = CH&O--OGHs, CH&O--OH, CHA6H5, C(CH3)3 bilden sich bei der Umsetzung von C~.Y-[(H~G)~P],P~C~~ rnit einem primaren Amin in Gegenwart von CS2.'58 Das Dithiocarbimat mit R = CH-CO--OGHs reagiert mit BF3 zu farblosem [(HsC6)3P]2Pt[S2C-N (CH-CO--OC~HS)(BF~)].

Fur den planar-quadratischen Dithiocarbimat-Komplex [R;PI2Pt[S,<==N--R] wurden bezuglich der PzPtS2-Geometrie EHMO-SCCC-Berechnungen der elektronischen Struktur und chemischen Reaktivitat durchgefiihrt, Ladungsverteilun- gen werden mitgeteilt.'62

Darstellungen, Eigenschaften und z.T. Umsetzungen von Estern der Dithio- carbimidsauren wurden beschrieben:

R-CO-N=C(SCH3)2 rnit R = Ar~l '~~ . ' "

NC-N=C(NR2)-N=C(SCH3)2 mit R = Alky1'6s

NC-N=C(NH2)-N=C(SR), mit R = CH3, CzHs, "C3H7, CH&J15'65

R-CH=CH-CO-N=C(SCH3)2 rnit R = AlkyP7

HsC&CO--CH-NN=C( SCH,)2'6S

H3CO--CO-N=C(SR)2 rnit R = A l k ~ l ' ~ ~

H5CsSOrN=C(SR)z rnit R-R = C H 4 H = C H - C H 2 ' @

HO-N=C(SR)2 rnit R = CH3, GHs, CH-CJI , etc.I7'

Die farblosen N-Hydroxylamindithiocarbimidsaureester ( = Hydroxyiminodi- thiokohlensaureester) HO-N=C(SR), entstehen direkt bei der Umsetzung von Hydroxylamin rnit CS2 und Alkylbromid in Gegenwart von Triethylamin.'m

Reaktionen der lithiierten Dithiocarbimidsaureestern H3C-N=C (SCH3)(SCHrLi) und H3C-N=C(SCH3)(S--CH(Cd-15)-Li) mit organischen Carbonylverbindungen wurden mitgeteilt.I7'

Uber Ester von Dithiocarbimidsauren als Kation liegen Untersuchungen V O ~ : ' ~ , ' ~ ~ N,N-Dialkyl( aryl)-l,3-dithiacycloalkan-2-iminium-Kation

rnit n = 2 und 3 R = Alkyl, Aryl

4.2. Cyandithiocarbimidsaiure

Die Cyandithiocarbimidsaure NC-N=C(SH),, auch als Cyanodithioimidokoh- lensaure oder Cyanamidodithiokohlensaure bezeichnet , entsteht bei der Umset- zung einer Suspension von K2[SzC=N-CN] in Diethylether mit der sttichiome-

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trischen Menge an in Ether gelostem HCl(g) bei -20 "C.'" Dabei fallt eine rote Substanz der Bruttozusammensetzung HzSzCzNz an, die bei 172 "C unter Zer- setzung schmilzt. Sie lost sich in Aceton bei 20 "C, wobei nach etwa 2 h aus der Liisung eine gelbe, polymere Verbindung der Zusammensetzung [HzSzC2Nz], aus- fallt, die bei 198 "C unter Zersetzung schmilzt.

Infrarot-, Kernresonanz- und Massenspektren ergaben, daS die rote, monomere Verbindung die Struktur eines 2-Thio-l,3-thiazets be~i tz t : '~~

Die gelbe, polymere Verbindung laat sich durch zwei tautomere Formen [-S-C!3-N=C(-NHz)-], undoder [--S--CS--NH-C(=NH)-], beschrei- bet^.''^

4.3. Cyandithiocarbimate

Cyandithiocarbimate [ S z e N - C N ] 2 - werden auch als Cyanodithioimidocarbo- nate, Cyanamidodithiocarbonate oder Cyanamiddithiocarbonate bezeichnet. Die hergestellten und charakterisierten Verbindungen sind Tab. 12 zu entnehmen.

1. Reaktion von Cyanamid mit CS2 in Gegenwart eines Hydroxids. 2. Reaktion von Calciumcyanamid mit CS2 und einem loslichen Metallcarbonat. 3. Reaktion zwischen gelosten Metallsalzen und [SzC="]Z--Ionen zu

schwerloslichen Cyandithiocarbimaten.

Durch Umsetzung von Cyanamid mit CSz in einer alkoholischen Losung des entsprechenden Hydroxids wurden die Cyandithiocarbimate Mz[S2CkN-CN] mit M = Na, K, Rb, Cs gewonnen.'" Beim Erhitzen zersetzen sie sich unter CSz-Abgabe in das entsprechende Cyanamid.

Die Alkalimetallcyandithiocarbimate zeigen im Infrarotbereich folgende charakteristische Schwingungen:'"

Cyandithiocarbimate werden allgemein wie folgt hergestellt:

v(C%N) 214&2100 cm-I

v(C=N) 134&1280 cm-I

v(C-N) 1050-1030 cm-'

U( SZC) 980-920 ~m

In den 13C-NMR- bzw . "N-NMR-Spektren der in Dimethylsulfoxid-& gelos-

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ten K-Verbindung treten Signale Sc (gegen TMS, intern) bzw. & (gegen NO;, extern) bei &(Ck=N) = 228,2 ppm, &(-N) = 122,7 ppm bzw. &(CkN) = -182,O ppm 6,(CkN) = -186,3 ppm auf.17'

Die Aquivalentleitfahigkeit des in Wasser gelosten [SzC=N-CN]2--Ions wurde zwischen 5 und 25 "C bestimmt (in cm2.mo1-'4-', T in K):'" bT = 1,496.T - 372,15; Standardwert bei 20 "C = 66,26 cm2.mol-'4-'. Daraus wurden fiir 20 "C der formale Stokes'sche Radius zu rs = 2,47 A, der Radius des hydratisierten Ions zu rHydr. = 3,88 A und der Grenzwert des Diffusions- koeffizienten zu Do = 8,756~10-~ cm2.s-' berechnet.'"

Von K2[SzC=N4N].H20 ist die Kristallstruktur bekannt (orthorhombisch mit a = 10,336 A, b = 7,862 A, c = 9,882 A, Z = 4, Pnma, dx = 1,76 g.~m-~):"' Jedes K+-Ion ist von einem 0-, drei N- und vier S-Atomen mit den Abstanden K - O = 2,750 A, K-N = 2,803-2,949 A und K - S = 3,307-3,380 8, in Form eines quadratischen Antiprismas umgeben. Im Anion ist die N( l)-C(2)-N(2)-Gruppierung nahezu linear, was auf gleiche Ladungsverteilung innerhalb dieser Gruppierung hindeutet. Fur das Anion wurden folgende Ato- mabstande und Winkel em~ittelt:'~'

Abstande Winkel C ( l w ( 1 ) 1,720 A S(l)-C(l)-S(2) 125,68" C(l)-S(2) 1,727 A S(l)-C(l)-N(l) 123,44" C(l)-N(l) 1,342 8, S(2)-C(l)-N(l) 115,88" N(l)-C(2) 1,305 C(l)-N(l)-C(2) 120,9" C(2)-N(2) 1,164 A N(l)-C(2)-N(2) 172,3"

Durch Umsetzung wsriger Ba2+- und Tl+-Salzlosungen mit [SzC=N-CN]2-- Ionen wurden farbloses Ba[SzCkN-CN].2H20 und gelbes Tl,[&Ck=N-CN] hergestellt und charakterisiert.'"

Das rotgelbe [(HsC2)4N]{TcO[S2~N-CN]2} entsteht aus dem Tc(V)-Glu- conat in ethanolischer Losung durch Liganden-Austauschreaktion mit [S2CkN-CNl2--Ionen in Gegenwart von [(H5Cz)4N] +-Ionen.'79 Ebenfalls durch Liganden-Austauschreaktionen wurden grunes [("H9C4)4N]z{Ni[S2CkN4N]2} und braunes [("H9C4)&]z{Ni[SzG(CN)z][S2C=N-CN]} gewonnen, voltammetrische Daten werden mitgeteilt.174

Die Darstellung von Estern der Cyandithiocarbimidsaure (RS)2C=N-CN erfolgt vorwiegend aus den Salzen durch Reaktion mit Alkylhalogeniden. Aus- fiihrlich charakterisiert wurde das farblose (H,CS) ,C=Nd. 180 Als neuere Methode zur Herstellung von Cyandithiocarbimidsaureestern ist die elektrochemische Spaltung von 3-Halogen-l,2,4thiadiazolen in Acetonitril aufgefiihrt."' Umsetzungen von K 2 [ S 2 C k N 4 N ] mit Furfurylhalogeniden und Nitrobenzyl- bromid zu den entsprechenden Estern wurden beschrieben.Ia

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Das elektrochemische Verhalten von unsymmetrischen Cyandithiocarbimidsaureestern (RS)(H3CS)CkN4N mit R = CH3, GH,, C3H7, C4H9, C H A J I , etc. wurde in Dimethylformamid untersucht.1s3 Von diesen unsymmetrischen, in Chloroform-d], gelosten Estern wurden zwischen - 80 und 0 "C die E/Z-Isomerien mittels Protonenresonenzspektren untersucht und die freien Aktivierungsenthalpien der Isomerisierung bestirnmt:'&l AG* = 54,0-55,9 kJ-mol-I bzw. 55,&59,1 kJ-mol-' je nach Auswertemethode.

Uber Umsetzungen von (H3CS)2C=N-CN mit Thiobisformamidinen wurde berichtet .Is5

Auch Salze des Halbesters der Monoalkylcyandithiocarbimidsaure [S-(RS) C=N-CN]- sind bekannt und charakterisiert: farbloses K[S-(H,CS)C=N-CN] und gelbes Tl[S-(H3CS)~N-CN].180 Bei Ver- suchen, aus dem K-Salz in Wasser bei 0 "C bzw. in Diethylether bei -30 "C durch Umsetzung mit HCl(g) die Monomethylcyandithioarbimidsaure (HS)(H3CS)C=N-CN herzustellen, entstehen rote, plastisch-iilige Produkte, die nicht identifiziert werden konnten.Is0 Die Gewinnung von Halbestersalzen der Cyandithiocarbimidsaure durch elektrochemische Spaltung von 3-Halogen-l,2,4- thiadiazolen in Acetonitril wurde beschrieben.'"

Umsetzungen zwischen K[S-(RS)C=N-CN] mit R = CH3, C2H5, C H A 6 H 5 etc. und folgenden Verbindungen wurden untersucht:

Mit 1,3-Di~hloraceton,'~

a-Chloracetamiden,Is7

substituierten BenzyIhalogeniden,l@

a-D-Glucop yranosylbromid, Hexenpyranos-2-ulosylchlorid und

Furfurylhalogeniden und Nitrobenzylbromid,'82

N-Chloramidin,'w

a-CH-aciden Halogenverbindungen, Chloramin und

1,3-Di~hlor-2-propanon,'~

y-Bromcrotonsaurederivaten. 193

Bis( brommethyl)chinoxalin,

a-Halogencarbonsaureaniliden ,I9'

5. VERBINDUNGEN MIT DER GRUPPIERUNG &C-N-N

5.1. Dithiocarbaziakauren

Dithioarbazidsauren werden auch als Hydrazindithiocarbonsauren oder Hydra- zinodithioameisensauren bezeichnet. Sie werden aus den Salzen in waBrigem

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oder nichtwiiSrigem Medium durch Zugabe von Sauren hergestellt und liegen, von wenigen Ausnahmen abgesehen, in der dipolaren Zwitterionenform vor:l

8 RR‘N-NR”--CS-SH RR‘NH-NR”--CS?

An Dithiocarbazidsauren wurden nur wenige neuere Untersuchungen durchgefiihrt. Mit potentiometrischen und spektrophotometrischen Methoden wurden die Protonierungskonstanten K1 folgender Sauren bei 25 “C bestirnmt:’%

log KI log KI potentiometr . spektrophotometr . 5,42 4,73 6,18

R = H, R‘ = H, R” = CH3 R = CH3, R’ = CH3, R” = H R = CH3, R’ = GHs, R” = H

4 9 9 0 4,56 -

Intrarot-, Elektronenabsorptions- und Kernresonanzspektren werden mitgeteilt .Iw

Versuche, aus dem 1,2-Hydrazin-bis( dithiocarboxylat) Kz[SzC-NH-NH4Sz] (s. Kap. 5.2.) die entsprechende Saure herzustellen, fuhrten zu keinen eindeu- tigen Ergebnissen:’” Bei Zugabe von Salzsaure bei 0 “C zu dem in Wasser gelosten Salz entsteht ein farbloser Niederschlag, der sich auch in der Kate unter H2S-Abspaltung zersetzt und nicht niiher charakterisiert werden konnte.

Uber Ester von Dithiocarbazidsauren, die im allgemeinen aus den Salzen durch Umsetzung mit Alkylhalogeniden hergestellt werden, liegen neuere Unter- suchungen vor, wobei man sich vorwiegend mit dem S-Methylester befaSte.

Der S-Methylester der unsubstituierten Dithiocurbuzihuure tritt in vier konformeren Formen auf

cis,mans cis,&

trans,cis mawram

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Von allen vier Konformeren wurden ab-initio-Berechnungen nach HF-LCAO- MO-SCF-Methoden durchgefiihrt . Die Energiedifferenz zwischen trans, cis und cis, trans betragt 2,47 kcal-mol-' und die Energiebarriere zwischen cis, trans und cis, cis 7,6 kcal.mol-'.'% Mit ab-initio-Berechnungen nach LCAO-MO-Methoden (Basissatze STO-3G und 4-31G) wurden die Partialladungen und Dipolmomente des cis, trans- und des trans, cis-Konformeren ermittelt.'w Mit den Basissatzen STO-3G, CNDOR, INDO und EHT wurden Partialladungen und a-Bindungs- ordnungen sowie die Energiedifferenz zwischen den Konformeren trans, cis und cis, trans berechnet.'%

Experimentell wurde H2N-NH-CS-SCH3, gelost in DCCb, CCl, und DMSO-d6, in einem breiten Temperaturintervall infrarotspektroskopisch und mit Hilfe von Kernresonanzspektren untersucht:Iw In Liisung liegen sowohl das trans, cis-als auch das cis, cis-Konformere vor. Die Freie Aktivierungsenergie der Rota- tion um die C-N-Bindung betragt AGt: = 16,l kcal-mol-' in DCC13 (Koales- zenztemperatur 40 "C) bzw. AGf = 18,8 kcalsmol-' in DMSO-d, (Koaleszenz- temperatur 90 "C).

Die Ionsierungsenergien des S-Methylesters wurden mittels He(1)-Photoelekt- ronenspektren bestimmt; die erhaltenen Werte stimmen mit quantenmechanischen Rechnungen ubereimm

Sowohl von der cis, trans-Form"' als auch vom trans, cis-Konformerenm von H2N-NH--CS-SCH3 liegen Rontgenstrukturanalysen vor; rontgenkristallographische Daten sowie Atomabstande und -winkel s. Tab. 13. Das trans, cis-Kon-

TABELLE l3 Rontgenkristallographische Daten sowie ausgewihlte Atomabstande und -winkel vom S-Methylester der unsubstituierten Dithiocarbazidsaure H2N-NH-CS-!3CH3

cis, trans-Formm' trans, cis-Formm

Temperatur 20 "C - 120 "C Kristallklasse monoklin triklin a = 14,018 A 4,181 A b = 5,518 A 6,067 A c = 14,079 A 11,395 A a = - 90,900 P = 98,4" 11 1,19" r = - 92,85" Z - 8 2 Raumgruppe P2,lc p i dx = 1,51 g-cm-' 1,51 g-cm-' Abstande cks 1,679 A 1,681 A C-SCH3 1,740 A 1,745 A N-C 1,315 A 1,324 A N-N 1,415 A 1,3% A Winkel - 4 C H 3 116,2O 125,s" N-C=S 124,Y 120,9" N 4 4 C H 3 119,3" 113,6" C-N-N 123,6" 121,2"

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formere wurde durch Umkristallisation von cis, truns aus einem EthanoWasser- Gemisch (2:3) bei -20 "C erhalten. Das trans, cis-Konformere geht beim Erhitzen auf >30 "C oder durch Umkristallisation aus Benzol bzw. Chloroform in die cis, trans-Form uber.

Beide Konformeren von H2N-NH-CS-SCH3 unterscheiden sich schwingungsspektroskopisch in folgenden charakteristischen Bandenlagen?

cis, trm-Form truns, cis-Form 1373 cm-' 1365 cm-' v(C-N)

970 978 u(N-N) 1155 1078 4-) 705 720 v(S--CH3) 665 589 V(C--s) 465 490 G(N-N<)

Versuche, S,S'-Diester der unsubstituierten 1,2-Hydrazin-bis(dithiocarbonsaure) z.B. durch Umsetzung von K2[S2C-NH-NH4S2] und K2[S2eN-NH-CS-SCH3] rnit Alkylhalogeniden oder von Hydrazin rnit Chlordithioameisensaureestern herzustellen, fiihrten zu negativen Ergebni~sen.~~ In allen Fillen (R = CH3, GH5, CH4d-15) entstehen 2,5-Dialkylthio-1,3,4-

thiadiazole R&N-N=C(-SR)-k neben wenig Bis(alky1thio)-ketazin (RS),C=N-N=C(SR),. Uber die Mechanismen der Reaktionen wird diskutiert.m3

Bei den S-Methylestern von substituierten Dithiocurbazi~duren RR'N- NR"-CS-SCH3 wurden fiir die Verbindungen mit R = R' = H, R" = CH, sowie rnit R = R' = CH,, R" = H ab-initio-Berechnungen nach LCAO-MO- Methoden (Basissatze STO-3G, CND0/2, INDO und EHT) durchgefiihrt und die Energiedifferenz zwischen den truns, cis- und cis, truns-Konformeren, Par- tialladungen und wBindungsordnungen berechnet.'98

Die Ionisierungsenergien der Methylester rnit R = R' = H, R" = CH3 und R = R' = CH3, R" = H und R = C6Hs, R' = R" = H und R = R' = C&, R" = H wurden mittels He(1)-Photoelektronenspektren bestimmt.200 Sie stimmen mit quantenmechanischen Rechnungen gut uberein.

Von den S-Methylestern RR'N-NR"-CS-SCH3 rnit R = R' = CH3, R" = H,ml R = R' = H, R" = CH,Zo' sowie rnit R = R' = Si(CH3)3, R" = I?@' und R = W5, R' = R" = Wm wurden die Kristallstrukturen rnit rontgeno- graphischen Methoden bestimmt. Rontgenkristallographische Daten sowie ausgewahlte Atomabstande und -winkel sind Tab. 14 zu entnehmen.

Der S-Methylester der 3,3-Bis(trimethylsilyl)-dithiocarbazidsaure [(H3C)3Si]Z N-NH4S-SCH3 entsteht bei der Umsetzung des S-Methylesters der unsubstituierten Dithiocarbazidsaure rnit Trimethylchlorsilan in Petrolether bei 20 "C in Gegenwart von Triethylamin.204 Der Ester reagiert nicht rnit (?r-CsH5)TiC13, ( I~-C~H~)~T~CI , (w-C5H5)MC14 oder MCls mit M = Nb, Ta. Mit MoOzC12.2DMS0 (DMSO = Dimethylsulfoxid) entsteht der dunkelrote Diazenido-Zweikernkom- plex (DMSO)2Mo[N-N=CS-SCH3]2MoOClz.m

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TABELLE 14 Rontgenkristallogaphische Daten sowie ausgewahlte Atomabstande und -winkel von S-Methylestern von substituierten Dithiocarbazidsauren

~ _ _ _ _ _ _

RR'N-NR"4S4CHj R = CH,aO1 R = W1 R = Si(CH3)P R = cgHs~ R' = CHj R' = H R' = Si(CH,), R' = H R" = H R" = CHj R" = H R" = H

Kristallklasse monoklin monoklin orthorhombisch monoklin a = 8,487 A 7,071 8, 32,36 A 10,262 A

c = 10,611 A 10,142 11,576 A 17,363 A B = 117,l" 114,o" - 108,48" Z = 4 4 8 4

dx 1,25 g a r - , 1,42 g.cm-' 1,17 gm-' 1,31 gem-' Abstande c=s 1,670 di 1,673 8, 1,680 A 1,667 A C S C H j 1,738 A 1,764 A 1,74 A 1,747 A N-C 1,323 di 1,325 A 1,345 8, 1,323 A N-N 1,424 A 1,412 A 1,435 di 1,396 A Konformation trans, cis trans,& trans, cis trans,& Winkel U - - S C H 3 125,l" 124,s" 125,4" 126,3" N--(3S 121,3" 122,4" 120,3" 120.7" N 4 4 C H j 113,4" 113,l" 114,3" 113,O" C-N-N 119,6" 117,T 120,T 122,4"

b = 9,920 A 9,815 A . 8,071 A 5,939 A

Raumgruppe P21k n , / c Pn2]a p211c

Eine Rontgenstrukturanalyse liegt auch vom S-Benzylester der Dithiocarbazid- saure von 2-Formylpyridin-N-oxid vor:*06

&C,N(O)-CH=N-NH-CSCH2-C6H,

monoklin mit a = 8,873 A, b = 11,635, c = 14,193 A, p = 94,28", Z = 4, P2,/a, dx = 1,38 g ~ c m - ~

Abstande: c=-S 1,652A Winkel: ! k C 4 C H 2 126,3"

C-SCH, 1,740A N a 120,4"

N--C 1,347A N - C 4 C H 2 113,3"

N-N 1,364A N-N-C 121,l".

Die E/Z-Isomerie von S-Methylestern verschieden substituierter Dithiocarba- zidsauren RR'CkN-NH-CS-SCH, mit R # R' = H, Alkyl, Aryl etc. wurde in Trichlormethan-dl, Dimethylsulfoxid-d, und Methanol-d4 mit Hilfe von Kern- resonanzspektren ('H, 13C, 15N) untersucht; chemische Verschiebungen und Kop- plungskonstanten werden mitgeteilt.m

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Es ist bekannt, dal3 Ester von Dithiocarbazidsauren in zwei tautomeren For- men existieren konnen, 2.B. der S-Methylester:'

HS A R\ /sH

R' /N-N=c\ scH3

1 R\

R /N-Nn-C \ scH3

Aus diesem Grunde konnen die Ester neben Normalkomplexen unter Abspal- tung von Protonen auch Komplexe verschiedenen Typs ausbilden. Bei unsubstituierten Dithiocarbaziddure-S-Estern (R = R' = H) kann es sogar zur Aus- bildung von gemischten Diazenido-Hydrazido-Komplexen kommen.

Dargestellt und charakterisiert wurden Komplexe rnit folgenden Metallionen: Sn,208,m Cu,zo6,210-216 Zn 211,215 Mo 217-219 V 212 Nb 220 M ~i,198,2M,210-213,215,223-236 C

215,221 9 9 9 , n, Re,U1*z22 Fe,2I2

210,237-239 Rh,240 Pd 211,241 Pt 205.211.242-244 0, 7

Von Komplexen mit folgenden Metallionen, die neutrale Dithiocarbazidsaure- S-Ester undoder Estersalze als Liganden enthalten, liegen Rontgenstrukturana- lysen vor:

Das thermische Verhalten (TG, DSC) nachstehender Ni(I1)-Komplexe rnit Dithiocarbazidsaure-S-methylestern als Liganden wurde ausfiihrlich untersucht :"'

Mn ,221 Re ,221 Ni ,223 - 225.229,233,235,236 c0,237- 239 Pd,241 pt.205.243 M0,217-219 CU,206,216

High-spin-Komplexe Ni[H2N-NH-CS-SCH3]32 rnit X = C1, Br, I Ni[H2N-N(CH3)-CS-SCH3]3x2 rnit X = C1, Br, I Ni[H2N-N(C4H9)-CS-SCH3]32 rnit X = C1, Br, I Ni[H2N-N(CH3)-CS-SCH3I2X2 rnit X = C1, Br, I Ni[ (H3C)2N-NH-cs-SCH3]2Clz

Ni[NH-N(CH3)-=CH3]2 Ni[ ( H3C)2N-N=CSSCH3]2.

Low-spin-Komplexe Ni[H2N-N=CS-SCH3]2

Kiirzlich wurden Halbestersalze der 1,2-Hydrazin-bis(dithiocarbonsaure) M2[S2C=N-NH-CS-SCH3]mit M = Na, K, die auch als Sake des S-Me- thylesters der N-Dithiomethylen-dithiocarbazidsaure bezeichnet werden konnen, hergestellt."' Die farblosen Salze entstehen bei der Umsetzung des S-Methyles- ters der unsubstituierten Dithiocarbazidsaure rnit Kohlenstoff disulfid und NaH bzw. KH in Tetrahydrofuran bei -15 "C. Sie schmelzen bei 60 "C unter Zer- setzung. Liisungen von K2[S2C=N-NH4S-SCH3] in Methanol zersetzen sich nach einer Reaktion 1. Ordnung. Bei 20 "C wurden die mittlere Geschwindig- keitskonstante der Zersetzung zu E = 1,17.10-4 s-' und die Halbwertszeit des Zerfalls zu T~~ = 98,6 min be~ t i rnmt .~~

In den Spektren weisen die Halbestersalze der 1,2-Hydrazin-bis(dithiocarbonsaure) [S2C=N-NH4S-SCH3l2- folgende charakteristischen Bandenla- gen auf:"

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Infrarotspektrum 3200 cm-' u(NH) 745-730 cm-' v(S-CH,)

1295-1280 v ( S 2 e N ) 660 4c-9 990 4-1 605 vs(sz=)

965 %(sz=) UVNIS-Spektrum (Methanol) 267 nm (e = 8,80-103 l.mol-'.cm-'; IT 3 IT*)

295 nm (e = 1,34-104; n + a*)

335 nm (e = 1,53-104; n --* P* )

In den I3C-NMR-Spektren der in DMSO-d, gelosten Halbestersalze treten Sig- nale mit folgenden chemischen Verschiebungen (gegen TMS) auf:" 6,(-CS-) = 203,&203,5 ppm, 6c(S2C=) = 163,7-165,8 ppm und &(SCH,) = 14,7-14,8 PPm-

5.2. Dithiocarbazate

Dithiocarbazate werden auch als Dithiocarbazinate, Hydrazindithioformiate oder Hydrazindithiocarboxylate bezeichnet. Ihre Darstellung erfolgt im allgemeinen nach folgenden Methoden:

1. Reaktion des entsprechen den Hydrazins mit einem Metallhydroxid und CS2

2. Umsetzung eines gelosten Metallsalzes mit Dithiocarbazat-Ionen zu dem

Die hergstellten und charakterisierten Dithiocarbazate [S2C-NR-NR'RJ- rnit R = R' = R" = H und R # R' # R" # H sind in Tab. 15 zusammengestellt. Uber Dithiocarbazate der Hauptgruppenelemente liegen wenig neuere Unter- suchungen vor.

Hergestellt und eindeutig charakterisiert wurden 1,2-Hydrazin-bis(dithiocarboxylate) [SzC-NH-NH--CSz]z- . Sie entstehen entweder in ethanolischer Losung durch Reaktion des Ethoxids M[OGH,] (M = Na, K) mit Hydrazin und Kohlenstoffdisulfid bei -10 "CM oder durch Umsetzung von MOH (M = Na, K) rnit Hydrazin und CS2 in waBriger Liisung bei 15 0C.'95

K2[SzC-NH-NH--CS2] zersetzt sich in waBriger Losung nach einer Reaktion 1. Ordnung; bei 20 "C betragen die mittlere Geschwindigkeitskonstante des Zer- falls E = 5,26-10-' s-' und die Halbwertszeit der Zersetzung T~~ = 22,O min.'"

Im Infrarotspektrum weisen die 1,2-Hydrazin-bis(dithiocarboxylate) charakteristische Schwingungen bei v,(CSz) = 1025-995 cn-', v(N-N) = 950 cm-' und vs(CS2) = 690-620 cm-' auf. In den Elektronenabsorptionsspektren der in Was- ser gelosten Substanz treten Banden bei 253 nm (E = 6,51.1F l~mol-'-cm-', IT 4 m*-Ubergang), 288,5 nm (1,86.104, n + a*) und 363 nm (2,47.104, n + IT*) auf. Das '3C-NMR-Spektrum (Liisungsmittel DMSO-&) zeigt bei 30 "C ein

in z.B. Dioxan bei tieferen Temperaturen,

unloslichen Metalldithiocarbazat .

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TABELLE 15 Dargestellte und charakterisierte Dithiocarbazate' (A = chemisehe Analyse, E = Elektronenabsorptionsspektrum, I = Infrarot- und/oder Raman- Spektrurn, K = kernmagnetisches Resonanzspektrum, M = Massenspektrum, T = thermisches

Verhalten, X = Rtintgendaten) ~ ~~ ~ ~~

M[SzC-NR"-NR'R]x M x R" R' R Farbe Charakterisierung Literatur

K Naz Kz

N ~ I Kl Sn

Pb

Bi

cu

Ag

Zn

cd

Hg

1 H 1 H 1 H

1 H 1 H 2 H

H H

2 H H H C H I

3 CH3 H

2 CHI H H

1 CH3 H

2 H H H

2 H H H CHI

2 H H H

Y-Hg 1 H H

VO 2 H Cr 3 H

H H

Fe 3 H H H

Co 2 H 3 H

Ni 2 H H H H H

H H H CSz H CSz

cs2 Cs,

- - H H H Ws H H H C b H s

H H H H

H H

CHI CHj

CH3 CH3

CHI CH3

CHI CH3 a 1 C b H S

CH3 CH3 H H

H H H C.&

H H H W s

H H H H H Ws

CHI CHI

CHI CHI

CH3 CHI

farblos K farblos A, E, I, K, M farblos A, E, I, K, M, X

A, 1, X gelblich A, E, I, K, M, T gelb A, I

E, I E, I E, I

gelb? E, I gelb? E, I gelb E, I , K, T weiB E, 1, K orange E, I, K, T gelb E, I, K, T braun E, I, K , T griin E, 1, K, T braun E, I, K, T gelb E, 1, K, T wei6 E, 1, K, T weiB? E, I wei6 A, E, I wei6 E, I

wei6 E, I gelblich A, E, I wei6 E, I, K, T weiB E, I, K, T

rotbraun A, E, I E, I

E. I rotbraun rotbraun grau

blau

schwan

d'griin braun

rot groin

beige schwan braun

195 195 195,246,248 mit 4 H3COH: 246 mit 7 HzO: 247 mit 1.5 H20: 246 249 249 249 249 249 194,249 194 194 194 194 194 194 194 194 249 249,250 249 249 249, 250 194, 249 194 249 249,250

.249 mit Y = W5, G J k O H : 251 mit Y = C&, CJL-OH: 251 250 249 249,250 249 249 249,250 249 250,252 250 mit 1 HZO 253 194,249 194,249 194 249,250 mit 4 (HL&P: 255 mit 2 (HsC&P4Hr P(CaH5)z: 255 . ,

*Weitere Dithiocarbazate im Text enviihnt

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TABELLE 15 (Fortsetzung)'

M[S2C-NR-NR'R]. Farbe Charakterisierung Literatur M x R" R' R

hellbraun

blau

violett

H CH3 CH3 olivgriin H H C H 4 F 3 griin GH, H H ockerrot

H H CbHs gelb Pd 2 H H H

H CH3 CH, Pt 2 H H H

H H W, H CH3 CH3 gelb

U02 2 H H C J l s orangerot

'Weitere Dithiocarbazate im Text erwahnt

Signal mit einer chemischen Verschiebung von 6c(CSz) = 197,5 ppm relativ zu TMs.'95

K2[S2C-NH-NH-CS2] reagiert mit Iod oder H202 zu nicht naher charakterisierten Substanzen, Schwefel und 1,3,4-Thiadiazolidin-2,5-dithion ("Bismu-

thiol") C S - N H - N H 4 S . 19'

Vom Dikalium-l,2-hydrazin-bis(dithiocarboxylat) liegen zwei Strukturbestim- mungen vor; rontgenkristallographische Daten sowie Atomabstande und -winkel sind Tab. 16 zu entnehmen. In Kz[SzC-NH-NH-CS2]2" ist das K+-Ion von 7 S-Atomen aus 5 verschiedenen Anionen unregelmaBig koordiniert. Das Anion besitzt orthogonale Konformation, wobei jeder SzC-N-Teil planar ist . Der Tor- sionswinkel C-N-N4 betragt 853".

In K2[S2C-NH-NH--CSz].4H3COHM ist das K+-Ion verzerrt antiprismatisch von 4 S-Atomen der Anionen und 4 0-Atomen der Methanol-Molekule umgeben. Das Anion besitzt transplanare Konformation und hat G,,-Symmetrie.

Beim Trinatrium- und Trikalium-l,2-hydrazin-bis(dithiocarboxylat) [&C- NH-N=CSZl3- handelt es sich um gemischte Dithiocarbamat-Dithiocarbimate. Hergestellt wurden gelbes K3[SzC-NH-NSS~]*1 ,5Hz0 sowie das Na-Salz durch Umsetzung des entsprechenden Ethoxids in Ethanol mit Hydrazinhydrat und Kohlenstoffdisulfid bei -10 0C.246 Gelblich gefarbtes Na3[S2C-NH-NSS2].7Hz0 entsteht aus Hydrazin, NaOH und CSz bei 15 "C in waBriger L o ~ u n g . ~ ~

Na3[S2C-NH-N=CS2].7Hz0 schmilzt bei 54 "C im eigenen Kristallwasser. Beim Erhitzen spaltet es zwischen 37 und 66 "C 4,7 HzO ab und geht bei 124- 152 "C in das kristallwasserfreie Salz uber.247 Im Infrarotbereich treten charakteristische Schwingungen bei u(C-N) = 1405-1390 cm-', um(CSZ) = 960 cm-'

-

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TABELLE 16 R6ntgenkristallographische Daten von Dikalium-l,2-hydrazin-bis(ditharboxylat) sowie ausgewahlte AtomabstFinde und -winkel im Anion

Kz[SzC-NH-NH--CS2]" K2[S2C-NH-NH42]*4H,COHN

Temperatur -85 "C - 150 "C

c - 12,866 A 9,377 A

Kristallklasse orthorhombisch monoklin a = 6,635 A 7,180 A b = 10,825 A 13,293 8,

B = - 109,26" Z = 4 2 Raumgruppe Pbna C2/m dx = 1,872 gem-' 1,56 g*cm-' A bstande c-S( 1) 1,722 A 1,725 A

1,687 A 1,691 A

N-N 1,388 A 1,392 A Konformation orthogonal transplanar Winkel

1,352 8, 1,340 A C S ( 2 ) C-N

122,P 124,2" 115,4" 116,9"

S(2)--c-N 121,7" 119,9"

S ( 1 W - W ) S(l)--C-N

und u,(CS2) = 720-670 cm-' auf. Das "C-NMR-Spektrum der in DMSO-& gelosten Substanz zeigt bei 30 "C ein Signal mit einer chemischen Verschiebung (gegen TMS) Sc(C&) = 194,3 ppm. In Wasser zersetzt sich die Verbindung; es findet Protolyse nach

[S2C-NH-NSS2]3- + H20 + [S2C-NH-NH--CS2]2- + OH-

~ t a t t . ~ ' Uber Dithiocarbazate von Ubergangsmetallen liegen ausfiihrlichere Untersu-

chungen vor; vgl. Tab. 15 und den 1988 erschienenen kurzen &ersichtsartikel.'% Die Gleichgewichte von Ni2+- und CuZ+-Ionen mit Dithiocarbazat-Ionen wur-

den in Wasser untersucht. Es bilden sich in Losung 1:l- und 1:2-Komplexe aus; die Gleichgewichtskonstanten p. wurden nach der Bjerrum-Methode bei 25 "C e~mi t t e l t :~~

1: 1-Komplex 1:2-Komplex 1% P" log Qn

Ni" + [S2C-N(CH3)-NH2]- 7,20 14,02 Ni" + [S2C-NH-N(CH&]- 6,32 12 ,a Ni2+ + [S2C-NH-N(CH3)(C&)]- - 12,61 CU'+ + [S2C-NH4(CH3)(C&)]- 4,66 11,49

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Von folgenden Dithiocarbazaten wurden die Loslichkeitsprodukte K, in Wasser be~timmt:'~*

CU[S,C-NH-N(CH~)(CJIS)]Z log I<sp = -25,62 Ni[ SzC-N( CH3)-NH2I2 - 19,79 Ni[SzC-NH-N( CH3)z]2 - 15,88 Ni[ S2C-NH-N( CH3)( C6H5)Iz - 23,88.

Einige Ubergangsmetall-Dithiocarbazate reagieren rnit 6M NaOH in Gegen- wart von [(H3C)4N] +-Ionen unter Abspaltung eines NH-Protons und Bildung anionischer Komplexe (R = H, C6H5):249 [(H3C)JV],{M[%C+N-NHR]z} rnit x = 2 und M = Ni, Pd, Pt sowie mit x = 3 und M = Cr, Co. Dieser Vorgang ist nach Ansauern der Losungen rever~ibel.~'

Das thermische Verhalten der rotbraunen Hg(I1)-Dithiocarbazate Y-Hg[S2C- NH-NHR] rnit Y = H5C6, H M K , H3C-CO-O-H& Fury1 und R = C6H5, C&(NO& wurde mit Hilfe von Massenspektren untersucht .=l Beim Zer- fall bildet sich primar YS-Hg-SCN, sekundar entsteht HgS. Die Aktivierung- sparameter der Zersetzungen wurden ermittelt.='

Die Reaktivitat von CO[S~C--NH-NH(C~H~)]~ gegenuber Stickstoff-, Phos- phor- und Sauerstoff-Donoren wurde untersucht .252 Neuere schwingungsspek- troskopische Untersuchungen von Ni[S2C-NH-NHz]2.H20 liegen V O ~ . " ~ Eine Normalkoordinatenanalyse wurde durchgefuhrt und Kraftkonstanten berechnet.

Ein kurzer Ubersicht~artikel~~ beinhaltet die Rontgenphotoelektronen-Spek- tren (XPS) und die Bestimmung der Schwefel-sp-Bindungsenergien von Ni(I1)- Dithiocarbazaten.

Im Hinblick auf eine Bestimmung von NiZ+ bzw. Dithiocarbazaten wurde das thermische Verhalten und die Fluchtigkeit der Ni(I1)-Dithiocarbazate Ni[S2C-NR'-NR'R], mit R = R' = CH3, R" = H und rnit R = H, R' = CH&F3, R" = H sowie rnit R = R' = H, R = GH, untersucht und die Dampfdrucke bei Temperaturen >70 "C ermittekZs4 Die quantitative Bestim- mung von Dithiocarbazat-Ionen rnit einer thermometrischen Methode wurde beschrieben.'@

6. VERBINDUNGEN MIT DER GRUPPIERUNG S2C4

6.1. Dithiokohlensiiure

Dithiokohlensauren H C O - S H und H M S - S H sind noch nicht isoliert worden. Eine mogliche Methode zu ihrer Darstellung, die Umsetzung eines Dithiocarbonats [SzCO]2- rnit einer Saure, fuhrt zur quantitativen Zersetzung in H,S und COS.'

Die Reaktion von CS, rnit OH-Radikalen, die durch Photolyse von HzO, hergestellt und mit gepulster laserinduzierter Fluoreszenz detektiert wurden, wurde zwischen -25 "C und +45 "C un te r s~ch t :~ '*~~~

CSz + OH H M S 2

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48 G. GATTOW

Bei 25 "C betragen die Reaktionsenthalpie AH" = -10,9 -t 1,0 kcal-mol-', die Anderung der Entropie AS" = -24,O -t 4,4 cal.mol-'.grad-' und die Bil- dungsenthalpie von H M S , AH, = 26,4 -t 1,l kcal-mol-'.262

Ab-initio-Berechnungen mit verschiedenen Basissatzen der Reaktion zwischen CSz und OH-Radikalen zu (HO-CSz)* und den Folgeprodukten COS und SH wurden durchgefiihrt, die optimierten Geometrien und Energien von hypothe- tischem HO-CS, werden mitgeteilt .% Kinetische Untersuchungen der Reaktion des Addukts HO-CS2 rnit NZ, NO und NOz in Gegenwart von He bei 26-202 Torr und 25 "C wurden kurzlich durchgefiihxt-

Uber Ester der Dithiokohlensaure R S - C O - S R und RO-C-R liegen neuere Untersuchungen vor (R = organischer Rest), uber Halbestersalze der Dithiokohlensaure [SzC-OR]- s. Kap. 6.3., Xanthate. Als neue Methode zur Darstellung von S,S-Dialkylestern der Dithiokohlensaure ist die Reaktion von CO mit Schwefel in Gegenwart von Wasser und Triethylamin und anschlieeende Alkylierung durch Akylhalogenide beschrieben.2a

Die Dithiokohlensaure-0,s-dimethylester (Methoxythiocarbonyl-methylsulfane) H3CO--CSSxCH3 mit x = 1 (gninlichgelb) bzw. x = 2 (gelb) wurden durch Umsetzung des Xanthats K[S2C-0CH3] mit H3CI bzw. rnit Methanthio- sulfonsaure-S-methylester H 3 C 4 0 A C H 3 in etherischer Liisung hergestellt, rnit spektroskopischen Methoden ausfuhrlich charakterisiert sowie ihre Konfor- mationen im flussigen Zustand untersucht.=

Von folgenden kristallinen 0,s-Diestern der Dithiokohlensaure liegen Ront- genstrukturanalysen vor; im O-CS(2)-S(l)-Geriist betragen die Atomabstande und -winkel:

HsC20--CS-S-( CH,)X--CO--OH x = 2x7

C-S(1) 1,765 A 1,737 A 1,626 A 1,625 A 1,324 A 1,331 A C - 0

4 S(l)-C-S(2) 127,4" 127,7" 6- 0--C-W) 105,8" 105,7" 4 - 4 2 ) 126,8" 126,6"

x = 12268

C-S(2)

Elektronenbeugung vom gasformigen S,S-Dimethylester H3CS--CO-SCH3 zeigte das Vorliegen der syn,syn-Konformation rnit den Dimensionen?

C - 0 1,206 C-H 1,106 A

4 OCS 124,9" 4 csc 99,3" C-S 1,773 8, S-CH, 1,802 A

Zu den Estern der Dithiokohlensaure kann auch 1,3-Dithiol-Zon I P H = C H & gezahlt werden.," Aus den Schwingungsspektren wurden die thermodynamischen Funktionen ermittelt. Eine Normalkoordinatena- nalyse wurde durchgefiihrt und Kraftkonstanten berechnet. Die Rotationsspek- tren ergaben fur das Molekul ein Dipolmoment von 0,3 D.270

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4,CDihalogen-l,3-dithietan-2-one kXz-S-€O mit X = F, C1 zeigen in den "C-NMR-Spektren Signale mit chemischen Verschiebungen von €i,(CO) = 163,7 ppm (X = F)270-271 bzw. €iC(CO) = 164,8 ppm (X = Cl).m Als neue Darstellungsmethode von 4,4-Difluor-l,3-dithietan-2-on wird die Umsetzung von 2,4,4-Trifluor-1,3-dithietan-2-ylium-hexafluoroarsenat

[kF2-S-c'-F][AsF6] mit Na2S203 in SOz bei 20 "C beschrieben.z" Die Gasphasenelektronenbeugung dieser Verbindung ergab, daB beziiglich des CS,CO-Teiis die Molekulsymmetrie rnit Gv (planar) oder C, (nahezu planar) vereinbar ist. Folgende Dimensionen wurden e r~n i t t e l t :~~~

C(l)-F 1,343 A 4 F-C(l)-F 106,3" C(1)S 1,821 A 4 C(l)-S-C(2) 81,l" C ( 2 W 1,791 A 4 S-C(l)-S 97,7" C(2)-0 1,179 A 4 S-C(2)-S 100,l"

4 S-C(2>-0 130"

Kinetik und Mechanismus der Pyrolyse von RO-CS-SCH, und H,CO--CS--SR mit R = C2Hs, C3H7 wurden untersucht und die Arrhenius- Parameter e~mittelt.'~, Die Untersuchung der Isomerisierung von H3CS-CO-SCH3 und H3CO-CS-SCH3 erfolgte mittels Gasphasen-Pyrolyse zwischen 980 und 1130 "C, die Detektion der Produkte mit Hilfe der Massens- pektr~metrie.'~~ Uber die mit Trifluoressigsaure katalysierte Umlagerung RO-CS--SCH3 -+ RS--CO-SCH3 rnit R = CH3 bis C4H9 und CsHl7 s.276 Die mit SnC1, katalysierte Umlagerung in Dichlormethan bei 65 "C verlauft uber ein Carbeniumion.2n Der Angriff von HSn(C4H9), auf RO--CSSCH3 erfolgt pri- mir unter Bildung eines Stannyl-Radikals Re(SCH3)[SSn(C4H9)3].278 Mit [(H5C6)3P]3MC1 (M = Rh, Ir) und [(H5G),P],M (M = Pd, Pt) reagiert RO--CS--SCH3 bei 100-150 "C zu olefinischen P r o d ~ k t e n . ~ ~ ~

Uber Ester der Dithiokohlensaure als Komplexliganden liegen Untersuchun- gen vor: z.B. reagiert Cr(CO), in Tetrahydrofuran rnit HsC60-CS--SC& in Gegenwart von UV-Licht zu rostrotem Cr(CO)=,(HSC6o-C~C,&), das durch chemische Analysen sowie rnit Infrarot- und Kernresonanzspektren charakterisiert w ~ r d e . ~ ' ~ Uber {(T~-C,H~)W(CO)~(RO-CS-SR)}[BF,] mit R = CH, und

Die Reaktion von Fez(C0)6 mit R O - C S S C H , (R = I-Adamantylmethyl) bei 60 "C in Toluol oder bei 20 "C in Aceton fiihrt zur Spaltung der C s S C H 3 - Bindung. Dabei uberbriickt sowohl der SCH,-Teil iiber das S-Atom als auch das RO-CS-Geriist iiber das C- und S-Atom die beiden Fe-Atome.280

C2Hs s . , '~

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6.2. Dithiocarbonate

Dithiocarbonate [SZCO]'- werden im allgemeinen aus den Xanthaten [S2C-OR]- durch Zersetzung im alkalischen Bereich hergestellt.' Speziellere Methoden sind weiter unten im Text erwihnt. Von Dithiocarbonaten der Haupt- gruppenelemente liegen keine neueren Untersuchungen vor, neu hergestellte und charakterisierte Dithiocarbonate der Nebengruppenelemente sind in Tab. 17 zusammengestellt. Rontgenkristallographische Daten sind Tab. 18 zu entnehmen.

Mit der ab-iNtio-SCF-STO-6G-Methode wurden fiir das freie [S2CO]*--Ion die

TABLE 17 Hergestellte und charakterisierte Dithiocarbonate.

(A = chemische Analyse. E = Elektronenabsorptionsspektrum, I = Infrarot- undoder Raman- Spektrum, K = kernmagnetisches Resonanzspektrum, M = Massenspektrum, T = thermisches

Verhalten, X = Rantgendaten, dpe = (H5C&P-CH4HrP(C+,H5)z, triphos =

Tetrahydrofuran) H,C-C[CHI-P(W~)~],, 0-triphos = H~C-C[CHI-P(C~~ , )Z]Z[CH~P(O)(C~~~)Z] I THF =

Verbindung Farbe Charaktensierung Literatur

rotbraun blau P"rpur gelb rot gelb gelb rot orange gelbgriin blau rot rotbraun gelborange orange fahlgelb griin gelb weiB gelb rotbraun

gelb gelb

gelb farblos wei0 wei0

wei0 gelb orange

283 284 285 286 31 1 314 287 288, 289 290 42,291-293 285 294 295 2% 383 290 297 297 297,300 298 298,299 301 302 303 304 304 305 304 303, 306 306,3Q7 305 308 308 308 . . ..

*Weitere Dithiocarbonate im Text erwiihnt

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TA

BE

LL

E l8 Rontgenkristallographische D

aten

von

Dith

ioca

rbon

aten

(trip

hOS

= H

,C-C

[CH

rP(W

,)z]

,, O

-tri

phos

= H

,C-C

[CH

-P(C

al,)z

]z[C

H-P

(O)(C

al~)

z],

THF

=

Tetr

ahyd

rofu

ran)

Ver

bind

ung

10,566

13,662

9,767

16,108

15,630

6,761

17,954

16,970

15,560

6,516

13,434

9,917

14,017

15,751

15,416

20,327

15,127

14,116

9230

12,900

10,218

16,052

23,186

28,924

13,685

10,709

10,323

10,331

-

-

92,93

112.91

94.57

106,72

74.85

-

113,64

-

-

108,87

4 2 4 4 4 4

4 8 8 4 2 4 2 -

1,46

5 283

1.37

284

132

286

1.50

311

2,09

287

288

1,384

42,293

1,476

285

1,176

296

1,617

301

302

1,17

304

-

306

1.63

306

-

-

C z 0

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52 G. GA'iTOW

Nettoladungen der Atome zu C -0,112, 0 -0,532, S -0,678 und die Abstande und Winkel im Ion zu C - 0 = 1,269 A, C - S = 1,770 A, &SCS = 122,2" sowie die Kraftkonstanten erneut berechnet."' Das in Ar-Matrix isolierte [SzCO]2--Ion zeigt bei -261 "C im Infrarotspektrum Absorptionen, die mit den aus Berechnungen stammenden verglichen werden?

experimentell berechne t vi(A1) 1506,O cm-' 1503,9 cm-'

v~(Ai) - 535,s v4(B1) 60698 608,9

Unter Annahme des Vorliegens einer CAymmetrie wurde eine Normalkoor- dinatenanalyse durchgefiihrt und die Kraftkonstanten zu FC-, = 8,75 mdyn.A-' und Fc-s = 2,45 rndyn-A-' berechnet.=

Rotbraunes [ ( T ~ . - C ~ H ~ ) ~ V ] ~ [ S Z C O ] - ~ entsteht bei der Umsetzung von (T- C5H5)2V in Benzol mit COS. Im Molekul uberbriickt das [!$C0]2--Ion die beiden V-Atome derart, dal3 ein 0-Atom an das eine, die beiden S-Atome an das andere V-Atom gebunden sind; Dimen~ionen?~

Abstiinde Winkel V ( 1 H 2,006 A S(l)-V(2)+3(2) 69,5" V(2)-S(1) 2,483 A o--C--S(l) 125,6" V(2)4(2) 2,466 8, o--C--S(2) 122,8" C-S(l) 1,704 8, S(l)--C-S(2) 111,6" C--S(2) 1,708 A V(l)+C 129,7" C - 0 1,262 A V(2)-S( l ) -C 89,2"

~ ~ 2 ) - S ( 2 > - - c 89,7"

Im blauen [(H5G)4P]3{Cr[SzCO]3}, das durch Umsetzung von Cr(CO), mit KZs3 und [(H5G),P]Br in Dimethylformamid bei 90 "C gewonnen wurde, ist das Cr- Atom von 6 S-Atomen aus den drei [S2CO]-Liganden verzerrt oktaedrisch koordiniert (Cr-S = 2,399-2,421 A); mittlere Atomabstande und -winkel in den Liganden?

C-S(l) 1,748 A &S(l jC-S(2) 110,8" C-S(2) 1,749 8, & S ( l ) - C - O 124,2" C - 0 1,225 A &S(2)-C-0 125,O".

Durch nucleophilen Angriff von [(H5G)4N][&C-0GH5] auf M[SZC-OGH,]~ in acetonischer LGsung wurden [(HsG).$J]{M[sZCO][s2C-OGHs]~} mit M = Cr, Co hergestellLm In der Co-Verbindung ist das Co-Atom von 6 S-Atomen aus den drei Liganden mit pseudo-D3-Symmetrie umgeben (M = 2,245 und

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2,257 8, zum [SzC0]2--Ion und 2,283-2,289 8, zu den [S2C-OGHS]--Ionen); Abstande und Winkel im [S2CO]-Liganden:28'

C-S(1) 1,767 A 4S(l)--C4(2) 105,2" C-S(2) 1,765 A &S(l)-C-O 127,7" C - 0 1,197 A 4S(2)-C--O 127,l".

Im [(H3C)3P]3Mo(CO)2[S2CO], hergestellt aus [(H3C)3P],Mo(CO)2 und COS unter Druck in Tetrahydrofuran, ist das Mo-Atom in Form einer pentagonalen Bipyramide von drei P-, zwei S-Atomen und zwei CO-Gruppen koordiniert (M-P = 2,478-2,620 A, M0-S = 2,533 und 2,577 A, M A = 1,957 und 1,978 A); die Dimensionen im [SzCO]-Liganden betragen?

C 4 ( 1 ) 1,83 A & S ( 1 ) 4 4 ( 2 ) 111,O" C 4 ( 2 ) 1,68 A 4 S ( l ) 4 - O 115" C - 0 1,236 A 4S(Z)-C-O 133".

Rotes [(H5C6),P]{(.rr-Cs(CH3)5]Mo(s~)[S2CO]} entsteht bei der Umsetzung einer Liisung von [P-C~(CH~)~]MO(CH~)(CO)~, K2S3 und [(HSQ4P]Br in einem Ace- tonitrillDimethylformamid-Gemisch (5 : 1) rnit einem UberschuS an elementarem S~hwefel.~" In der Verbindung ist das Mo-Atom verzerrt tetragonal-pyramidal vom Cs(CH3)5-Liganden und von vier S- Atomen umgeben: zwei End-S- Atome aus dem S42-10n mit M 0 - S = 2,296 und 2,359 8, sowie zwei S-Atome der [S2CO]-Gruppe mit M& = 2,418 und 2,449 8,. Fur den [S2CO]-Liganden werden folgende Dimensionen angegeben?'

C 4 ( 1 ) 1,784 A 4S(l)-C--O 126,O" C 4 ( 2 ) 1,761 A &S(2)-C-O 127,Y C - 0 1,184 8,

Kz{TcN[SzCO]z}-2Hz0 entsteht aus der Nitrido-Verbindung [(H5C6)3P]2T~NC12 und K[S2C-0GHs] in einem H2CClz/Cd-16-Gemisch. Das Tc-Atom ist verzerrt quadratisch-p ramidal von vier S- und einem N-Atom umgeben ( T c 4 = 2,386-2,392 1, Tc-N = 1,621 A); Dimensionen der [SzCO]-Liganden:287

C 4 1,771-1,789 8, &S-C--S 107,0-107,5" C - 0 1,202-1,213 8, &S-C-O 125,8-126,7".

Die Darstellung von (CO)~e,[S,CO] erfolgt in Tetrahydrofuran entweder durch Umsetzung von Fes(CO)lz mit Schwefel bei 60 "Cm oder durch Reaktion von (CO),FeS,Fe(CO), mit CO in Gegenwart von UV-Licht bei -10 "C.= In dieser Verbindung uberbriickt die [S2CO]-Gruppe uber ein 0- und zwei S-Atome die beiden Fe-Atome (Fe-Fe = 2,488 A, F e 4 = 2,267 und 2,270 A, &S-Fe--S = 75,15", &Fe--S-Fe = 66,55 und 66,44"); Atomabstande und -winkel im [SzCO]-Gerust:288

C-S(1) 1,814 8, &S(l)-C-!3(2) 99,6" C--S(2) 1,8108, & S ( l ) - C - O 130,4" C - 0 1,17 8, 4 S ( 2 ) - C - O 130,O".

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[(H5C6)3P]2Fe(CO)2[SCO] bildet sich aus [(H5G)3P]3Fe(C0)2 und flussigem COS bei Temperaturen unterhalb -196 0C.290

Die Darstellung von (triphos)Co[S,CO] gelang sowohl aus {(tri- ~~O~)CO[SC-P(GH,)~])[B(GH~)~]~ durch Spaltung der C-P-Bindung mit Alkoxid-Ionen in Gegenwart von O$s" oder aus (triphos)Co(n-C&) durch Reaktion mit O2 in Tetrahydrofurar? als auch aus [(triphos)C~Cl~Co(triphos)]~+ durch Reduktion mit N a g in Tetrahydrofuran und anschliesender Umsetzung mit CSZm (triphos = H3C-C[CHZP(GH5)2]3). Die Umsetzung von (triphos)Co[S2CO] zu homo- und heteronuclearen Bis(su1fido)-Komplexen wurde untersucht .310

Im (triphos)Co[S2CO] ist das Co-Atom verzerrt quadratisch-pyramidal von drei P- und zwei S-Atomen umgeben (Co-P = 2,246, 2,259, 2,271 A, C o - S = 2,260 und 2,250 A, 4S(l)--Co-S(2) = 75,5"); die Atomabstande und -winkel im [S2CO]-Liganden betragen42.293

C C ( 1 ) 1,70 A &S(l)-C-S(2) 109,l" C-S(2) 1,69 A & S ( l ) - C - O 124,7" C - 0 1,27 A g S ( 2 ) q - O 126,2".

[ (H5C&P(CH3)](n-C5H5)Co[S2CO]-0 ,5 H2CC12 entsteht aus [ (H5C6)2P(CH3)] ( IT-

C5H5)Co12 mit M[S2C-OR] in Dichlormethan (M = Na, K; R = CH,, GH5).'% Die Verbindung reagiert mit H3CO--S0-F zu {[(H5G)2P(CH3)](n- C5Hs)Co[SzCOCH3]}[SO$].2,5 H20, rnit HgX2 in Ether bzw. mit HgIz in Di- chlormethan entstehen [(H5G)zP(CH3)](n-C5H5)Co[S2C0.(HgX2)2]-0,5 O(GH& (X = C1, Br) bzw. [(H5G)2P(CH3)](n-CSH5)C~12.2W

Die Umsetzung von Ni[S2C-0RI2 (R = CH,, GHs, Wll) rnit einem Uber- schuI3 an (H5G)2P-CH~H-P(CH5)2 (= dpe) fiihrt zu (dpe)Ni[S&O].295 In Trichlormethan gelost reagiert die Verbindung mit H,CI zu ( d ~ e ) N i I ~ . ~ ~

Der in Dichlormethan geloste Zweikernkomplex [(H9C4).$l]2{(F5C6).&i2(OH)2} reagiert rnit CS2 und [(H9C4).$l]OH zu dem orange gefarbten Dithiocarbonat [(H9C4)4N]~{(F5C,)~Ni[ SZCO]~}.

Die Reaktion von in Tetrahydrofuran (THF) gelostem (triphos)Ni(CS2) mit O2 bei 20 "C liefert unter gleichzeitiger Oxydation eines P-Atoms des triphos-liganden (O-triphos)Ni[~CO]-O,5"HF (0-triphos = H3CqCH-P (W5)2]2 [CH-P(O)(C~HS)~]). Das Ni-Atom ist verzerrt planar-quadratisch von zwei P- Atomen aus dem oxydierten triphos-Liganden und von zwei S-Atomen koordiniert (Ni-P = 2,139 und 2,183 A, N i C = 2,185 und 2,187 A, &S(l)-Ni4(2) = 78,4"); Dimensionen des [S2CO]-Geriists:296

W ( 1 ) 1,69 8, &S(l)-C-S(2) 110,3"

C - 0 1,21 A &S(2) -C-O 128,6". C 4 ( 2 ) 1,67 A & S ( l ) - C - O 121 ,lo

Sowohl [(H5G)3P]3Ru(C0)2 in Toluol als auch [(HsG)3P]2Ru(CO)2(CS2) in Di- chlormethan reagieren rnit COS zu fahlgelbem [(HsG)3P]2Ru(CO)2[S2CO] .m

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Der in Dichlormethan geloste Phosphoniodithiocarboxylat-Komplex (triphos)RhC1[S2C-P(GH5),] reagiert rnit O2 zu gelbem (triphos)RhC1[S2CO], aus dem nach Zugabe von Na[B(C6H5)4] rotbraunes {(triph0s)Rh[S~C0]}[B(GH~)~] entsteht, das sich seinerseits mit 0, zu (triph~s)Rh(SO)~Rh(triphos) umsetzt.'*

Die Redox-Eigenschaften von {(triph~s)Rh[S~CO]}[B(C&~)~] wurden untersucht:2w,m Die reversible Einelektronen-Reduktion fuhrt zu griinem (triphos)Rh[S,CO], rnit BH, oder Na[BH4] entsteht weiBes (triphos)RhH[S2CO] und mit BHs in Gegenwart von {[(H5C6)3P]3c~}[C104] gelbes ( t i - phos)Rh(C&) [S,CO]. Das {( triphos)Rh[S,CO]}[B(CsH,),] l B t sich zu homo- und heteronuclearen Bis(su1fido)-Komplexen ~ m s e t z e n . ~ ~ ~ Uber Reaktionen des Tetraphenylboranat-Komplexes liegt ein Ubersichtsartikel vor.m

Von K{[ (H3C)2P(GH5)]2Rh[S2CO]2}-3H20 wurde die Kristallstruktur bestimmt?" In der Elementarzelle befinden sich zwei unabhangige [S2C0I2--Ionen, die die Symmetrie Ci besitzen und fast identisch sind. Das Rh-Atom ist von vier S- und zwei P-Atomen verzerrt oktaedrisch koordiniert (Mittelwerte: R h - S = 2,37 A, Rh-P = 2,352 A, &S-Rh--S = 733"). Die mittleren Abstande und Winkel betragen. 30'

C-S 1,725 A &SCS 111" C - 0 1,25 8, &SCO 125".

In einem C6HdCS2-Gemisch gelostes [(H5C6),P],Pd(CS2) laBt sich mit O2 zu [ (H,~),P]2Pd[S2CO] umsetzen.m In dieser Verbindung ist das Pd-Atom verzerrt planar von zwei P- und zwei S-Atomen umgeben (Pd-P = 2,303 und 2,337 A, Pd-S = 2,320 und 2,340 A, &P-Pd-P = 99,2", &S-Pd--S = 754"); Dimen- sionen im [S2CO]-Liganden:m

C-S(l) 1,743 8, &S(l)--C-S(2) 108,l" C 4 ( 2 ) 1,778 8, & S ( l ) - C 4 129,5" C - 0 1,384 8, 4 S ( 2 - 4 122,3".

[(H3C),PI2Pd[S2CO] kann sowohl durch Umphosphinierung von [R3PI2Pd[S2CO] (R = GH,, >GH5 und gemischt) rnit (H3C),P als auch durch Reaktion von {[(H,C),P],PdH}[B(GH,),] rnit COS hergestellt werdenW Im [(H3C),P(C6H5)],Pd[S2Co] liegt eine koplanare Anordnung des OCSPd-Teils vor. Das Pd-Atom ist nahezu lanar-quadratisch von zwei P- und zwei S-Atomen koordiniert (Pd-P = 2,318 1, Pd-S = 2,285 A); mittlere Atomabstande und -winkel im [S2CO]-Liganden:W

C-S 1,736 8, &SCS 109,5" C 4 1,23 A &SCO 125,3".

Die Umsetzung der Pd- und Pt-Komplexe [R3PI3M rnit COS in Toluol fiihrt zu [R3P],M[S2CO] (M= Pd, Pt; R = H5C6, H3C-Ii4G).303 Aus den Xanthaten M[S2C-0C3H7l2 entstehen bei Zugabe von (H5G),P(OGH5) die Dithiocarbo- nate [(H5C&P(OGH5)]M[S2CO] (M = Pd, Pt)."

In Trichlormethan gelostes Pt[S2C4GHs]z reagiert bei 0 "C mit Triphenyl- phosphin zu [(HsC6)3P]2Pt[S2CO] und mit (H5G)zP-CH2-P(GHS)2 ( = dpe) zu

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56 G . GATI'OW

(dpe)Pt[SzCO].0,25 HCC13.= Im [(H5C6)3P]2Pt[&CO] ist das Pt-Atom von zwei P- und zwei S-Atomen verzerrt planar in cis-Anordnung umgeben (Pt-P = 2,280 und 2,288 A, P t - S = 2,326 und 2,347 A); Dimensionen des [SzCO]- Liganden : 306

C-4(1) 1,755 W &S(lW-S(2) 106,6" C q ( 2 ) 1,803 A & S ( l ) - C - O 128,T C - 0 1,195 8, &S(2)-C-O 124,8".

In dieser Verbindung ist der C-0-Abstand rnit 1,195 8, kurzer als in einer ketonischen --Bindung.

[(H5C6)3P]zPt(COS) 1aBt sich rnit Phosphinen R3P (z.B. (H3C)zP(G,H5), (H5G),P(CH,) oder (H7C3)3P) unter gleichzeitiger Umphosphinierung zu Dithio- carbonaten [R3Pl2Pt[S2CO] umsetzen.M4 Ausfiihrlich untersucht wurde die Reak- tion zwischen dem Xanthat Pt[SzC-OC3H7]z und zweizahnigen Verbindungen, die zwei Elemente der 5. Hauptgruppe enthalten (z.B. substituierte Phos- phine) .M7 Dabei entstehen die entsprechenden Dithiocarbonate rnit den zweizahnigen Verbindungen als Liganden. 31P- und 19'Pt-NMR-Spektren werden mitgeteilt.

Die anionischen Komplexe [(H~C6)4E]z{Pt[szCo]z} mit E = P, As konnten bei der Umsetzung von Pt[S2C-ORlZ rnit K [ S z C 4 R ] in Gegenwart von [(H5C6)&]C1 isoliert werden (R = CH3, CHA6H5) .= Als weiteres Produkt entsteht bei der Reaktion [(H5C6)~s]{Pt[SzCO][S2C4CH~]}.~

6.3. Xanthogensduren

Xanothogensauren R O - C S - S H werden auch als 0-Alkyl(ary1)dithiokohlensauren bezeichnet . Die isomeren Sauren R C M H und RS-CS-OH konnten bis jetzt noch nicht isoliert werden. Uber Ester von Xanthogensauren s. Kap. 6.1., Dithiokohlensaure.

Xanthogensauren entstehen im allgemeinen bei tieferen Temperaturen aus gelosten Alkalimetallxanthaten durch Umsetzung rnit verdunnten Sauren oder von Suspensionen der Salze in organischen Losungsmitteln mit Chlorwasserstoff .'

Erneut bestimmt wurden die Dissoziationskonstanten K, und die Geschwin- digkeitskonstanten k der Zersetzung von Xanthogensauren RO-CS-SH in Wasser bei 25 0C:315

R = CH3 GHs C3H7 CH(CH3):, C4H9 CHAH(CH3)z

pK, = 2,07 2,20 2,22 2,44 2,23 2,25

k[min-'1 = 32,4 26,3 27,5 14,8 27,5 26,9

Fur die drei moglichen Konformeren von H&O-CS--SH wurden die Bin- dungsenergien, Ladungsverteilungen der Atome und die Gesamtenergien mit CNDOI2-Methoden bere~hnet."~

Die Trimethylsilylxanthogensaure (HaC)3SiO--CSSH konnte durch Umset- zung von Na[SzC--OSi(CH3)3] mit der stochiometrischen Menge an in Diethyl-

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ether gelostem HCl bei tiefen Temperaturen hergestellt ~ e r d e n . ~ ' ~ Dabei fallt die Saure als hellgelber Niederschlag an, der nur wenige Minuten stabil ist und nach

2(H3C)3SiO-CS-SH-, (H3C)3Si--O-Si(CH3)3 + H2S + COS + CS,

zerfallt . 317

6.4. Xanthate

Ein Ubersichtsartikel uber anorganische Xanthate wurde 1980 publizierk6" Xan- thate [S,C-OR]- werden auch als O-Alkyl(ary1)dithiocarbonate oder in der alteren Literatur als Xanthogenate bezeichnet . Sie werden im allgemeinen nach folgenden Verfahren hergestellt:'

1. Reaktion eines in dem entsprechenden Alkohol gelosten Hydroxids oder eines Alkoxids mit Kohlenstoffdisulfid,

2. Umsetzung zwischen gelosten Metallsalzen und Xanthat-Ionen zu dem schwerloslichen Metallxanthat.

Speziellere Methoden sind weiter unten im Text erwahnt. Die dargestellten und charakterisierten Xanthate sind in den Tabellen 19 und 21 zusammengestellt, rontgenkrsitallographische Daten sind den Tabellen 20 und 22 zu entnehmen.

Die elektronischen Eigenschaften des Xanthat-Ions [S2C-OR] - wurden untersucht (extended-Huckel, Basissatze CNDOn-sp, CNDOn-spd und CNDO/ 2-spd'), Molekuldiagramme werden mitgeteilt.316 Die Ubergangsenergien und Oszillatorstarken im [ S 2 C 4 R ] --Ion wurden mit CNDO- und ASM-Methoden fur die elektronischen Ubergange n-m*, m-m* und n-u* berechnet.",

Von den festen und in Wasser gelosten Xanthaten Na[S,C--OR] mit R = CH3 - C5H11 liegen neuere infrarot- und ramanspektroskopische Untersuchun- gen V O ~ . ~ " Sowohl fiir die trans- als auch fiir die gauche-Form von [S,C-OR]- wurden die Frequenzen bere~hnet .~ '~

K[S2C-OC2H5), geliist in Dimethylsulfoxid-d,, weist im "C-NMR-Spektrum drei Signale mit chemischen Verschiebungen von tiC(SzC) = 230,2, 6c(OCH2) = 66,2 und 6,(CH3) = 14,5 ppm a ~ f . ~ " Anhand von K[S2C-OGH5] wurden die Solvent-Effekte auf die pufferkatalysierte Zersetzung von Xanthaten bei 25 "C kinetisch untersucht .381

Erstmals gelang die Herstellung von gelb bis orange gefarbten Trimethylsi- lylxanthaten M[S2C--OSi(CH3)3] durch Umsetzung von M[OSi(CH3)3] mit CS2 in Diethylether oder Tetrahydrofuran (M = Li, Na, K, Rb, C S ) . ~ ' ~ Sie zeigen in den 13C-NMR-Spektren zwei Signale mit chemischen Verschiebungen von Sc(S2C) = 214,8 und Gc(CH3) = 1,78-1,91 ppm. In den Infrarotspektren treten folgende charakteristische Absorptionsbereiche auf317

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TABELLE 19 (

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Die in Wasser gelosten Trimethylsilylxanthate M[SzC-OSi(CH3),] zersetzen sich bei 25 "C mit einer Halbwertszeit von3l7

M = Li Na K Rb Cs

100 76 21 16 23 min.

zu Dixanthogenen ( = Bis(alkoxythiocarbony1)disulfane): Eine charakteristische Eigenschaft der Xanthate ist ihre leichte Oxydierbarkeit

2[SzC-OR]- + -2e- (RO-CS--S-),

Die Kinetik und der Mechanismus der Reaktion von Ethylxanthat-Ionen mit Iod in Wasser wurde mit spektralphotometrischen Methoden untersucht.= Die Oxydation findet in zwei Teilschritten statt:

[S,C-OGH,]- + I2 + [S2C--OGH5]1 + I-

[&C-OGHs]I + [SzC--OCzHs]- + (H,GMS-S-)z + I-

Der erste Teilschritt ist eine schnelle Reaktion mit der Gleichgewichtskon- stanten K B lo7, fur den zweiten Teilschritt wurde die Geschwindigkeitskon- stante bei 25 "C zu k = 9,1-105 dm3.rno1-'-s-' bestimmt.382

Neben der Synthese von Dixanthogenen wurde auch ihre Zersetzung untersucht: z.B. Zersetzung von Butyldixanthogen in Gegenwart von Cetyltrimethyl- ammoniumbromid bei einem pH-Wert von 10,5.384

Die Umsetzung von Ethyldixanthogen mit wahiger NH3-Liisung fiihrt zum Xanthogenamid?

( H & N S 4 + ) 2 + NH3 + OH- --* H&MS--NHZ

+ [SzC--OGH5]- + S + HzO Dixanthogene eignen sich auch zur Darstellung von Xanthaten, indem ein

Metal1 (In, Sn, Pb, Bi) durch einstufige elektrochemische Oxydation in Gegen- wart einer acetonischen Losung von z.B. ( H 5 ~ c & c ~ ) Z in das entsprechende Xanthat ubergefiihrt ~ i r d . ~ ' ~ Die Umsetzung von CuCl mit dem Dixan- thogen (H3C-H.&MS-S-)z in CS2 liefert gelborange gefiirbtes, polymeres CUC~(H~C-&C~O-C!&S-)~, dessen Kristallstruktur bestimmt wurde.= Die Verwendung von Dixanthogenen in der analytischen Chemie wird am Ende dieses Kapitels beschrieben.

In den beiden isomorphen Xanthaten M[S2C-0CzH5]3 mit M = Ga, In sind die M-Atome von 6 S-Atomen aus den drei symmetrischen Liganden venerrt oktaedrisch koordiniert. Die Atomabstande und Winkel im SzC--O-Teil betragen:324

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r 20

13


M = Ga 2,465 8, 2,405 8, 1,678 8, 1,704 8, 1,305 8, 118,9" 125,2" 115,7"

M = In 2,622 8, 2,574 8, 1,693 8, 1,705 8, 1,311 8, 121,9" 123,7" 114,4".

Im (H3C)2Tl[S2C4CH3] liegt ein nahezu planarer Vierring im TISzC-Geriist vor. Das Tl-Atom besitzt insgesamt die Koordinationszahl 7, wobei vier S- und ein 0-Atom die Basisflache einer stark verzerrten pentagonalen Bipyramide ausbilden. Folgende Dimensionen werden angegeben:32s

Tl-C 2,07 und 2,lO 8, &C-Tl-C 170,9" Tl--S(l) 2,98 8, 4S(l)--nS(2) 62,6* T l 4 ( 2 ) 2,96 A & S ( l ) - C 4 ( 2 ) 121,9"

C 4 ( 2 ) 1,73 A C - 0 1,29 8,

C 4 ( 1 ) 1,80 8,

In den Diphenylgermanium( I V ) - d i ~ a n t h a t e n ~ ~ * ~ ~ bzw . Triphenylgermanium( 1V)- xanthaten3% sind die Ge-Atome verzerrt tetredrisch koordiniert von zwei C- und zwei S-Atomen bzw. von drei C- und einem S-Atom:

(HsG)&[ S G G e - C 1,918 8, G e 4 2,262 8, C-31) 1,76 8, C--S(2) 1,62 8, C - 0 1,33 8, &S(l)--C4(2) 120,4" 4S(1--0 111,9" 4 S ( 2 ) - C - O 127,7"

-OCH3]2329 ( H5C6)2Ge[SZC-OCH(CH3)2]23M 1,939 und 1,927 8, 2,251 und 2,252 A 1,75 und 1,77 8, 1,61 und 1,60 8, 1,35 und 1,34 8, 119,7" 113,9" 126,4"

(H5C6),Ge[ S2C4CH3]3M G e - C 1,94, 1,92, 1,94 8, G e - S 2,249 8, C--S(1) 1,78 8, C--S(2) 1,57 8, C - 0 1,34 A &S( 1)--c-s(2) 122" &S(l)--C-0 107" &S(2)-C-0 130"

(HsC~)~G~[SZC--OCH( CH3)2]3M 1,939, 1,930, 1,941 8, 2,272 8, 1,729 8, 1,629 8, 1,34 8, 119,7" 113,9" 126,4".

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72 G. GATTOW

Von Zinn(I1)-xanthaten ist lediglich die Struktur von Sn[S2C-OCH& beschrieben ~ o r d e n . ~ ~ ~ In dieser Verbindung ist das Sn-Atom von vier S-Atomen aus den beiden Liganden (I und 11) in pseudo-trigonal bipyramidaler Geometrie umgeben, wobei das nichtbindende Elektronenpaar des Sn-Atoms eine aquatoriale Stellung einnimmt. Folgende Dimensionen der Liganden werden angegeben ( S n 4 = 2,603-2,813 A):331

Ligand I Ligand I1

1,695 A 1,672 A C - 0 1,322 8, 1,320 8,

122,9" 122,6" 114,9" 112,6"

&W)--C--o 122,8" 124,8".

1,707 8, 1,662 A C-S(1)

4 S ( 1 W - - W 4WW-O

Im (H3C)2Sn[S2C-0C2H5]2 ist das Sn-Atom verzerrt oktaedrisch von zwei C- Atomen aus den beiden H3C-Gruppen und von vier S-Atomen aus zwei Xanthat- Liganden (I und 11) mit S n 4 = 2,111 A und & C - S n - C = 130,l" umgeben. Die Abstande und Winkel betragex3=

Ligand I 2,486 A 3,088 A 1,744 A 1,626 A 1,346 A 124,7" 109,5" 125,7"

Ligand I1 2,501 8, 3,151 A 1,745 A

1,307 A 123,7" 109,7" 126,7".

1,640 A

Im (H,c6)2Sn[s2c-ocH(cH3)*]2 ist das Sn-Atom trapezformig von vier S- Atomen aus den beiden Xanthat-Liganden (I und 11) in planarer Geometrie umgeben, zwei H5C6-Gruppen erganzen mit Sn-C = 2,125 und 2,132 A, q C 4 n - C = 128,6" zu einer verzerrt oktaedrischen Koordination:M

Ligand I 2,482 A 3,179 A 1,747 A 1,652 8, 1,320 A 123,7" 108,9" 127,5"

Ligand I1 2,500

1,733 8, 1,663 8, 1,320 123,3" 110,6" 126,l".

3,067 A

Verzerrt tetraedrisch koordiniert ist das Sn-Atom im (HS;C&Sn[S2C--OCH und S n - S (CH,),] von drei C- und einem S-Atom mit Sn-C = 2,1262,136

= 2,445 A. Die Dimensionen des Xanthat-Liganden bet rage^,^^

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C-S(l) 1,748 8, 4S(l)-C-S(2) 120,8" C-S(2) 1,636 8, &S(l)-C-O 111,6" C - 0 1,310 8, 4 S ( 2 ) - C - O 127,5".

Im (HSC6)3Sn[S2C-O-(CH2)&CH3] liegen zwei unabhangige Molekule (1 und 2) in der asymmetrischen Einheit vor, wobei in jedem Molekul das Sn-Atom verzerrt tetraedrisch von drei C- und einem S-Atom umgeben

Molekiil 1 2,11-2,13 8, 2,456 8, 1,73 8, 1,61 8, 1,34 8, 121,6" 111,8" 126,6"

Molekul2 2,13-2,14 8, 2,457 8, 1,74 8, 1,63 8, 1,34 8, 121,l" 113,4" 125,5".

Mit Hilfe der "'Sn-NMR-Spektroskopie wurden die gemischten Halogenide und Xanthate von Zinn(1V) des Typs SnX.[S2C-OR]4-. mit X = C1, Br, I, n = 0 - 3 und R = CH, - C3H, ausfuhrlich unter~ucht."~

In den Xanthaten SnX2[S2C-0C2Hs], mit X = Cl?" Br,,% 13% ist das Sn- Atom verzerrt oktaedrisch von zwei X- und vier S-Atomen aus den beiden Xan- that-Liganden (I und 11) umgeben, Fur die Xanthat-Geriiste wurden folgende Dimensionen ermittel:

SnClz[ SZC-OC~HS]~~~~ Ligand I Ligand I1

C-W) 1,725 8, 1,712 8, C - W 1,679 8, 1,658 8, C - 0 1.304 8, 1,341 8, 4 S ( 1 ) 4 4 ( 2 ) 121.0" 122.3" &S(l)--C-O 114,8" 115,2" 4S(2)--C-O 124.2" 122.3"

S ~ B ~ $ S C - ~ C ~ H S ] ~ ~ ~ Ligand 1 und I1 1,708 8, 1,690 A 1,305 8, 1 2 1 p 117,l" 121.8"

S ~ I Z & C ~ C ~ H S ] ? ~ Ligand I Ligand I1 1,709 A 1,711 A 1,319 A 1,310 A

115.0" 114,6" 123.7" 124.5"

1,674 A 1,685 A

121,4" 120.8"

(H3C)2SnCl[S,C-0C,Hs] entsteht sowohl bei der Umsetzung von (H3C),SnCl, mit K[S2C-0C2Hs] aIs auch bei der mit (H3C)2Sn[S2C-OGHs]2. Als zweites Produkt bildet sich (H3C)4Sn2C120, dessen Struktur bestimmt ~ u r d e . ~ ~

Im (H5C6)2SnCl[S2C-0CH(CH3)2] ist das Sn-Atom in Form einer verzerrten trigonalen Pyramide pentakoordiniert von zwei C-, zwei S- und einem C1-Atom (Sn-C = 2,124 und 2,127 8,, Sn--Cl = 2,426 8,, Sn-S(l) = 2,450 A, Sn-S(2) = 2,826 A, &S(l)--Sn-S(2) = 67,8"). Die Abstande und Winkel im Xanthat- Liganden betrager~:~"

C-S( l ) 1,739 8, 4 S ( l ) - C 4 ( 2 ) 121,3" C-S(2) 1,675 8, 4S(l)-C-O 111,6" C - 0 1,313 8, 4 S ( 2 ) - C - O 127,l".

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Neue Untersuchungen iiber Blei(I1)-xanthate liegen in der Literatur vor. Im Pb[S2C-OCH3I2 ist das Pb-Atom derart verzerrt oktaedrisch von 6 S-Atomen umgeben (Pb-S = 2,92-3,Ol A), daB zwei S2C4CH3-Liganden zwei Pb- Atome unter Ausbildung polymerer Ketten (4Pb-!j-Pb = 89,9") verbinden. Die Dimensionen der Xanthat-Liganden betragen?'

C-S( l ) 1,82 A 4 S ( l ) - C 4 ( 2 ) 126"

C - 0 1,27 8, 4S(2 ) -C-0 125".

Im Pb[S2C-OCH(CH3)2]2-phen ist das Pb-Atom siebenfach von funf S- und zwei N-Atomen koordiniert (phen = 1,lO-Phenanthrolin; P b - S = 2,917-3,185 8, und P b N = 3,562 und 2,671 A). Die Abstiinde und Winkel in den beiden Xanthat-Liganden (I und 11) sind?

C-S(2) 1,63 A 4 S ( l ) - C - O 109"

Ligand I Ligand I1 1,664 8, 1,688 A 1,688 A 1,696 A 1,347 A 1,314 A 125,82" 121,81" 121,50" 123,53"

4 S ( 2 W - O 112,67" 114,64"

C-S(1) C - W )

4SU)-C--S(2) 4S(1)--C--o

C - 0

Im [(H5C2)&][S2C-0GH5] liegen zwei kristallographisch unterschiedliche Anionen (A und B) vor mit den Dimensionen?

Anion A Anion B 1,686 A 1,657 A 1,688 A 1,678 A 1,342 8, 1,397 8,

C--S(1) C - W ) C-0 4S(1)--C--s(2) 125,7" 127,4" &S(1)-C--O 121,4" 120,8" &V)--C--o 112,9" 111,8"

Blaagelbes Guanidiniumethylxanthat [C(NHz)3][S2C-OC2H5] entsteht bei der Umsetzung einer Losung von Guanidin in Ethanol mit Kohlenstoffdisulfid bei 20 "C."

In den Arsen(II1)-xanthaten AS[S~C-OR]~ mit R = CHsM9, GH5352 und CH(CH3)?51 ist das As-Atom von 6 S-Atomen aus den drei kristallographisch identischen Xanthat-Liganden verzerrt oktaedrisch koordiniert mit den Abstan- den und Winkeln:

A M ( 1 )

C - W

A s [ S Z C ~ C H ~ ] ~ ~ A s [ ! % C ~ C ~ H ~ ] ~ ~ * As[&C-OCH(CHH,)~]~"' 2,298A 2,307 A 2,305 A

-(2) 2 , w A 2,956 A C - W 1,745 A 1,744 A 1,732 A

1,330A C - 0 1,313 A 1,320 A & S ( l ) - C 4 ( 2 ) 123,4" 123,l" 123,7" &S(1- 109,3" 110,l" 109,3" &S(Z)-c--O 127,3" 126,8" 126,T

2,978 A

1,631 A 1,641 A 1,640A

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Sb[S2C-0GH5]3-0,5 bipy ist aufgebaut aus isolierten Sb[S2C-OC2H5]3-Mole- kulen und einer "halben" 4,4'-Bipyridin-Molekel (bipy), die annahernd im Sym- metriezentrum der Zelle lokalisiert ist und keine Wechselwirkung mit dem Xan- that eingehL3% Das Sb-Atom ist stark verzerrt oktaedrisch von 6 S-Atomen der drei Xanthat-Liganden (I, I1 und 111) umgeben. Folgende Abstande und Winkel werden angegeben?

Ligand I 2,477 8, 3,091 8, 1,738 8, 1,647 8, 1,327 8, 64,19" 125,l" 109,l" 125,8"

Ligand I1 2,615 8, 2,892 8, 1,719 8, 1,663 8, 1,324 8, 65,22" 123,4" 113,O" 123,6"

Ligand I11 2,612 A 2,878 A 1,731 A 1,665 A 1,307 A 65,23" 121,8" 112,8" 125,4"

Ebenfalls verzerrt oktaedrisch van 6 S-Atomen aus den drei asymmetrischen Xanthat-Liganden koordiniert ist das Sb-Atom in Sb[S2C4CH(CH3),I3. Folgende Dimensionen wurden ermittelt:35'

Sb-S(l) 2,508 8, Sb-S(2) 3,006 8, C 4 ( 1 ) 1,731 8, 4S(l)-C-S(2) 123,6"

C 4 1,304 8, 4 S ( 2 ) - C - O 125,6"

Im SbBr[&C-0C2H5l2 ist das Sb-Atom verzerrt oktaedrisch von zwei Br- und vier S-Atomen aus den beiden Xanthat-Liganden (I und 11) derart umgeben, daB das Br-Atom als Briicke zwischen zwei Sb-Atomen mit Sb-Br = 2,780 und 3,269 8, fungiert , woraus polymere Spezies resultieren. Atomabstande und Winkel:355

C - W ) 1,732 A 1,719 A c-S(2) 1,678 8, 1,683 8, C 4 1,284 A 1,291 8, 4S(1)--C--s(2) 118,8* 122,4" &S(1)--C-O 114" 113" 4S(2)--C--o 127" 124"

C-S(2) 1,655 8, 4 S ( l ) - C - O 110,8"

Ligand I Ligand I1

Die gelben Xanthate (H3C)Sb[S2C4R]2 mit R = CH3 - C,&, Cd-I, und C H d , wurden sowohl durch Reaktion von (H3C)SbBr2 mit dem entsprechenden Natriumxanthat bei - 78 "C in absolutem Alkohol als auch durch Umset- zung des Alkoxids (H3C)Sb[ORl2 mit CS2 hergestellt."' I m (H3C)Sb[S2C-O<;H5]2 liegt eine pentagonal-pyramidale bzw. bei Einbeziehung des freien Elektronenpaars eine pentagonal-bipyramidale Koordination vor ( S b 4 = 2,581-2,904 A, Sb-C

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= 2,159 A). Fur die beiden Xanthat-Liganden (I und 11) werden folgende Angaben gema~ht:~"

Ligand I Ligand I1 1,664 A 1,705 A 1,700 A 1,713 A 1,50 A 1,45 A C - 0

&S(l)--C--s(2) 122,7" 120,6" 4 M - 0 keine Angaben

C--sm C - W )

Am dem Festkorper- '3C-NMR-Spektrum (CPMAS) von Bi[SzC-0GHs]3 wurde geschlossen, daI3 von dieser Verbindung zwei Modifikationen exi~tieren.~''

Das Bi-Atom in Bi[SzC-OCH(CH3)z]3 ist siebenfach von S-Atomen koordiniert, Dabei stammen 6 S-Atome von drei asymmetrischen Xanthat-Liganden (I und 11), wobei zwei Liganden identisch sind. Ein weiteres S-Atom (2') stammt von einem Nachbar-Anion, verbindet zwei Bi-Atome und bildet Briicken aus, so d d eine polymere Struktur vorliegt .3519358 Folgende Abstiinde und Winkel werden angegeben:3s1

Ligand I Ligand I1 2,825 A 2,682 A 3,175 A 2,926 A

2,842 A 1,65 A 1,711 A 1,72A 1,66A 1,31 A 1,32 A 123,4" 123,4" 123,9" 1 1 2 3 112,8" 124,3"

Im E(H5G)~]{Bi[SzC-0~H5]~~ ist das Bi-Atom dodekaedrisch von 8 S-Atomen aus den vier Liganden (I-IV) umgeben (Bi -S = 2,803-2,972 A, 4 S - B i - S = 61,1-62,2"). Die Dimensionen in den vier Xanthat-Liganden betragen?

Ligand I Ligand I1 Ligand I11 Ligand IV 1,73 A 1,62 A 1,69 A 1,67 A 1,62 8, 1,77A 1,65 A 1,68 A 1,34 A 1,32 8, 1,36 A 1,37 A

&S(l)-C-S(2) 122" 123" 125" 124" 4 S ( 1 W - 0 113" 120" 112" 113" W 2 W - 0 125" 117" 123" 123"

(H3C)Bi[SZC--ORl2 mit R = CH3 - C3H7 entsteht bei der Umsetzung von (H3C)Bi[OR], in absolutem Alkohol mit CSZ bei 35 "C.- Das farblose Methylxan- that (H3C)Bi[S2C-0CH3]2 reagiert in Benzol mit [(wCSH5)Fe(CO)~]2 unter Spal- tung der C-Bi-Bindung und Bildung von violettern (a-CsH5)(CO)z FeBi[SZC-OCH3],." (H3C)zBiBr reagiert mit Na[&C--OR] in Alkohol bei - 78

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"C zum gelblich gefarbten (H3C)2Bi[S2C-0R] (R = CH3 - C4H9). Die Xanthate zersetzen sich in Losung nachX1

2(H3C)2Bi[S2C-0R] -+ (H3C)J3i + (H3C)Bi[S2C-0Rl2

Im (HsC,)Bi[S,C-0CH3], ist das Bi-Atom verzerrt tetragonal-pyramidal von einem C- und vier S-Atomen aus den beiden Xanthat-Liganden (I und 11) umgeben, wobei das freie Elektronenpaar am Bi-Atom zur oktaedrischen Koordination erganzt; Dimensionen?'

Ligand I Ligand I1 B i - C 2,25 A Bi-S(l) 2,649 A 2,670 A B i 4 ( 2 ) 2,961 A 3,079 A C A ( 1 ) 1,73 A 1,69 A

C - 0 1,32 A 1,32 8, C-S(2) 1,64 A 1,67 A

Das Koordinationspolyeder um das Bi-Atom in (HsC&Bi[S2C4CH(CH3),] laBt sich unter Einbeziehung des freien Elektronenpaars am Bi-Atom als gestorte trigonale Bipyramide beschreiben. Das Bi-Atom ist umgeben von zwei C- und zwei S-Atomen aus zwei Xanthat-Liganden, die als zweizahnige Liganden wirken und zwei Bi-Atome verbinden ( B i - C = 2,24 und 2,26 A; B i 4 ( 2 ) = 2,66 A, B i q ( 1 ' ) = 3,23 A). Atomabstande und Winkel in den Xanthat-Ligander~:~~

C 4 ( 1 ) 1,65 &S(l)-C-S(2) 121,5" C-S(2) 1,72 A & S ( l H - - O 125,4" C - 0 1,35 8, & S ( 2 ) - C 4 113,l".

Bei den Chalkogen(I1)-xanthaten M[S2C-OR]2 rnit M = S, Se, Te wird anhand von Literaturwerten uber die Asymmetrie von MA-Bindungen und iiber mogliche M-O-Wechselwirkungen diskutiert.w

Die gelben SchwefeIxanthate S,[S2C4CH3], mit x = 1 bzw. 2 (= Bis(methoxythiocarbony1)sulfane) entstehen bei der Umsetzung von K[S2C-0CH3] rnit SClz bzw. S,C12 in Benzol. Die in Trichlormethan-dl gelosten Verbindungen zeigen in den 13C-NMR-Spektren Signale mit chemischen Ver- schiebungen von 6c(S2C) = 209,2 ppm (x = 1) bzw. 208,2 ppm (x = 2).% Von den isomeren Bis[(methylthio)carbonyl]sulfanen S,[S-CO-!3CH3], mit x = 1 und 2 liegen Rontgenstrukturanalysen vor."

Die Struktur einer weiteren Modifikation von Te[S,C--OC2H5]2 wurde be- ~timmt.~% In der asymmetrischen Einheit der Elementarzelle ist das Te-Atom planar von vier S-Atomen aus zwei Xanthat-Liganden (I und 11) umgeben ( T e d = 2,481-2,948 A); Dimensionen in den Liganden?

Ligand I Ligand I1 C--S(1) 1,734 A 1,716 8, C--S(2) 1,650 8, 1,653 8, C - 0 1,293 8, 1,334 8,

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4S(l)--C--S(2) 121,4" 123,6" 4S(1)--C--O 111,O" 110,3" &W)--c--o 127,5" 126,l"

In der asymmetrischen Einheit der Elementarzelle von Te[S2C-0CH(CH3)& liegen zwei unterschiedliche Molekiile (A und B) vor. Jedes Te-Atom ist nahezu planar von vier S-Atomen aus den zwei Xanthat-Liganden (I und 11) koordiniert. Folgende Abstande und Winkel wurden e ~ m i t t e l t : ~ ~

Molekiil A Molekiil B Ligand I Ligand I1 Ligand I Ligand I1

T e d ( 1) 2,483 8, 2,497 A 2,487 A 2,487 A Te--S(2) 2,877 A 2,881 A 2,906 8, 2,920 A

1,74 A 1,72 1,70 8, 1,72 A

1,32 A 1,33 A 1,35 8, 1,33 A C - 0 &S( 1 ) - C 4 ( 2 ) 121 ,5" 122,4" 123,4" 121,6"

1,64 A 1,64 A 1,64 A 1,66A C--S(1) C-SW

& S ( l ) - C - o 111,O" 111,7" 111,3" 111,8" 4S(2)--c-0 127" 126" 125" 127"

Im Te[S2C--OGH5]2-0,5 bipy (bipy = 4,4'-Bipyridin) ist das Te-Atom bei Beriicksichtigung seines freien Elektronenpaars pentagonal-bipyramidal von vier S-Atomen aus den beiden Xanthat-Liganden (I und 11) und einem N-Atom umgeben (Te-S = 2,548-2,839 A, Te-N = 2,892 A); Dimensionen in den Ligat~den:~''

C-S(1) 1,707 A 1,679 A c-Sm 1,65 A 1,70 C-0 1,33 A 1,31 8, 4W)-C-S(2) 121,6" 120,7" *S(1W--O 112,5" 125,3" 4S(2)-C-0 125,9" 114,O"

Ligand I Ligand I1

Im TeBr[S2C-0GH5] ist das Te-Atom nahezu planar von zwei S- und zwei Br- Atomen umgeben. Das Br-Atom verbindet dabei zwei Te-Atome, so daS eine Te-Br-Helixanordnung resultiert (Te-S = 2,471 und 2,524 A, Te-Br = 2,895 und 3,052 A, &Te-Br-Te = 79,31", 4Br-Te-Br = 79,31"). Folgende Dimen- sionen werden fiir den Xanthat-Liganden angegeben:3"

C-S(l) 1,697 A 4S( l ) -C-S(2) 116,6" C-S(2) 1,713 8, C - 0 1,270 A

Im gemischten Xanthat-Dithiocarbamat-Komplex Te[SzC-0GH5][S2C-N (GH5)z] ist das Te-Atom von vier S-Atomen aus den beiden unsymmetrisch che- latisierenden Liganden umgeben ( T e S = 2,4894,911 A); Dimensionen im Xan- that-Liganden?

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C 4 ( 1 ) 1,70 8, & S ( l ) - C 4 ( 2 ) 122,6" C-S(2) 1,670 8, &S(l)-C-0 113,3" C - 0 1,33 8, 4 S ( 2 ) - C 4 124,l"

In den Xanthaten (R'&I&C6)Te[S2c-ocH3] mit R' = H,C"' und H5C279 ist das Te-Atom von einem C- und einem S-Atom koordiniert. Fur die Molekule wurden folgende Atomabstande und Winkel ermittelt:

(H3CShC6) Te[ S2C-OCH3]378

2,114 8, 2,404 8, 1,632 8, 1,749 8, 1,451 8, 97,24' 117,8" 127,O' 115,2"

(H5G0-I&G) Te[S2C-0CH3]3m

2,110 8, 2,404 8, 1,631 8, 1,744 8, 1,305 8, 96,53" 118,2' 126,4' 115.4'

Gelblich gefarbte Tellur(1V)-xant,-ate (€ C)2Te[S2C-OR]2 mit R = CH, - C,H, entstehen sowohl bei der Umsetzung von (H3C)2Te12 mit Na[S2C-0R] in Alkohol bei 0 "C als auch bei der von (H3C)2Te[OR]Z mit CS2 in Ben20l .~~ Im (H3C)2Te[S2C-OCH3]2 ist bei Beriicksichtigung der vier kiirzesten Abstande das Te-Atom trigonal-bipyramidal von zwei C-Atomen und vier S-Atomen aus zwei [S2C4CHs]-Gruppen (Ligand I und 11) umgeben, wobei zwei S-Atome die axialen Positionen einnehmen und die beiden C-Atome und das freie Elektro- nenpaar aquatoriale Positionen besetzen (Te-C = 2,111 und 2,135 8,); folgende Dimensionen werden angegeber~~~,

Ligand I Ligand I1 Te-S( 1) 2,680 8, 2,566 8, Te-S(2) 3,352 8, 3,303 8, C-S(l) 1,721 8, 1,743 8, c-S(2) 1,642 8, 1,621 8, C 4 1,344 8, 1,337 8, & S ( 1 ) 4 4 ( 2 ) 126,2' 125,6'

Im farblosen Tellur(1V)-xanthat (dhbd)Te[S2C-0C2H5]2 (dhbd = 1,3-Dihy- drobenzo-2,2-diyl H&) sind zwei Methylen-C-Atome von HaCs und zwei Xan- that-Liganden (I und 11) an das Te-Atom gebunden. Je ein S-Atom aus den beiden [S2C4GH5]-Gruppen uberbruckt zwei Te-Atome, so daB ein Dimeres entsteht (Te-C = 2,125 und 2,143 A, T e 4 = 2,642 und 3,322 sowie 2,641 und 3,272 8,). Abstande und Winkel in den Xanthat-Ligander~:,~

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Ligand I Ligand I1 C--S(1) 1,727 A 1,724 A C-S(2) 1,646 8, 1,644A C - 0 1,327 A 1,338 A 4S( l ) -C-S(2) 124,9" 125,9"

4 S ( 2 W - 0 125,3" 124,2" 4WW4 109,8" 110,O"

Die Reaktionen von (Hsc&TeCl mit Na[SZC4R] in absolutem Alkohol bei 0 "C und von (HsC6)3Te[OR] mit CSz bei 0 "C in HZCClz oder CCl, fiihren zu gelb gefarbtem (H5GJ3Te[SZC4R]. Hergestellt wurden die Xanthate mit R = CH3 - C3H7.376 Sie zersetzen sich bei erhohten Temperaturen nach

(HsC6)3Te[SzC--OR] - (H&)zTe + HsC6M-R

Uber Xanthate der Nebengruppenelemente liegen ijbersichtsartikel vor, die die Bildung und Umwandlung von Rhodium(III)-Komplexen,299 Photoelektronen- spektrenYm Verfluchtigunp und ihr thermochemisches Verhaltenm behandeln.

Die Umsetzung von Cu2+-Ionen rnit [SzC-OGHs]--Ionen in Wasser wurde mit Elektronenabsorptions- und Infrarotspektren sowie rnit polarographischen Methoden und Triibungsmessungen iiber einen breiten Konzentrationsbereich (lo-' bis M) bei verschiedenen pH-Werten untersucht. Im sauren und neu- tralen Bereich liegen folgende Gleichgewichte v0r:391

n Cuz+ + [SzC-OGHs]- { C U [ S ~ C ~ C ~ H ~ ] } + + (n - 1) Cuz+

{CU[S~C-OC&]}+ + [SzC--OCzH5]- * CU[SZC~GHS]Z

2 CU[S~C--OC~H~]~ * 2 Cu[SzC-OGHs] + (HsG0--C&)z

CU[SZC~CZH~] + [SzC-OCzHs]- * {CU[SZC--OGHS]Z}-

Der Befund, daB sich Cu[SzC--OGHs] in Gegenwart von ethanolischen Na[SzC-OGHS]-Liisungen unter Bildung von {CU[S~C--OGH~]~}- auflost,460 konnte durch neuere Untersuch~ngen~~~ widerlegt werden. Durch Zersetzung der Na[SzC-OGHS]-Losung entstehen [SzCS]Z--Ionen, die rnit dem Kupfer(1)- ethylxanthat zu loslichen {Cu[SzCS]}--Ionen reagiere~~"

EPR-Untersuchungen von CU[&C-OR]~ rnit R = GH5, CsH15, Cellulose wurden in Liisung, in "gefrorenem Glas" und in magnetischer Verdunnung rnit Ni[SzC--ORl2 durchgefiihrt . 394

Mit Hilfe von 'H-NMR-Spektren wurde die Rotation urn die C4-Bindung von in Trichlormethan gelostem (H~C)zAu[SzC4C&(CH3)z] zwischen - 60 "C und -38 "C untersucht und die Aktivierungsparameter bei der Koaleszenztem- peratur (-50 "C) be~timrnt:~' AGX = 49 2 3 kJ.mol-', AH* = 48 zk 3 kJ-mol-' und AS+ = 6,4 & 4 J-mol-'-grad-'.

Bei den Xanthaten des Typs M[SzC4RIz mit M = Zn, Cd wird anhand von Literaturdaten iiber die Asymmetrie von M4-Bindungen und iiber mogliche M-O-Wechselwirkungen diskutiert.u"

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Die Bildungskonstanten p3 von {M[S2C-OR]3}- rnit M = Zn, Cd in einem Wasser/N,N-Dimethylformamid-Gemisch (1 : 1) wurden bei 25 "C ermittelt ; folgende Werte fiir log p3 werden a~~gegeben:~"

M = Zn 8,05 8,93 9,OO 10,15 9,04 9,20 M = Cd 12,86 13,87 13,94 14,55 14,04 14,04

R = CH3 GHs "C3H7 CH(CH3)Z "CqHg CHAH(CH,)--CH,

Fur folgende Xanthato-Komplexe wurden die globalen Bildungskonstanten pn und die thermodynamischen Parameter in 0 , W l ,00 M waSrigen Liisungen mit Hilfe von polarographischen Methoden bei 25 "C bestimmt (Mittelwerte f i r die Reihe R = CH3 -CSH11, W11):398

{Zn[S2C-OR]3}- {Cd[SzC-0R]4}2- {Hg[SZC-OR],}- - log p. = 6,70 12,88 44,79 - H = - 1,7.1O4 -2,76.104 -5,49.104 cal-mol-' - G = -0,908.1O4 - 1,75 - 6,132~10~ cal-mol-' S = - 29,34 - 34,25 - 21,45 cal-mol-'.grad-'

Der Existenzbeweis von {M[S2C-OCH(CH3)2]3}- rnit M = Cd bzw. Hg in Dichlormethan konnte mit '13Cd-NMRbzw. lWHg-NMR-Spektren erbracht ~ e r d e n . ~ ~

Im Cd[S2C-OCH(CH3)2]2.phen (phen = 1 ,lo-Phenanthrolin) ist das Cd-Atom venerrt oktaedrisch von vier S-Atomen aus den beiden Xanthat-Liganden (I und 11) und zwei N-Atomen umgeben (Cd-S = 2,6362,732 8,, Cd-N = 2,374 und 2,386 8,). In den Xanthat-Liganden betragen die Abstande und Winkel?

Ligand I Ligand I1 C - W ) 1,679 8, 1,704 8,

1,671 8, 1,632 8, 1,341 8, 1,359 8, C - 0

4S(1)--C--s(2) 123,9" 125,6" 4S(l)--C-0 121,2" 118,5" 4V)--C--O 114,8" 115,8"

C - W )

Ebenfalls verzerrt oktaedrisch koordiniert ist das Cd-Atom im [(HSQ4N]{Cd [SzC-OC21-L-0CH3]3} von 6 S-Atomen aus den drei Liganden (I, I1 und 111) mit den Abstanden Cd-S = 2,642-2,774 8,; folgende Dimensionen in den drei Xanthat-Liganden werden angegebemm

Ligand I Ligand I1 Ligand 111 C - W ) 1,660 8, 1,672 8, 1,674 8, c-S(2) 1,689 8, 1,674 8, 1,672 8, C - 0 1,335 8, 1,496 8, 1,342 8, 4 S ( 1 ) 4 4 ( 2 ) 123,8" 123,6" 124,7"

CdzI[S2C-OCH(CH3)~]3 entsteht aus Cd12 und Cd[S2C-OCH(CH3)2]2 in Di- chlormethan. In der Verbindung liegen zwei nichtaquivalente Cd-Atome und drei unabhangige Xanthat-Liganden vor. Das Atom Cd(1) ist uber die zwei S-Atome

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einer Xanthat-Gruppe mit einem weiteren Cd(1)-Atom unter Ausbildung von Ketten verbunden. Das Cd(1)-Atom ist uber einen Xanthat-Liganden mit Atom Cd(2) derart verknupft, daB sechsghedrige (-Cd-S-)3-Ringe entstehen. Zwei Cd(2)-Atome sind uber I-Briicken verbunden (&I = 2,865 und 2,867 A, &Cd-I-Cd = 87,80", &14d--I = 92,20"). Die Abstands- und Winkelbe- reiche betragen:"'

C d - S 2,530-3,102 8, $SC-S 120,!5-123,l" C-S 1,679-1,701 8, qS-C-0 114,9-116,5" C - 0 1,3151,322 8, 121,9-123,T

Im Hg[S2C--OCH3I2 ist das Hg-Atom von zwei S-Atomen aus zwei unterschiedlichen Xanthat-Liganden (I und 11) derart umgeben, daB sich helicale Ket- ten entlang der kristallographischen b-Achse ausbilden (Hg-S = 2,365 und 2,383 A, &S-Hg-S = 164,9"). Fur die Xanthat-Liganden wurden folgende Abstande und Winkel ermittelt?

Ligand I Ligand I1 C-SO) 1,76 8, 1,74 8,

1,30 8, 1,34 A C - 0 4S(1+(2) 121,4" 123,6" 4S(l)--C--O 111,O" 110,3" 4WW--O 127,5" 126,l"

1,63 8, 1,64 8, c-Sm

Von Hg[S,C--OGH& liegen zwei Modifikationen vor: Aus Tetrachlormethan umkristallisiert bildet sich die a-Formm3 und aus Aceton die p-Modifikation.404 In beiden Modifikationen ist das Hg-Atom verzerrt tetraedrisch von vier S-Ato- men aus den beiden Xanthat-Liganden (I und 11) umgeben (Abstandsbereich Hg-S = 2,3152,943 A). Dimensionen in den Liganden:

a-Hg[ S,C-0GH5],"3 Ligand I Ligand I1

C-S(l) 1,694 8, 1,712 8, 1,666 8, 1,629 8, 1,35 8, 1,35 8, C - 0

4S(l)-C-S(2) 121,9" 124,4" 4S(l)--C-0 115,O" 114,3" 4 S ( 2 ) - C 4 122,9" 121,4"

C--S(2)

B-Hg[S2C--OGH5],4W Ligand I Ligand I1 1,68 8, 1,74 8, 1,69 A 1,67 8, 1,33 A 1,30 8, 123,6" 120,7" 115" 115" 121" 124"

Im Hg[S2C-0CH(CH3),], werden vier Hg-Atome von vier uberbriickenden Xanthat-Gruppen so verknupft , daD zentrosymmetrische 16gliedrige Ringe (-Hg-S-C-S--), entstehen; Gren~wer t e :~~ H g - S = 2,442-2,884 A, C - S = 1,6&1,74 A, C 4 = 1,32-1,36 8,.

Im (H3C)Hg[&C--OCH3] liegen diskrete Molekule vor, in denen das Hg- Atom nahezu linear von einem C- und einem S(1)-Atom umgeben ist:406

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Hg--C 2,04 8, &C-HgS(l) 176,l" H g S ( 1 ) 2,396 8, qC-HgS(2) 120,8" H g S ( 2 ) 3,201 8, &S(l)-HgS(2) 63,l" C S ( 1 ) 1,732 8, &S(l)-C-S(2) 127"

C - 0 1,37 8, 4S(2)--C-0 125" C S ( 2 ) 1,64 A &S(l)--C-O 109"

Auch bei den Xanthaten (H5G)Hg[SzC-0R] mit R = CH, und CH(CH3)z sind die Hg-Atome nahezu linear VOR einem C- und einem S(1)-Atom umgeben. Bei der Propyl-Verbindung liegen drei unterschiedliche Molekule (A, B und C) in der asymmetrischen Einheit vor. Folgende Abstande und Winkel wurden bestimmt?

(H,G)Hg[SC--OCH3] (HsC~)H~[S,C-OCH(CH~)Z]

2,05 8, 2,Ol 8, 2,03 8, 2,lO 8, 2,388 8, 2,374 8, 2,384 8, 2,394 8,

Hg-W 3,167 8, 3,210 8, 3,160 8, 3,039 8, c-S( 1) 1,75 8, 1,75 8, 1,74 8, 1,74 8,

1,64 A 1,63 8, 1,64 8, 1,63 8, 1,31 8, 1,31 8, 1,34 8, 1,32 8, C - 0

4S(1)-(4(2) 125" 123,9" 125,4" 124,3"

&S(2)-C-0 127" 128" 126,O" 126"

Molekul A Molekul B Molekul C Hg--C H g - V )

C - V )

&S( l ) -C-0 107" 108,O" 108,s" 109,s"

Neuere Untersuchungen uber "Additionsverbindungen" des Typs (H&) Hg[SzC--C2H5].M[S2C--OCzH~]2 und ( H ~ C ) H ~ [ ~ C - - O C ~ H S ] . M [ S , C - N ( ~ H S ) ~ ] ~ mit M = Ni (goldgriin), Pd (gelborange) und Pt (gelb bzw. braun) liegen in der Literatur vor.407

Im (H4~){Hg[S2C-0CH3}z~HzCC12 werden zwei {Hg[SzC-OCH3]}-Einheiten (Ligand I und 11) durch 1,2-Phenylen (H4C6) in cis-Konformation verknupft. Die Winkel C-Hg-S(l) sind nahezu linear (Hg-C = 2,05 und 2,07 8,). Fur die Dimensionen innerhalb der beiden {Hg[S2C-0CH3]}-Geriiste werden folgende Angaben gemacht:-

Ligand I Ligand I1 2,379 8, 2,407 8, 3,151 8, 3,015 8, 1,68 8, 1,73 8,

C - W ) 1,65 8, 1,65 8, C - 0 1,34 8, 1,32 A 4S(1)--C--s(2) 128,5" 124,9"

Bei der Umsetzung von (.rr-C5HS)TiC13 in Dichlormethan mit K[SC-OR] entsteht, je nach den eingesetzten Mengen, (.rr-C5Hs)TiC1.[SzC--OR]3-.; isoliert wurden die Xanthate mit R = CH3-C5Hll und n = 0, 1, (I~-C,H,)~T~CI reagiert mit Na[SzC-OR] (R = CH3-C5H11) in luftfreiem Wasser unter Schutz-

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gasatmosphare zu blaugefarbten Titan(II1)-xanthaten (T-C~H&T~[&C-OR].~'~ Auch Titan(1V)-xanthate (T-C~H~)~T~[&C-OR]~ werden be~chrieben.~'~

ZrO[SzC-OR]z.2Hz0 mit R = CHJ--C3H7 zersetzt sich beim Erhitzen bei 80-160 "C unter Abspaltung von 2 HzO, zwischen 220 und 340 "C zerfallt das Xanthat in ZrSz, COS, Oz und R S - C M R . Die Zersetzungsenthalpien und Aktivierungsparameter wurden e~mittelt.~'~

Die Reaktion von (.rr-CSHS),ZrClz rnit Na[SzC--OR] (R = CH3, CzHs) in Wasser fiihrt zu farblosem (T-C~H~)Z~[&C-OR]~. Mit 'H-NMR-Spetren konnte gezeigt werden, daB in diesen Xanthaten das Zr-Atom siebenfach koordiniert isL415 Die Darstellung der griinlich gefarbten Verbindungen des Typs [(T- CsHs)zZrL][&C-OR]416 und [ (T-G,H~)~Z~L][S~C-~R]~ '~ wurde beschrieben; L = konjugierte Base von Acetylaceton, Benzoylaceton und 8-Hydroxychinolin; GH7 = Indenyl.

Von Vanadinxanthaten liegen nur Untersuchungen iiber VO[S,C--OR], mit R = CH3 und GHs vor.4'8*419 Die Verbindungen entstehen bei der Umsetzung einer Liisung von KV03 in KOH mit in Wasser gelostem KISzC-OR], Zugabe von Dichlormethan, Ansauern der Reaktionsmischung mit HzS04 bis zu einem pH-Wert von etwa 5 und Ausschiitteln des Xanthats mit HzCC1z.418 In den Infra- rotspektren von VO[S,C-OR], treten folgende charakteristische Absorptionsbe- reiche auf

u(C0) 1268 cm-' v(V0) 970 cm-' S(C0C) 1150 vS( SZC) 960-940 U.,(SZC) 1050-1035

In den 13C-NMR-Spektren der in Deuterochloroform-dl gelosten Xanthate wird ein Signal mit einer chemischen Verschiebung von Gc(&C) = 208,5-207,4 ppm regi~triert.~'~ In der Elementarzelle von VO[SzC-OCZHs], liegen zwei symmetrieunabhan-

gige Molekule vor. Jedes V-Atom ist von einem 0- und sechs S-Atomen der drei Xanthat-Liganden (I, I1 und 111) verzerrt pentagonal-bipyramidal umgeben (V-0 = 1,578 und 1,541 A, V - S = 2,464-2,638 A). Gemittelte Abstande und Winkel innerhalb der Xanthat-Liganden in den beiden M~lekiilen:~'~

Ligand I Ligand I1 Ligand I11 1,672 A 1,660 A 1,664 A 1,677 A 1,700 8, 1,671 A 1,315 8, 1,334 A 1,330 A

&S( l)-C-S( 2) 1 13,9" 119,5" 115,3" &S(I)--c-O 121,O" 125,5" 123,3" @(2)--C--o 125,O" 115,O" 121 ,5"

Von den Elementen der VI. Nebengruppe wurden die Eigenschaften von M(CO)5[SzC4Cd-Is] mit M = Cr, Mo, W be~chrieben.~~' Bei der Umsetzung von M(CO)s mit K[&C-OGH5] in Dimethylsulfoxid entstehen die rotbraun- gefarbten Ionen C ~ ~ - { M ( C O ) ~ [ & C - O ~ ~ ] ] ) - , deren Existenz in der Lcisung infrarotspektroskopisch nachgewiesen wurde (M = Cr, Mo, W)."

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Cr[S2C-OGH,], wurde rnit Hilfe von Emissions- und Absorptionsspektren bei - 193 "C sowie rnit Lumineszenz-Spektren untersucht. Das Molekul besitzt D3- Symmetrie.4z' Die Untersuchung der Elektroneniibergangs-Eigenschaften von Cr[S2C-0CzH5], erfolgte in Dichlormethan als Liisungsmittel an Pt- und Hg- Elektroden; voltammetrische Parameter werden mitgeteilt .4u

Rotes MO,[S~C-OR]~ mit R = CH3, GH, reagiert in Aceton mit Xanthat- Ionen zu griinen {Moz[SzC-OR],}--Ionen; isoliert wurden die Xanthate mit den Kationen [(HsC6)4As]+ und [(HsC~)~P(CHA&IS)]+ .429 Bei Zugabe von LiX mit X = C1, Br entstehen {Mo2Xz[SzC4R]4}2--Ionen. Aus der Losung konnten [ ( H 5 C 6 ) 3 P ( C H ~ s ) ] 2 { M o z X z [ S 2 c ~ R ] 4 } isoliert werden (X = Cl, Br).429 Die Carbonylierung von [(H3C)3P]zMo(CO)[SzC-0CH(CH3)z]z rnit CO liefert [(H~C)~P]M~(C~)Z[~ZC-~CH(CH(~~~)Z]Z."~ (~-C,H5)MoI(NO)[SzC-0~Hs] wurde in acetonischer Losung mit Hilfe von

'H-NMR-Spektren zwischen -93 und + 17 "C untersucht. Bei der Koaleszenz- temperatur ( - 63 "C) betragen die Aktivierungsparameter des Scrambling-Pro- zesses EA = 29+8 kJ-mol-', AH* = 332.8 kJ-mol-' und AS* = -29+8 J - mol - '-grad - ' .433

Die Umsetzung von M O ~ [ S ~ C - O G H ~ ] ~ rnit Halogenen (X, = Br2, Iz) fiihrt zu den isomorphen Xanthaten M O ~ X ~ [ S ~ C - ~ C ~ H ~ ] ~ . ~ ~ ' In den zentrosymmetrischen Molekulen liegen zwei kristallographisch unterschiedliche Xanthat-Liganden vor, wobei ein Ligand zwei Mo-Atome uberbruckt. Folgende Dimensionen werden angegeben: 431

MozXz[ SZC-OGHS]~ X = Br X = I 2,723 8, 2,717 8, 2,672 8, 2,852 8, 2,4362,525 8, 2,4342,523 A 1,72 und 1,68 8, 1,74 und 1,68 8, 1,33 und 1,33 A 1103" 110,7" 122,7" 122,5" 126,3" 126,3"

1,724 und 1,689 8, 1,737 und 1,688 8, 1,340 und 1,315 8,

Im [(H3C),P]MoO[S2C-0CH(CH3),], liegt eine Xanthat-Ligand in der Zwit- terionen-Form [S2C(Pme3)-oCH(CH3),] vor (Pme3 = P(CH3),), wie rnit 'H-, I3C- und 31P-NMR-spektroskopischen Methoden und rnit einer Rontgenstruk- turanal yse bewiesen w ~ r d e . ~ ~ ' Im Molekiil MoO[SzC4CH(CH3)z][S2C(Pme3)-oCH(CH3)z] ist das Mo-Atom von einem 0- und vier S-Atomen tetragonal-pyramidal umgeben ( M o - 0 = 1,668 8,, M o S = 2,3752,390 A). Folgende Dimensionen wurden fiir die beiden Ligan- den e~mittelt:~~'

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[S,c--OCH( CH,),] 1,819 8, 1,830 8, 1,396 A

c-P - & S ( l ) - C 4 ( 2 ) 119,4" &S(l)-C-O 115,l" &S(2)-C-0 125,3" &S(l)-e-P - &S(2)---P -

[S,c(Pme3)4CH( CH,),] 1,726 8, 1,709 8, 1,341 8, 1,839 8, 103,3" 116,8" 125,3" 111,3" 108,l"

Wird zu einer Losung von Na2W04 und K[S2C-OGH5] in Natronlauge Natriumdithionit gegeben und der pH-Wert erniedrigt, dann entstehen die brau- nen Xanthate W2O3[S2C-0GH5I4 und W204[S2C-OC2H5]2.434 Leitet man vor Erniedrigung des pH-Wertes H2S in die Losung ein, dann bilden sich W,O,S2[S2C-0C,H5], und Wz03S[S2C-OGH5],. Thermische Untersuchungen (Thermogravimetrie, DSC) in N2- und OZ-Atmosphare ergaben folgendes Zer- fallsschema (X = 0, S):4"

11&300 "C 530 "C 580 "C

W202X2[S2C-0C2H-r,]2 __* W202S2X2 + W206 wo3 Im [(H3C)3P]2W(C0)2[SzC-OCH(CH(CH3)z]2 ist das W-Atom siebenfach von drei

S-, zwei C- und zwei P-Atomen koordiniert (W-S = 2,5562,590 A, W - C O = 1,942 und 1,957 A, W-P = 2,473 und 2,495 A). Die eine Xanthat-Gruppe (Ligand I) wirkt als zweizahniger, die andere (Ligand 11) als einzahniger Ligand. Abstande und Winkel in den Xanthat-Liganden:,I4

Ligand I Ligand I1 c-S(1) 1,697 8, 1,653 8, c-S(2) 1,672 8, 1,714 8, C - 0 1,32 8, 1,34 8,

4 S( 1 I - C - 0 116,9" 124,4" 4S(2)-C--O 126,8" 113,5"

4S(l)--C-S(2) 117,O" 122,O"

In Mn[S2C-ORI2 und MnC1(NO)[S2C-OR], mit R = C2H5, C6Hs wurden die 55Mn-Hyperfine-Wechselwirkungen mit Hilfe von ESR-Spektren analysiert .436

Im [(H5C6)3P]Tc[S2C-OC4H~], ist das Tc-Atom ungewohnlich siebenfach koordiniert; kiirzeste Abstande: Tc-P = 2,389 A, Tc-S(l) = 2,436 8, und Tc-S(2) = 2,462 8,. Die Dimensionen in den Xanthat-Liganden bet~agen:~,'

c-S( 1) 1,670 8, 4 S(1 )--c--s(2) 113,l" c-S(2) 1,691 8, 4S(l)--C--o 119,9" C - 0 1,319 8, &S(2)--c--o 127,O"

Die Komplexbildung zwischen T c und [S,C-0C2H5]- wurde in 1,5-3 M HNO, untersucht. In Losung liegt ein (1:6)-Komplex V O ~ . ~ , *

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DITHIO- UND TRITHIOCARBONATE a7

Das thermische Verhalten von Fe[S2C4GH5], wurde ausfiihrlich untersucht (TG, DTA) und die Aktivierungsparameter der Zersetzung nach verschiedenen Methoden ausgewertet.441

Fe[S2C-0GH5], reagiert rnit CO in Acetonitril zu Fe(C0)2[S2C4GH5]2, in Trichlormethan als Losungsmittel in Gegenwart einer Base (L = Pyridin, Pyr- rolidin, Diethylamin, Triphenylphosphin) entsteht Fe(CO)[SzC4GH5]-L.442 Bei der UV-Bestrahlung sowohl von ( I ~ - C ~ R ~ ) F ~ ( C ~ ) ~ [ S ~ C - O C ~ H ~ ] als auch von (P-C~R',)F~(CO)[S,C-OGH~]-L in Cyclohexan wird ein Molekul CO abgespalten

In den Xanthaten (T-C~R'~)F~(CO)~[S~C-OGH~] rnit R' = H, CH3 ist das Fe- Atom von der .rr-C5R;-Gruppe, zwei CO-Gruppen und einem S-Atom pseudooktaedrisch umgeben. Folgende Abstande und Winkel wurden ermittelt:444

(R' = H, CH3).

F e - S F e - C

(a-C5Rf5)Fe(C0),[ S2C-OC2H5] R' = H R' = CH3 2,274 8, 2,285 8, 1,775 8, 1,780 8, 1,752 8, 1,764 8, 1,725 8, 1,718 8, 1,650 8, 1,642 A 1,331 8, 1,335 8, 121,5" 122,l" 125,l" 124,3" 125,l" 124,3"

Das elektrochemische Verhalten (cyclische Voltammetrie, Coulometrie) von ( I T - C ~ R ~ ) F ~ ( C O ) ~ [ S ~ C - ~ C ~ H ~ ] rnit R' = H, CH, wurde in Tetrahydrofuran als Losungsmittel untersucht.w

Fur Co[S2C-0RI3 rnit R = GH5, C3H7 wird in einem Ubersichtsartikel die S2p-Bindungsenergie rnit 162,4 eV angegeben.zg

Durch Einwirken von CO auf eine Mischung von CoC12.6H20, K[S2C4CH3] und (H5C&P(CH4H(CH3),) in Acetonitril konnte [ (HsC&P(CH4H (CH3),)]2Co(C0)2[S2C4CH3].H3C-CN hergestellt ~ e r d e n . ~ ' In dem Xanthat ist das Co-Atom von zwei P-, zwei C- und einem S-Atom trigonal-bipyramidal umgeben mit den Abstanden Co-P = 2,206 und 2,209 A, C o - C = 1,744 und 1,726 A, C& = 2,315 8,. Angaben uber den Xanthat-Liganden werden nicht gemacht . 447

Im CO[S~C-OC~H~-~,~,~-(CH~)~]~ ist das Co-Atom verzerrt oktaedrisch von sechs S-Atomen aus den drei Xanthat-Liganden (I, I1 und 111) koordiniert (C& = 2,25&2,292 8,); Abstande und Winkel in den Liganden:&

Ligand I Ligand I1 Ligand I11 1,680 8, 1,689 8, 1,675 8, 1,648 8, 1,694 8, 1,711 8, 1,365 8, 1,324 8, 1,330 8,

C - W ) C - W ) C - 0 &S(1)--C--S(2) durchschnittlich 114,l"

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Das Co-Atom in {[(H3C)zP-(CHz)~P(CH~)z]Co[SzC-OCzH,13[B(~Hs)4] ist von zwei P- und vier S-Atomen oktaedrisch umgeben ( C O S = 2,255 und 2,290 A, (3-P = 2,205 A). Uber die Dimensionen in den Xanthat-Liganden werden folgende Angaben gemacht?

C-S( l ) 1,677 8, &S(l)-C-S(2) 113,6" C 4 2 ) 1,680 8, & S ( l W - 0 126,o" C - 0 1,323 8, & S ( 2 W - 0 120,3"

Im [(HsC;)4N]{Co[~CO][S2C-0C;H5]z} ist das Co-Atom von 6 S-Atomen aus den drei Liganden mit pseudo-D3-Symmetrie umgeben ( C O S = 2,245 und 2,257 8, zum [S2CO]-Liganden und C - S = 2,283-2,289 8, zu den beiden [SzC-OC;HS]-Liganden I und II); Abstande und Winkel in den Liganden?

[SZCO] I-[SZC--OC;H5] II-[SzC--OC;H5] 1,7678, 1,6868, 1,676 8, 1,765 8, 1,666 8, 1,689 8,

C - 0 1,197 8, 1,329 8, 1,339 8, &!3(1)--C-S(2) 105,2" 114,l" 114,l" &W--C-0 127,7" 125,2" 127,O" &S(2)--C-0 127,l" 120,7" 119,O"

C-S(1) C--S(2)

Die Kinetik der Reaktion von Ni[SzC-OR]z mit 2,2'-Bipyridin wurde in Ben- zol bei 25 "C untersucht. Geschwindigkeitskonstanten, Gleichgewichtskonstanten und Aktivierungsparameter der Xanthate mit R = CH3 - CJ19, C H A 6 H s , C6Hl1, C H A H - O C H 3 etc. werden mitgeteilt.45'

Die intramolekulare Carbonylierung von Ni[SzC-0R]2 in geschmolzenem PR; fuhrt zu Ni(CO)z(PR;)z (R = GH5, C d L ; R' = c6HS, GH4--CH3)."' Ni[SZC-0R], mit R = CH3 - C4H9 entsteht bei der anodischen Oxydation von {Ni[SzC-0R]3}- in Acetonitril; elektrochemische Daten werden mitgeteilt. Eine Isolierung der Nickel(II1)-xanthate gelang nicht. Sie wurden, in "Glas" und in Co[S2C-0R], eingebaut, mit Hilfe von EPR-Spektren unter~ucht."~

In der Elementarzelle von Ni[SzC-0GI-L-4-C(CH3)3]z liegen zwei unabhangige Molekule (A und B) vor. Das Ni-Atom ist planar von vier S-Atomen aus den beiden aquivalenten Xanthat-Liganden umgeben ( N S = 2,2052,222 A); Abstande und Winkel in den Liganden?

Molekul A Molekul B C - W ) 1,670 A 1,676 8, c-Sm 1,699 8, 1,687 A C-0 1,318 8, 1,323 8, & S ( 1 W - W 113,T 114,4" &WW-0 127,l" 127,4" 4WW-0 119,2" 118,2"

Ni[SzC-0CH3]z(bipy) ist d i m ~ r p h : ~ ~ ~ Aus Diethylether kristallisiert die griine a- und aus Benzol die pleochroitische p-Modifikation. In beiden Modifikationen ist das Ni-Atom verzerrt oktaedrisch von zwei N-Atomen des Bipyridin-Molekuls

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(bipy) und von vier S-Atomen aus den beiden Xanthat-Liganden umgeben. Wah- rend in der a-Form zwei verschiedene Xanthat-Liganden vorliegen, sind diese in der p-Form identisch. Folgende Abstande und Winkel wurden e~mittelt :~ '~

a-Modifikation 2,073 und 2,072 8, 2,432-2,455 A 1,684 und 1,678 8, 1,684 und 1,689 8, 1,328 und 1,338 8, 119,9 und 119,8" 123,4 und 124,l" 116,7 und 116,O"

P-Modifikation 2,070 A 2,455 und 2,442 8, 1,679 8, 1,675 8, 1,346 8, 119,7" 115,8" 124,4"

Ebenfalls verzerrt oktaedrisch von zwei N- und vier S-Atomen koordiniert sind die Ni-Atome in Ni[SzC--OC*H~]*(dpa),C6H6 und in Ni[S2C-0C4H9I2 (bipy).2CC1, (dpa = Dipyridinamin, bipy = 4,4'-Bipyridin). Wahrend in der C61-?,-haltigen Verbindung zwei verschiedene Xanthat-Liganden vorliegen, sind diese in der CCLhaltigen identisch. Fur die Xanthat-Liganden werden folgende Dimensionen angegeben:4s

c-S( 1) 1,676 und 1,673 8, 1,691 8, C - W ) 1,683 und 1,692 A 1,690 8, C - 0 1,325 und 1,332 A 1,327 8, 4S(l)-C--S(2) 120,9 und 120,2" 120,7" 4 S ( l ) - C 4 115,4 und 124,5" 123,4" &S(2)-C-0 123,8 und 115,3" 115,8"

Ni[S2C-0C2H5]z(dpa).CJ16 Ni[SzC-0C4H9l2( bipy).2CCl4

In Ni[S2C-OGI-L,4CH3]z(phen) und Ni[SzC-OG&-OCH3]2(phen).CsH6 sind die Ni-Atome verzerrt oktaedrisch von zwei N- und vier S-Atomen umgeben (phen = 1 ,lo-Phenanthrolin). In der C&-haltigen Verbindung liegen zwei kristallographisch verschiedene Xanthat-Liganden vor. Folgende Abstande und Win- kel wurden b e ~ t i m r n t : ~ ~

Ni[S2C-0GI-L,- OCH&(phen)

2,436 8, 2,450 8, 2,072 A 1,687 8, 1,683 8, 1,337 8, 119,O" 116,4" 124,6"

Ni[ S2C-OG&-

2,458 und 2,449 8, 2,438 und 2,431 8, 2,084 und 2,082 8, 1,684 und 1,690 8, 1,693 und 1,684 8, 1,327 und 1,325 8, 119,8 und 119,5" 124,O und 119,5" 116,2 und 116,8"

OCH3]z(phen)*C6&

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Im griinen Komplex [(H3C).+N]{Ni[S2C-OCH4H(CH3)z]3} ist das Ni-Atom verzerrt oktaedrisch mit 6 S-Atomen aus den drei Xanthat-Liganden (I, I1 und 111) koordiniert (Ni -S = 2,385-2,478 A); Abstande und Winkel in den Ligan- den:"

Ligand I Ligand I1 Ligand I11 C--S(1) 1,683 A 1,658 A 1,675 A C - W ) 1,657 8, 1,670 A 1,668 8, C - 0 1,348 A 1,356 A 1,342 A & S ( l ) - C 4 ( 2 ) 120,3" 121,3" 120,5" &S(1)-C--O 116,2" 123,2" 114,9" &S(2)-C-0 123,5" 115,5" 124,5"

In der Elementarzelle von [(H5CJ4N]{Ni[S2C-0CH5]3} enthalt die asymmetrische Einheit zwei ahnlich aufgebaute Molekule, in denen die Ni-Atome verzerrt oktaedrisch von 6 S-Atomen umgeben ~ i n d : ~ ~ ~ N i C = 2,419-2,455 A, C 4 = 1,6751,690 A, C - 0 = 1,338-1,339 A.

Ebenfalls verzerrt oktaedrisch mit Tendenz zu einer trigonal-prismatischer Anordnung (D3b-Symmetrie) ist das Ni-Atom in [(H9C4)4N]{Ni[S2C-CJ-19]3] mit 6s-Atomen aus den drei Xanthat-Liganden (I, I1 und 111) koordiniert (Ni-S = 2,431-2,463 A); Abstande und Winkel in den Liganden?

Ligand I Ligand I1 Ligand I11 C - W ) 1,71 A 1,64 A 1,70 8, C - W ) 1,66 A 1,75 8, 1,63 A C - 0 1,34 A 1,31 8, 1,41

4WW-0 104" 120" 126" &S(2)--C--o 119" 120" 113"

&S(l)--c4(2) 119" 118" 121"

In den Cyclopentadienyl-Xanthat-Komplexen [ (H5C6)3P](~-C5H5)Ni[ &C-OR] mit R = CH,459 und GH,"* sind die Ni-Atome dreifach koordiniert mit einem P-, einem S-Atom und der C5H5-Gruppe. Die jeweilige Xanthat-Gruppe fungiert dabei als einzihniger Ligand (Ni-S(l) = 2,195 und 2,197 A, N i p = 2,160 und 2,184 A, N i x 5 = 2,123 und 1,717 A). Fur die Xanthat-Liganden werden folgende Dimensionen angegeben (fiir R = GH5 bei -170 "C):

[ ( H ~ G ) ~ P ] ( T G H ~ ) N ~ [ S z C 4 R ] R = CHtS9 R = GH$=

C--S(1) 1,719 8, 1,727 A C--S(2) 1,651 A 1,665 A C - 0 1,334 A 1,328 A &S(l)--C--s(2) 121,l" 120,4"

115,3" 116,3" 123,6" 123,4"

&S(1)--C--o &S(2)--C--o

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Braunorange gefarbtes [(H9C4)4N]{(FsC6)2Ni[S2C-ORI) mit R = CH, und GHs entsteht bei der Umsetzung des Zweikernkomplexes [(HgC4)JU]2{(FsC6)4Ni,(OH)2} mit dem entsprechenden Alkohol ROH und Koh- lenstoffdisulfid in Di~hlormethan.'~

Anhand von [(HSG)sP]2Ru[S2C-0R]2 mit R = CH, - C&Ig und CH&Hs wurden die cis-trans-Isomerisierung und mit elektrochemischcn Methoden das Redox-Verhalten unter~ucht:~'

[(HsC~)~P]~RU[S~C-OR]~ + le- {[(HsC~)S],RU[S~C-OR]Z}- Von folgenden Osmium(I1)- und Osmium(II1)-xanthaten, in denen das Os-

Atom verzerrt oktaedrisch von zwei P- und vier S-Atomen umgeben ist, liegen Rontgenstrukturanalysen vor; Angaben uber die Dimensionen in den Xanthat- Liganden werden nicht gema~ht:~"

0s-P OS-s(l) OS--s(2)

ttWLS-[ (H&),P]zOS[ S2C--OCH3]2 2,365 8, 2,411 8, 2,409 A

2,333 und 2,396 und 2,457 und C~-[(HSC~),P],O~[S~C-OCH~]~ 2,301 8, 2,393 8, 2,450 A

tram-{[ ( H S C ~ ) ~ P ] ~ O ~ [ S ~ C - O C H ~ ] ~ } [ PF6] -2H20 2,439 8, 2,409 A 2,377 8,

Die cis-trans-Isomerie der 0s-Xanthate wurde in Liisung kinetisch untersucht;

Von den Rh-Xanthaten liegt einer Rontgenstrukturanalyse (bei - 33 "C) von

HzCC12 V O ~ . ~ ' ~ Angaben uber Atomabstande und Winkel in den Xanthat-Ligan- den werden nicht gemacht.

Im Pd[S2C-0C6H2-2,4,6-(CH3),I2 ist das Pd-Atom verzerrt planar von vier S- Atomen aus den beiden Xanthat-Liganden umgeben. Folgende Atomabstande und Winkel wurden ermittelt:&

Geschwindigkeitskonstanten und Aktivrerungsparameter werden mitgeteilt.4n

dunkelrotem {( [ ( H s C 6 ) 2 P ~ H 2 ] 2 P ( C 6 H ~ ) ) 2 ~ 3 ( ~ ~ ) ~ [ s 2 c ~ ~ ~ ~ ] 2 } [ ~ ( ~ ~ s ) 4 ] ~ o , ~

Pd-S(l) 2,333 A qS(1 jPd-S(2) 75,2" Pd-S(2) 2,328 A & S ( l j P d - S ( l ) 180,O" C - S ( l ) 1,663 A &S(2)-Pd-S(2) 104,8" ( 2 4 2 ) 1,687 8, C - 0 1,330 A

Im [(HSC6)4As]{Pt[s2C-0~&Is]3} ist das Pt-Atom nahezu planar-quadratisch von vier S-Atomen umgeben (Pt-S = 2,293-2,327 A), wobei eine Xanthat- Gruppe als zweizahniger, die beiden anderen als einzahnige Liganden fungieren. Ms Angaben uber die Dimensionen in den Xanthat-Liganden Iiegen nicht vor .

Mit folgenden unalytischen Methoden lassen sich Xanthate quantitativ bestim- men:

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92 G . GATTOW

1. Durch Umsetzung rnit Iz, ICl und IBr,479*482 rnit o-Iodobenzoatw und Tetrathionat ,w mit KzSz08,481 N-Bromsuccinimid,483 (NH&[Ce(N03)6]4&I und Hg( CN)z

2. Nach Oxydation der Xanthate [ S z C 4 R ] - zu Dixanthogenen (RO--CS-S+, z.B. in Flotationsflussigkeiten, rnit anschlieaender Tren- nung und Bestimmung rnit verschiedenen Verfahren: photometrisch,48a*4e7.489 chromatographische M e t h ~ d e n , ~ . ~ ~ ' elektrochemische M e t h ~ d e n . ~ ~ . ~ ~

Xanthate eignen sich zur Trennung und Bestimmung von Metallionen: Tl(I),493 Pb(II),489,494.495 Bi(III),493 Se(IV),4% Te(IV),497 C U ( I I ) , ~ ~ , ~ ~ . ~ ~ Ag(I),498 Zn(II),494* 495,499 Cd(I1) ,494.495.499 Hg(II),494.495," Fe(II),501 Fe(III),wl Co(I1) ,494*495 C O ( I I I ) , ~ * ~ ~

Die dunnschichtchromatographische Trennung von 10 Metallen als Xanthate [SzC-OCH4F3] - in 16 verschiedenen Ldsungsmitteln wurde beschrieben; Rr Werte sind tabellarisch wiedergegeben.= Die Extraktion von 32 Elementen als Xanthate aus wUrigen Losungen wurde untersucht .M7 Ein Ubersichtsartikel beschreibt die elektrochemischen Eigenschaften von Metallxanthaten und ihre Anwendung in der Extraktionspolarographie; Reduktionspotentiale in N,N- Dimethylforamid werden mitgeteikm Eine Trennung von Ni[SzC-OC2H5]z und C O [ S ~ C - O G H ~ ] ~ ist durch fraktionierte Sublimation bei 7&75 "C im Vakuum moglich. w3

Ni(I1) .254,494,495,503 - 505

6.5. Peroxoxanthogensaure und Peroxoxanthate

Peroxoxanthate [OSzC-OR]-, die auch als U-Alkyldithioperoxocarbonate bezeichnet werden, entstehen bei der Umsetzung von z.B. s-Butylxanthat K[S2C-OCH(CH),(GH5)] rnit HzOz in Gegenwart von Na2C03. Wird die entstandene gelbe Losung rnit Salzsaure bis zu einem pH-Wert von 2,5 versetzt, die Verbindung rnit ko-Oktan extrahiert und NH3(g) eingeleitet, dam fallt NH4[0SzC-OCH(CH3)(GHs)] aus, das durch Analysen, Elektronenabsorptions- und Infrarotspektren charakterisiert wurde.Mg

Die Reaktion verlauft uber die Peroxoxanthogensaure, die nicht isoliert werden konnte. Infrarotspektroskopische Untersuchungen in Losung machen es wahrscheinlich, daB die Saure in der Form (H5G)(H3C)HCO--CS--SOH vorliegt.= In verschiedenen Liisungsmitteln wurden die Lagen der Absorptionsban- den sowie die Extrahierbarkeit des Peroxoxanthate aus waBrigen Losungen bei pH-Werten von 2 und 10 ermittelt?

Absorptionsbanden

Wasser (pH = 2) 225 und 298 nm Wasser (pH = 10) 215 und 348 nm Trichlormethan 302 nm ko-Oktan 233 und 307 nm iso- Amylalkohol 302 nm n-Butylacetat 302 nm

Losungsmittel [ OSzC-OCH(CH~)(GH~)] -

Extrahierbarkeit aus warigen Liisungen bei pH = 2 pH = 10 - - - - 100% 0% 80% 0%

100% 0% 100% 0%

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DITHIO- UND TFUTHIOCARBONATE 93

Fur die Dissoziationskonstanten K, von Peroxoxanthogensauren RO-C!3- SOH werden folgende Werte angegeben?'

pK. = 5,l fiir R = C2H5

5,4 fiir R = CH(CH3)(GH5)

5,3 fiir R = CH2(CH,)EH3

7. VERBINDUNGEN MI" DER GRUPPIERUNG SC-S

7.1. Trithiokohlensaure

Trithiokohlensaure HzCS3, die im isolierten Zustand als Kohlenstoffsulfid- bis(hydrogensu1fid) SC(SH)* vorliegt , entsteht bei der Umsetzung eines Trithio- carbonats, z.B. Ba[S2CS], mit kalter 10% iger Salzsaure bei 0 "C als rotes 0 1 (Schmelzpunkt - 26,9 0C).12 Uber die freie Saure liegen nur wenige neuere Untersuchungen vor.

Im 'H-NMR-Spektrum zeigt SC(SH)2, gelost in CCL, ein Signal mit einer chemischen Verschiebung von 6,(SH) = 7,OO ppm; das Massenspektrum wird mitgeteilt . 'I1

Die Schwingungsspektren von SC(SH)2 wurden erneut aufgenommen und die Schwingungen zu Moden zuge~rdnet:"~

Infrarot Raman Zuordnung 2500 cm-' 2400 cm-' 4SH) 1115 1117 und 1102 4-1 990 1005 und 912 Y(CSH) 876 und 805 880 V(C--s), y(CSH) 487 und 465 501 6(s==C--s) 300 291 und 273 S(SCS)

Bei neueren rontgenkristallographischen Untersuchungen wurde festgestellt, dal3 von SC(SH)2 zwei kristalline Modifikationen (a und p) existieren. Folgende Gitterdimensionen wurden bei - 133 "C e~mittelt :~ '~

~L-SC(SH)~ monoklin mit a = 5,839 A, 6 = 22,474 A, c = 12,992 A, p = 90,67", Z = 16, P2&.

p-SC(SH), monoklin mit a = 11,454 A, b = 5,936 A, c = 19,197 A, p = 102,66", Z = 12, P21/~.

Im ~x-SC(SH)~ liegt eine pseudosymmetrische Anordnung von vier kristallographisch unabhangigen Molekiilen (A-D) vor. Die Molekule sind uber S-H-.-S-Wasserstoffbriicken ( S - - - S = 3,803 und 3,924 A) zu schraubenformigen Ketten miteinander verknupft, wobei jeweils zwei identische Ketten in Form einer Doppelhelix ineinander verschlungen sind. Die Doppelketten sind uber

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weitere S-H----Briicken untereinander vernetzt. Die Dimensionen in den vier Molekiilen betragen bei - 133 "C:'14

Molekul A Molekul B Molekul C Molekiil D M 1,649 8, 1,648 8, 1,648 8, 1,652 8, C 4 H 1,724 8, 1,729 8, 1,730 8, 1,724 8,

& W - - S H 119,7" 121,l" 122,4" 121,9" & H ! + C - S H 120,6" 116,9" 115,3" 116,2"

Im p-SC(SH), sind die Molekiile uber S-H-SBriickenbindungen (S--S = 3,867-3,969 8,) zu dreidimensional vernetzten Assoziaten verknupft. Neben den erwarteten, annahernd linearen P H . . .S-Briickenbindungen zwischen SH-GNP- pen und S-Atomen der Thiocarbonylgruppen werden hier auch Briickenbindun- gen beobachtet, an denen nur S-Atorne von SH-Gruppen beteiligt sind.'"

MO-Berechnungen rnit verschiedenen Basissatzen ergaben f i r SC(SH)2 einen mittleren Abstand von C-4 = 1,74 8,."'

iiber die Verwendung von Trithiokohlensaure in der praparativen Chemie liegen nur wenige neuere Untersuchungen vor: 3,5-Dibrom-l,2,4,3,5-trithiadibor- olan reagiert in Kohlenstoffdisulfid mit SC(SH)* zu porphinartigem B&6, dessen Kristallstruktur bestimmt ~urde."~ Die Umsetzung von SC(SH2) mit dem Dichlor- methylsulfoniumsalz [H3CSC12][SbQ] in Dichlormethan fiihrt zu dem gelben Di- estersalz der Bis(dimethy1sulfonium)trithiokohlensiiure {SC[S-S(CH3),])[SbCl&.5u

In einem Ubersichtsartikel iiber Tetrathioorthokohlensaure &CS4 ( = Me- thantetrathiol C(SH),) und Derivate dieser Saure sind die hergestellten Verbin- dungen tabellarisch wiedergegeben.'" MO-Berechnungen (Basissatz 6-31G* *) an C(SH), ergaben unter der Annahme des Vorliegens der Punkts mmetrie S4 eine optimierte Geometrie mit C - S = 1,830 A, S-H = 1,328 w , &!&C-S = 107,9", 4C-S-H = 97"; Kraftkonstante f(CS) = 420 N/m.'"

Uber Ester der Trithiokohlendure SC(SR)2 liegen neuere Untersuchungen vor (R = organischer Rest); uber Halbestersalze der Trithiokohlensaure [S,C-SR] - s. Kap. 7.5. Thioxanthate. Als neue Methode zur Darstellung von symmetrischen und cyclischen Estern der Trithiokohlensaure ist die Umsetzung von CS, mit Alkylhalogeniden bei 20 "C in 33% iger waDriger Natronlauge in Gegenwart des Phasentransfer-Katalysators [(H9C4)4N][HS04] be~chrieben."~

Die Trithiokohlensauredimethylester (Methylthiothiocarbonyl-methylsulfane) H3Cs--CsS,CH3 rnit x = 1 (gelborange) bzw. x = 2 (orange) wurden durch Umsetzung das Thioxanthats K[S2C-SCH3] rnit HJCI bzw. rnit Methanthiosul- fonsaure-S-methylester in etherischer Ldsung hergestellt und mit spektroskopischen Methoden ausfuhrlich charakterisiert.266

Die Dialkylester der Trithiokohlensaure SC(SR), rnit R = CH3, GH5, CH(CH3),, C(CH3), wurden massenspektroskopisch untersucht, Zerfallsschemata werden mitgeteilt.'20 Eine Gasphasen-Pyrolyse von SC(SCH,), erfolgte bei 980-1130 0C.275

Fur verschiedene Konformere der Ester SC(SR)2 wurden MO-Rechnungen auf der Basis von CND0/2 d~rchgefiihrt .~~~ Die elektrochemische Reduktion der

C H 1,24 8, 1,26 8, 1,25 8, 1,20 A

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Dialkylester SC(SR), mit R = CH3, CZHS, CH(CH3)2 in aprotischem Medium in Gegenwart eines Alkylierungsreagenzes fiihrt zu Tetraalkyltetrathioethylenen (RS)zC==C(SR),SZZ und die von Diarylestern mit R = C6H5, C61-L,-CH3, C6&-OCH3 etc. zu Thioanisol und Tetrathi~ethylenen.~~ Uber die Reaktions- mechanismen wird diskutiert.

Der Dicyanester der Trithiokohlensaure SC(SCN)2 ( = Thiocarbonyldithio- cyanat) entsteht aus Thiophosgen und NH,SCN in flussigem SO, bei -22 “C. Er wurde mit verschiedenen spektroskopischen Methoden ~harakterisiert.~’~

Vom Trifluormethylester SC(SCF3), im gasformigen, flussigen und festen Zustand liegen Schwing~ngsspektren’~ und Elektronenabsorpti~nsspektren~~ vor. Das photochemische Verhalten wurde untersucht; als Zersetzungsprodukte treten CS2 und perfluorierte Verbindungen a ~ f . ~ ~ * ~ ~ Die UV-Bestrahlung (300 nm) von in Hexan gelostem SC(SCF,), liefert das peffluorierte Ethanderivat (F3CS)3C-C(SCF3)3.’z7

Der cyclische Ester der Trithiokohlensaure & - S - C H = C H d (1,3- Dithiol-Zthion) wurde schwingungsspektroskopisch untersucht und Normalkoor- dinatenanalysen wurden durchgefiihrt; Kraftkonstanten werden mitgeteilt.SZB*’B Von diesem Ester liegen He-1-Photoelektronenspektren sowie MO-Rechnungen unter Verwendung des ZDO-Modells rnit folgenden Methoden vor: extended- Huckel , Pariser-Parr und MIND013. ’30

Raman-Spektren der 1,3-Dithiol-2-thione d P R = C R d mit R = H, SCH3, SC2H5, S-CO-CaH5 etc. werden mitgeteilt.’”

Als neue Darstellungsmethode von gelbem 4,4-Difluor-l,3-dithietan-2-thion

S=C-S-CF& wird die Umsetzung von 2,4,4-Trifluor-1,3-dithietan-2-ylium-

hexafluoroarsenat [!j-cF2--S-C-F][AsF6] mit Ba[S2CS] in SO, bei 0 “C beschrieben.’” Die Gasphasenelektronenbeugung ergab, daS bezuglich des CS,CS- Teils die Molekulsymmetrie mit Gv (planar) oder C, (nahezu planar) vereinbar ist. Folgende Dimensionen wurden e m ~ i t t e l t : ~ ~

m

C(2- 1,598 8, & S - C ( l ) - S 94,6”

C(1- 1,823 8, &S-C(2)=S 130,4” C ( 1 j F 1,338 8, &C(l)--S-€(2) 83,l”

4.F-Wb-F 108,l”

C ( 2 j S 1,758 8, &S-C(2) -S W,2”

& C F & reagiert rnit H3CF und AsF5 in SO2 bei -20 “C zu blaBgelbem 4,4-Difluor-2-methylthio-1,3-dithietan-2-ylium-hex~uoroa~enat

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m [S--CFz-!3-CrS-€H3][AsFa] .272 Im ”C-NMR-Spektrum tritt das Signal der S2CS-Gruppe bei Gc(CS) = 228,9 ppm auf.

Uber Trithiokohlensaureester als Komplexliganden liegen Untersuchungen vor :

Cr(CO)5[SC(SR)z] mit R = C2H5,532*533 CgH212

Mo(CO),[SC(SR),] rnit R = CgH5312

W(CO),[SC(SR),] rnit R = CgH?12

{(~-C,H,)W(CO)3[SC(SR)2]}[BF4] rnit R = CH3, C2H?13

M(CO),[s=c-s-CH=CH-S] mit M = Cr, Mo”~

M(CO),[S=C-S-CH2CHA] rnit M = Cr, Mo5%

I - I

M X 2 [ S & ! 3 - C H - C H A ] 2 mit M = Zn, Cd, Hg535*5”

und X = C1, Br, I.

Cd12[S&-S-CHPH& kristallisiert orthorhombisch mit

a = 15,863 A, b = 6,997 A, c = 7,249 A, Z = 2, Pmn2,, dx = 2,635 g.cm-’.

In der Verbindung ist das Cd-Atom verzerrt tetraedrisch von den zwei exo- cyclischen S(1)-Atomen der beiden identischen Ringe und von zwei I-Atomen umgeben (Cd-I = 2,710 und 2,719 A, C d 4 ( 1 ) = 2,609 A, &I--Cd-I = 112,8”, i$S(l)-Cd-S( 1‘) = 86,23”). In den Ethylentrithiocarbonat-Ringen betragen die Abstande und Winkel:’”

C ( l W ( 1 ) 1,685 A 4S(l)=C(l)-S(2) 124,3” C ( l W ( 2 ) 1,668 A &S(l&C(l)-!3(3) 119,8” C(l)-S(3) 1,655 A 4S(2)-C(1)-!3(3) 116,O”

Diferrocenyltrithiocarbonat (a-CSHS)Fe[a-CS)I4-~-~~)I4C,-a]Fe(a- C5H5) kann auch als Eisen(I1)-estersalz der Trithiokohlensaure angesehen werden.,% Die orange gefarbte Verbindung wurde ausfuhrlich charakterisiert. Von (n-C,H5)Fe[a-C,€+CH(CH3)-S-CSSCH3] liegt eine Rijntgenstrukturana- lyse V O ~ . ’ ~ ~

1 ~~ I Die Radikale R:MPC(SCH&]* R,34[S=C-!+CH=CH4]*

R ~ M [ s = c - s - C H d X - ! 3 ] ” mit RLM = (H3C)3Si, (H3C)Sn, (H9C4)3Sn etc. wurden mit Hilfe von EPR-Spektren unters~cht.~”

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7.2. Trithiocarbonate

Trithiocarbonate [S,CS]*- werden im allgemeinen wie folgt hergestellt:'

1. Umsetzung von Sulfiden oder Hydrogensulfiden mit Kohlenstoffdisulfid, 2. Reaktion von gelosten Metallsalzen rnit [S2CSI2--Ionen zu schwerloslichen

3. Umsetzung von Metallalkylen rnit Trithiokohlensaure.

Speziellere Darstellungsmethoden sind weiter unten im Text erwahnt. Die hergestellten und charakterisierten Trithiocarbonate sind Tab. 23 zu entnehmen.

Fur das freie [S2CSI2--Ion wurden mit der ab-initio-SCF-STO-6G-Methode die Nettoladungen der Atome zu S -0,569, C -0,293 und die Abstande und Winkel im Ion zu C-S = 1,730 A, &SCS = 120" berechnet.='

Metalltrithiocarbonaten,

TABELLE 23 Hergestellte und charakterisierte Trithiocarbonate*

[A = chemische Analyse, E = Elektronenabsorptionsspektrum, I = Infrarot- und/oder Raman- Spektren, K = kernmagnetische Resonanzspektren, M = Massenspektren, T = thermisches

Verhalten, X = Rontgendaten, dppe = Bis(diphenylphosphino)ethan, dppm = Bis(dipheny1phosphino)methan. dt = Diethylentriamin, en = Ethylendiamin, triphos = 1, l . l -

Tris(diphenylphosphinomethyl)ethan]


. .

[ (HsCz),N21Fe[S~CS][SzC-SC2Hsl[SC~Hs]}z (triphos)Co[ S,CS]

orange bis rot

gelborange

gelb

rot orange orange orange orange

gelb rotbraun hellbraun

gelb braungelb gelb gelb gelb gelb schwarz ? rot

I

539

539,540

539

539 82 539 539 541 543 540 544 320

539 545 545 545 545 545 546 42,291,293, 550

(tripho~)Co[S~CS]Cr(CO)~ rotbraun A, E, I 547

KdC~[SzcSld A, E 551

(PR ;)(T&H,)CO[SZCS] rot 294,548,549 rnit R' = Alkyl, Aryl

*Weitere Trithiocarbonate im Text erwahnt

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TABELLE 23 (Fortzetzung)*

Farbe Charakterisierung Literatur

dunkelgriin braun rotlich gelb orange rotorange rotbraun orange rotorange rot rot rot

braunrot

rot

rosa rot

gelb

gelb

gelb

gelb

551 552 553 553 550.552 552' 552 547,554 547 540,542,553 542 540 540 542,553 553 578 555 300 151,297 302 556

556

556

557

*Weitere Trithiocarbonate im Text envahnt

Das Infrarotspektrum von K2[S2CS].H20 wurde erneut aufgenommen und die Schwingungen zu Moden ~ u g e o r d n e t : ~ ~

910 cm-' 4-1 880 hS(C-s) 560 Vs(CS) 510 a(CS3)

Guanidiniumtrithiocarbonat [C(NH2),],[S2CS] entsteht beim Kochen von Guanidin in waarigem Aceton nach Zugabe von Kohlenstoffdisulfid.82 Es zeigt eine charakteristische u(CS2)-Bande bei 909 cm-'.

[(H3C)4N]2[S2CS].H2N-CO-H kristallisiert monoklin mits4'

a = 15,98 A, b = 9,38 A, c = 11,29 A, p = 99,50",

Z = 4, P2,/a, dx = 1,205 g - ~ r n - ~ .

In dem Trithiocarbonat sind zwei Anionen und zwei H2N-C0-H-Molekule uber Wasserstoffbriicken S...H-N unter Ausbildung von Vierereinheiten ver-

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knupft (S-..H = 2,45-3,46 A). Die Dimensionen im planaren [SzCS]2--Ion betragen : 54'

C-S(l) 1,70 8, &S(l)--C-S(2) 119,5" C-S(2) 1,69 8, &S(l)-C-S(3) 119,5" C-S(3) 1,70 A @(2)-C-S(3) 121,O"

Rotbraunes (dppm),Cu4[SzCSI2 kristallisiert monoklin mit (dppm = HK[ P(CJ&)Z]Z)~~

a = 21,356 A, b = 20,033 A, c = 26,989 A, f3 = 96,45",

Z = 4, C2/c, dx = 1,22 g ~ r n - ~ .

In der Verbindung liegt eine quadratische Anordnung der vier Cu-Atome vor, wobei zwei P-Atome aus den dppm-Liganden zwei Cu-Atome iiberbrucken. Jeder der beiden [SzCS]-Liganden ist uber S-Atome an die vier Cu-Atome gebunden (Cu-S = 2,308-2,406 A, Cu-P = 2,272-2,347 A). Die Abstande und Winkel im [S,CS]'--Ion wurden zu

C-S( 1) 1,74 A &S( 1)-C-S(2) 122"

C-S(3) 1,67 A &S(2)-C-S(3) 118" C-S(2) 1,75 A &S(l)<-S(3) 120"

bestimmt .544

Cu[S2C4C2H5] reagiert mit Kz[SzCS] in Aceton zu tiefrotbraunen {Cu[S,CS]}--1onen. Aus der Losung lassen sich durch Zugabe von [(H5C&E]C1 die hellbraunen Trithiocarbonatocuprate(1) [(H5C6)4E]{Cu[SzCS]} ausfallen (E = P, As).320 [(H,C,)4N]z{Fe[S2CS][S2C-SC2Hs][SCzHs]}2 entsteht bei der Zersetzung von

[ (HSC2)4N]{Fe[S2C-SC2H5]3} in Acetonitril. Die Verbindung kristallisiert monoklin mits4

a = 10,442 A, b = 9,809 A, c = 21,728 A, p = 94,62",

Z = 2, P2Jn, dx = 1,475 g . ~ m - ~ .

Das dimere Anion ist zentrosymmetrisch aufgebaut , wobei die Fe-Atome verzerrt oktaedrisch von 6 S-Atomen umgeben sind. Die beiden Fe-Atome im Anion werden von zwei Ethylthioxanthat- und zwei Ethylthio-Liganden iiber die S- Atome iiberbruckt (Fe...Fe' = 2,614 A, Fe-S = 2,231-2,335 A). Die Abstande und Winkel im [SzCS]- und [SzC-SC2H5]-Liganden betragen?

[sZcs(3)1 [ SzC-S(3)CzHs] c-S( 1) 1,719 A 1,676 8, c-S(2) 1,720 8, 1,698 8,

&S(1)-C--S(2) 107,3" 126,8"

4S(2)--C--s(3) 127,l" 110,6"

C 4 ( 3 ) 1,663 A 1,749 A

&S(l)-C--s(3) 125,6" 122,l"

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Rotes (triph~s>C~[SzCS] [triphos - - 1 ,l,l-Tris(dipheny1- phosphinomethy1)ethanl entsteht bei der Umsetzung von elementarem Schwefel sowohl mit (triphos)C~(.rr-CS$~~ als auch mit {(tri- ~~OS)CO[S~C-P(CH~)~]}[B(W~)~]~~'M in Tetrahydrofuran.

Die Einflusse des Liisungsmittels (Dimethylsulfoxid, Aceton, Pyridin, Metha- nol), von Luft, Temperatur und Zeit auf die Elektronenabsorptionsspektren von {Ni[S2CS]2}2- wurden un te r su~h t .~~~

Orange gefarbtes (dppe)Ni[S2CS] bildet sich bei der Reaktion von (dppe)NiClz mit K2[S2CS] in einem AcetodWasser-Gemisch [dppe = Bis(diphenylph~sphino)ethan].~~ Die Parameter der Einelektronen-Reduktion und -0xydation wurden mit Hilfe cyclischer Voltammetrie in Dichlormethan ermittelt. ESR-Parameter von {(dppe)Ni[SzCS]2}- in HzCC12 (bei -40 "C) und in "gefrorenen Liisungen" (bei - 160 "C) werden mitgeteilt.5"

Die Umsetzung von trans-(dppm)Rh(CO)Cl [dppm = Bis(dipheny1- phosphino)methan] mit CS2 in Dichlormethan fiihrt zu rotem (dppm)zRh2(CO)C12[CzS4], das rnit Hilfe von Infrarot- und Kernresonanzspektren und mit einer Rhtgenstrukturanalyse charakterisiert w u ~ d e . ~ ~ ~ Die Verbindung kristallisiert monoklin mit

a = 22,311 A, b = 22,843 A, c = 22,838 A, f3 = 115,21",

Z = 8, P21k.

In der asymmetrischen Einheit befinden sich zwei unabhangige Molekiile (A und B). Die beiden Atome Rh(1) und Rh(2) sind verzerrt oktaedrisch koordiniert (Rh(l)*.*Rh(2) = 2,810 A, Rh-P = 2,3262,371 A, Rh-Cl = 2,427-2,529 A, Rh-CO = 1,86-1,97 A). Die [GS4]-Liganden liegen als [S,C-SCS] vor und uberbriicken die beiden Rh-Atome derart, daB S(1) und S(2) an das Atom Rh(l), S(4) an das Atom Rh(2) gebunden sind. Folgende Dimensionen werden fir den [S2C4CS]-Liganden angegeben?"

~(1W(1)W)- Molekiil A 1,67 A 1,63 A 1,79 1,76 A 1,68 A 127" 118" 115" 102" 116"

4(3)--c(2)s(4) Molekul B 1,73 8,

1,73 8, 1,74 8, 1,63 A 123" 119" 117" 104" 119"

1,64 A

[(H5C&P]zPd[S2CS] entsteht bei der Umsetzung von [(H5G)3P]2Pd(CSz) mit elementarem Schwefel in einem BenzoYCS2-Gemisch.m

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Folgende neuere anafytkche Methoden zur quantitativen Bestimmung von Tri- thiocarbonaten werden beschrieben:

1. Abtrennung von [S2CSIZ--Ionen durch eine Liisung von (H9C4)3SnOH in Hexan und anschlieaende Titration rnit o-Hydroxymercuribenzoesaure in Gegenwart von Dithizon als Indikat~r."~

2. Direkte oxidimetrische Bestimmung von [S2CSI2- mit [Fe(CN),]'- unter Ver- wendung von Eisen(I1)-Dimethylglyoxim oder Natriumnitroprussid als Indi- kator.560

3. Direkte Bestimmung von [S,CSI2- in Gegenwart von SO:-, S20:- und SCN- durch Titration rnit o-Hydroxymercuribenzoat in Gegenwart von Natriumni- troprussid als Indikator.%'

Uber die Darstellung von Trithiocarbonat-Harzen auf der Basis von Polystyrol wurde berichtet.= An den Harzen wurde die pH-Abhangigkeit von Pb(II), Cu(II), Ni(I1) und Co(1I) untersucht; Sorptionskapazitaten und -selektivitaten wurden ermittelt.

7.3. Perthiokohlensaure

Die Perthiokohlensaure H2CS4, die in freier Form als Kohlenstoffsulfid-hydro- gensulfid-hydrogendisulfid SC(SH)( S-SH) vorliegt , entsteht bei der Umsetzung einer Suspension von (NI%),[S,CS-S] in Dimethylether rnit der stochiometrischen Menge von HCl(g) bei -78 "C, Entfernen des entstandenen NWCl und des uberschussigen Ethers durch Vakuumbehandlung als gelber Feststoff, der bei -36,5 "C zu einem roten 0 1 schmilzt.'*2

In der Literatur liegen keine neueren Untersuchungen uber die Perthio- kohlensaure vor. Der gelbe DimethyIester der Perthiokohlensaure, H3CS--CS--SSCH3 (= Methylthiothiocarbonyl-methyldisulfan) wurde durch Reaktion des Methylthioxanthats K[S2C4CH3] mit dem Methanthiosulfonsaure- S-methylester H 3 C 4 O 4 C H 3 hergestellt und durch chemische Analysen und mit Elektronenabsorptions-, Infrarot-, Kernresonanz- und Massenspektren charakterisiert.266

Verbindungen, die mehrere S-SR-Gruppen enthalten, konnen auch als Ester der Perthiokohlensaure aufgefaat werden: Bis(perhaloalky1)pentathiocarbonate SC(!&SR), rnit R = CC13, GCl,, CC12CC12F e t ~ . ' ~ bzw. rnit R = CF3M" entstehen bei der Umsetzung des entsprechenden Sulfenylchlorids RSCl mit Ba[S2CS] in Acetonitril (R = CCG, GC15 etc.%,) bzw. rnit Na,[S2CS].3H20 in Petrolether

Die Reaktion zwischen Trichlormethylthiosulfenylchlorid C13C!j-!jCl und Tri- thiocarbonat fiihrt zum Bis(trichlormethy1)heptathiodicarbonat SC(!+!3-SCC13)2 neben Chlortris(trichlormethy1)nonathiodicarbonat ClC(ss--SCC13)3." Chlortris(perhalomethy1)hexathiodicarbonate ClC(S-SR), mit R = CC13"

bzw. CF3s61 bilden sich bei der Umsetzung von SC(S-SCC13)2 mit SCI, bzw. bei der von T12[S,CS] mit uberschussigem F3CSCl. Von SC(S-SCCl,),,

(R = CF3564). Dow

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ClC(S-SCC13)3 und ClC(S-S-SCC13)3 wurden die Kristallstrukturen be- ~ t i r n m t . ~ ~

7.4. Perthiocarbonate

Perthiocarbonate [SzCS-S]2- werden in allgemeinen hergestellt durch

1. Reaktion von Disulfiden oder Polysulfiden mit Kohlenstoffdisulfid, 2. Umsetzung von Sulfiden mit einer Losung von Schwefel in Kohlenstoffdi-

3. Reaktion von Trithiocarbonaten mit Schwefel.

Speziellere Methoden werden weiter unten im Text erwahnt. Die hergestellten und charakterisierten Perthiocarbonate sind in Tab. 24 wiedergegeben.

Die Infrarot- und Raman-Spektren von K2[SzCS--S],H3COH wurden im Be- reich 4000-50 cm-' aufgenommen und die Banden zu Moden zugeordnet.= Die HCOH-Molekule sind sowohl untereinander als auch an die Anionen uber H- Briicken gebunden: v(0H) = 3400 cm-' f ir OH..-O und v(0H) = 3240 cm-' fiir OH..& Aufgrund der spektroskopischen Daten Iiegt keine C=S-Doppelbin- dung im Anion vor.=

Fur die beiden nichtaquivalenten [SzCS--S]Z-Ionen wurde eine Normalkoor- dinatenanalyse durchgefiihrt und Kraftkonstanten ( f ( C 4 ) = 3,4-4,2 mdyn.A-') sowie Frequenzen mit Potentialenergieverteilungen berechnet .% Erneute infrarotspektroskopische Untersuchungen von K2[S2CS-S]-H3COH ergaben unter

sulfid,

TABELLE 24 Hergestellte und charakterisierte Perthiocarbonate' (A = chemische Analysen, E = Elektronenabsorptionsspektren, 1 = Infrarot- und/oder Raman-

Spektren, K = kernmagnetische Resonanzspektren, M = Massenspektren, T = thermisches Verhalten, X = Rontgendaten, DMF = N,N-Dimethylfomamid, en = Ethylendiamin)

Verbindung FXbe Charakterisierung Literatur

geib dunkelviolett braun braunorange rotorange orangerot rotorange orangerot orange braun

schwarz gelbbraun

542 540,565 540 566 566 566 567 567 568 568 569 540 542 540 568 570 540,542

'Weitere Perthiocarbonate im Text erwiihnt

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Beriicksichtigung der bekannten Kris ta l ls t r~kt~r5~~ fiir die beiden nichtaquivalenten Anionen (A und B) folgende Zuordnungen:540

Anion A Anion B Zuordnung 974 cm-’ 994 cm-‘ 4-1 839 818 % S ( C 4 ) 539 535 . .(C4) 494 494 4S-s) 478 478 T(CS3) 334 334 S(SCS)

Die Umsetzung von Na2[S2CS--S] mit H2C12 in Ethanol liefert gelbes 1,2,3,5,6-

Pentathiepan H , C - S - S - C H - M , das in der Natur als Lenthionin vor- kommt .s63

Nach Sattigung einer methanolischen Liisung von [(H,C),N]OH mit H2S und Zugabe von CS2 und Schwefel entsteht gelbes [(H3C)$IJ]2[GS6] * ‘/z CS2.5n Auf- grund des Infrarotspektrums

I

1036-759 cm-’ V a s ( C 4 )

534 4 C - S )

470 T(CS3) 347 und 278 S(SCS)

484

kann angenommen werden, daO das [GS6]Z--Ion als Perthiodicarbonat-Ion [S2Cs-SCS2]2- vorliegt.

Die elektrochemische Reduktion von CS2 in Acetonitril unter Zusatz von [(H5C2)4N]X als Leitsalz (X = Br, c10,) an Schwefelelektroden (Kathodenpo- tential - 0,9 V) fiihrt zum gelben, triklin kristallisierenden [(HsC&N]z[GS6], das wahrscheinlich als Perthiodicarbonat aufzufassen i ~ t . ’ ~ ~ Beim Alkylieren der Ver- bindung entstehen Alkylester der Trithiokohlensaure und Dialkyldisulfid. Im Infrarotspektrum der gelosten Substanz treten starke Banden bei 1050 und 770 cm-’ auf. Ob das Anion identisch ist mit dem vorstehend beschriebenen, konnte nicht eindeutig geklart werden.’”

Ester der Perthiokohlensaure RS-CS-S-S-CS-SR [Hexathioperoxydi- kohlensaure, Bis(alkylthiothiocarbonyl)disulfan] sind in der Literatur beschrie-

Dunkelviolettes [(H3C),N]{Cu[S2CS-S]}, braunes [(HSC2)3N(CH2-C&)] {Cu[ S2CSS]}*2H20 und braunorange gefarbtes [ (HSQ3P( CH&&I,)l {Cu[S2CS-s]o.s[S5]o.s} entstehen bei der Reaktion von in Natronlauge gelostem NH4[Cu(S4)] in Gegenwart von CS, mit dem entsprechenden, grol3en “kugelfor- migen” Kation.=

In mehreren Publikationen (Literaturzusammenstellung be?) aus den Jahren 1959-1969 wurden von Peyronel et al. Verbindungen beschrieben, die [CU~C$~]”- -1onen enthalten. Eine Nachbearbeitung unter breiter Variation der Versuchs- bedingungen zeigte, dal3 z.B. das eigenstandige [Cu2CS7I2--Ion nicht exi~tiert.~’~.

hen. 574.580

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576 Die Umsetzungen wiiSriger Losungen von Amm~niumpolysulfid~~~ oder Hydrazinium- und Ethylendiamm~niurnpolysulfiden~~~*~ mit CuSO4 in Gegen- wart von CS2 lieferte nur die entsprechenden Polythiocuprate(1).

Rotorange gefarbtes [(H5G)2]2{MoS[S2CS-S]2}-DMF bzw. orangerotes [ ( H ~ ~ ~ ) ~ ] Z { M O Z ~ ~ [ S ~ ~ ~ ] ~ } - '/z DMF wurden durch Reaktion von CS2 mit [(HsC~)$]~[MOS(S~)] bzw. mit [(H5C6)4P]2[Mo2S4(S,)(S4)] in N,N-Dimethylform- amid (DMF) herge~tel l t .~~

[ ( H s C ~ ) ~ ] ~ { M ~ S [ S , C ~ ] Z } . D M F kristallisiert monoklin mit

a = 19,769 A, b = 13,345 A, c = 21,647 A, p = 111,21°,

Z = 4, P2Ja, dx = 1,42 g - ~ m - ~ .

In der Verbindung ist das Mo-Atom verzerrt tetragonal-pyramidal von 5 S-Ato- men umgeben ( M d = 2,1262,380 A)." Von den beiden [SzCSS]-Liganden erfolgt die Bindung uber die Atome S(1) und S(4) an das Mo-Atom; Dimensi- onen s. weiter unten. [(H5G)4P]2{MozS4[SzCS!3]z}~1/2 DMF hat trikline Symmetrie mit

a = 10,748 A, b = 12,262 A, c = 22,377 A, a = 75,66", (3 = 87,70", y = 80,49",

Z = 2, PI, dx = 1,52 g-~m-'.

Jedes Mo-Atom ist verzerrt tetragonal-pyramidal von 5 S-Atomen derart koordiniert, daB zwei S-Atome die beiden Mo-Atome im dimeren Anion iiberbrucken ( M A = 2,108-2,418 A, Mo.-.Mo = 2,840 A); Abstande in den [S,Cs--S]- Liganden:s7

1 [ (H,~)),P]2{Mos[s2Cs]2}.DMF[ ( H ~ C ~ ) S ] Z { M O ~ S ~ [ S ~ C ~ ] Z } ' ~ DMF

S(1)S(2)C--S(3)--s(4) 1,737 A 1,78 8, 1,651 A 1,61 1,714 A 1,69 A 2,101 A 2,005 A 106,7" 107"

Die Umsetzung einer Losung von Mn(C0)Br in 5N NaOH mit Dichlormethan oder CMethyl-Zpentanon und Schwefel in Gegenwart des Phasentransfer- Katalysators [(H5C&N(CH4d-15)]Cl fiihrt zu orange gefarbtem [ ( H 5 ~ ) ~ ( C H ~ ~ ~ ) ] z ( M n ( C O ) ~ [ S 2 C S S l ) 2 , das triklin mit

a = 9,128 A, b = 9,720 A, c = 13,308 A, a = 71,91", B = 79,97", y = 69,86"

C - W C--S(2) C 4 ( 3 ) S(3)4(4) 4C4(3)--S(4)

in der Raumgruppe P i mit Z = 2 (dx = 1,490 g-cm-') kristallisiert.Mg In den Molekulen, die ein kristallographisches Inversionszentrum aufweisen, ist im

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DITHIO- UND TRUHIOCARBONATE 105

dimeren Anion jedes der beiden Mn-Atome von drei CO-Gruppen und drei S- Atomen verzerrt oktaedrisch umgeben, wobei die beiden [SzCM]-Liganden uber ihre S(2)- und S(4)-Atome die beiden Mn-Atome uberbriicken. Folgende Angaben werden gemacht?

S(1)S(2)C4(3)--S(4) M n 4 ( 2 ) 2,360 b; C 4 ( 1 ) 1,638 A M&(4) 2,365 A C 4 ( 2 ) 1,720 A M d ( 4 ' ) 2,381 8, C 4 ( 3 ) 1,743 %r

S(3)-!3(4) 2,070 %i

Die Reaktion zwischen [(HSC~)~P],[M~(S,)(~,)~ mit x + y = 11 und CS2 in N,N-Dimeth ylformamid (DMF) ergibt rotorange gefarbtes [(H5C6)4P]2{Mn[S2CS]2}.DMF. Die analoge Umsetzung in Acetonitril als Lijsungsmittel fiihrt zu orangerotem [(HsC)4P]z{Mn[S2CS-S][S6]}.568

[(H~c6)4P]z{Ni[szc~]z} entsteht bei der Umsetzung von [(HsC6).,P]2[Ni(S4)2] mit CS, in N,N-Dimethylformamid oder Dichlormethan.w.6m Die Verbindung kristallisiert triklin mitm

a = 9,231 A, b = 10,156 A, c = 13,694 A, a = 82,48", p = 72,12", y = 85,51",

2 = 1, PT, dx = 1,40 g ~ m - ~ .

Das Ni-Atom befindet sich im Symmetriezentrum des Molekiils und ist von vier S-Atomen planar umgeben (Ni-S = 2,165 und 2,174 A). In den beiden identischen [S,CSS]-Liganden betragen die Abstande und Winkel (Atombe- zeichnung s. oben)?

c-S( 1) 1,707 A & S ( l ) - C 4 ( 2 ) 122,l" C--S(2) 1,678 A &S(l)-C-!j(3) 120,O" C 4 ( 3 ) 1,711 A &S(2)-C-S(3) 117,8" S(3)-S(4) 2,064 8, &C4(3)-!3(4) 105,9"

Der EinfluB des Losungsmittels (Dimethylsulfoxid, Aceton, Pyridin, Metha- nol), der von Luft , Temperatur und Zeit auf das Elektronenabsorptionsspektrum von {Ni[SzCM]2}'- wurde untersucht."'

Zur analytischen Bestimmung von [S2CS-S]'- wurde die Extraktion mit (H9C4),SnOH bes~hrieben.'~~

7.5. Thioxanthogensauren

Thioxanthogensauren RS-CS--SH werden auch als Halbester der Trithio- kohlensaure oder Alkyl(ary1)trithiokohlensauren bezeichnet. Neue, ausfiihrliche Untersuchungen liegen uber R C M H mit R = CH3, GHs, C3H7, CH(CH,),, C4H9, CH(CH3)(GH5), C(CH3), vor. Die Thioxanthogensauren entstehen beim Versetzen einer waBrigen, mit Diethylether uberschichteten Lijsung des entsprechenden Thioxanthats K[S2C4R] rnit verdiinnter Salzsaure

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bei 0 "C und konnen nach Abtrennung der etherischen Liisung als rote Ole gewonnen werden.'ll Ihre Massenspektren werden mitgeteilt und Zerfallssche- mata aufgestellt.

In den in iso-Octan gelosten Thioxanthogensauren treten in den Elektronen- absorptionsspektren folgende charakteristische Absorptionsbereiche mit Zuord- nungen auf5I1

198-214 nm u+ l,*

214-247 282-289 'a + I,*

306-31 1 'ns + IT*

ns + 3 ~ * 447462 1

Die I3C-NMR-Spektren der in Trichlormethan-dl gelosten ThioxanthogensZiu- ren zeigen Signale (fir R = CH3) mit chemischen Verschiebungen von &(SzC-S) = 218,2 ppm und Gc(CH3) = 22,7 ppm.

Die chemischen Verschiebungen 8" (in ppm) der H-Atome am OC-Atom von in CCl, gelosten n-Alkylthioxanthogensauren lassen sich mit den Taft-Konstanten u* k~rrelieren:'~'

6H("C) = 3,21-0,981.~*

Die Signale fiir die SH-Protonen liegen zwischen 6,63 und 6,45 ppm.'" Die zu Moden zugeordneten Banden in den Infrarotspektren der 0.g. Thio-

xanthogensiuren werden mitgeteilt.s81 Bei der Methylthioxanthogensaure treten bezuglich des [S-CS-SH]-Geriists folgende charakteristische Absorptionen auf

2469 cm-' v(SH) 784 cm-l y(CSH) 1096 v ( M ) 717 4C(SP3)S) 923 G(CSH) 498 V*(CS*) 833 U~(CSZ) 470 Y(S=CSZ)

Der Zusammenhalt der Thioxanthogensaure-Molekule im freien Zustand erfolgt iiber Wasserstoffbriicken. Aus den Lagen der v(SH)-Schwingungen der freien und in CCL gelosten Sauren ergibt sich die Energie der Wasserstoffbriicke M - - - H - S zu AH = -1,4 k c a l - m ~ l - ' . ~ ~ ~

Aus den Verschiebungen der 'ns + k*-Ubergange in den Elektronenabsorp- tionsspektren der in verschiedenen Lijsungsmitteln gelosten Thioxanthogensauren wurden fiir Wasserstoffbriicken der Art S-H-..O< und ,C%!G-.HO die Ener- gien zu AH = -2,15 und -1,59 kcal.mol-' ermittelt.581

Die instabile, tiefgelb gefarbte 1,2-Ethanbis(trithiokohlensaure) HS-CS--SCHzCHzS-C!+SH [ = Bis(methylenthioxanthogensaure)] entsteht aus dem K-Salz durch Umsetzung mit Salzsaure bei 0 0C.582 Ihr Massenspektrum wird mitgeteilt und das Zerfallsschema aufgestellt .

In den Kernresonanzspektren der in Trichlormethan-d, gelosten Sliure werden Signale mit chemischen Verschiebungen von 6H(SH) = 3,97, ih(CH2) = 3,60 ppm und S,(S,C-S) = 220,8, 6,(CH2) = 36,8 ppm registriert. Bezuglich des

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[HS-CS-S]-Geriists zeigt die 1,2-Ethanbis(trithiokohlensaure) folgende charakteristische Absorptionen im Infrar~tbereich:~~

2500 cm-' u(SH) 818 cm-' u,(SCS) 1082 u ( M ) 770 Y(CSH) 927 G(CSH)

Die in HCCl, geloste Saure zeigt Absorptionen bei

243 nm w + In*-Ubergang

282 'IT- IT

329 Ins+ IT*

1 *

Uber Ester von Thioxanthogensaure s. bei Trithiokohlensaureester. Die gelbgefarbten Ester der 1,2-Ethanbis(trithiokohlensaure) RS-CSSCHzCHzS-CSSR mit R = CH3, GH5 wurden durch Umsetzung einer Suspension des K-Salzes in Methanol rnit dem entsprechenden Alkyliodid hergestellt und durch chemische Analysen sowie rnit Elektronenabsorptions-, Infrarot-, Kernresonanz- und Massenspektren ~harakterisiert.'~

Als weitere Methoden zur Herstellung der Ester R X S - SCHzCHzS-CS--SR werden die elektrochemische Reduktion von 2-Thioxo-l,3- dithiolan in N,N-Dimethylformamid in Gegenwart von [(H9C4)4N]Br mit anschlieBender Alkylier~ng'~ sowie die Umsetzung von 2,2'-[ 1 ,ZEthandiyl- bis(thio)]bis-1,3-dithiolan mit LiC4H9 in Tetrahydrofuran bei - 5 bis - 10 "C mit anschlieDender AlkylierungW beschrieben. 1,2-Ethanbis(methyltrithiocarbonat) H3CS-CS-SCH2CH2S-CSCH, kris-

tallisiert triklin mit den bei - 40 "C erhaltenen Gitterdimensionen:m a = 6,769 8, b = 8,334 A, c = 11,222 A, (Y = 80,93", p = 72,01", y = 78,58",

2 = 2, PT, dx = 1,553 g~cm-~ . Die Elementarzelle enthalt zwei konformationsisomere Molekiile (A und B),

wobei jedes Molekiil zentrosymmetrisch aufgebaut ist. Die Atomabstande und Winkel in den Molekulen betragen (bei -40 0C):585

Molekiil B 1,788 8, 1,743 8, 1,623 %r 1,753 8, 1,805 8, 1,503 8, 103,5" 126,4" 106,9" 126,7"

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7.6. Thioxanthate

Die Darstellung von Thioxanthaten [S2C4R]- , die auch als Halbestersalze der Trithiokohlensaure oder ah Alkyl(ary1)trithiocarbonate bezeichnet werden, erfolgt im allgemeinen

1. durch Reaktion von Thiolaten mit Kohlenstoffdisulfid, 2. durch Umsetzung geloster Metallsalze mit Thioxanthaten zu schwerloslichen

Metallthioxanthaten.

Weitere speziellere Methoden sind weiter unten erwahnt . Die hergestellten und charakterisierten Thioxanthate der Hauptgruppenelemente sind in Tab. 25 zusammengestellt; rontgenkristallographische Daten sind Tab. 26 zu entnehmen.

Die gelben Thioxanthate M[S2C-SR]-H20 mit M = Na, K, Rb, Cs und R = CH3, GHs, C3H7, CH(CH3)2, C4H9, CH(CH3)(GH,), C(CH3)3 wurden durch Umsetzung des Thiols mit CS2 und dem entsprechenden Hydroxid bei -20 "C hergestellt und ausfiihrlich charakteri~iert.'~ Sie zersetzen sich an der Luft nach

M[S2C--SR] + 3 HZO + M[HC03] + 2 H2S + RSH In Wasser gelost zeigen sie folgende charakteristische Absorptionen in den

Elektronenabsorpti~nsspektren:~~ 202 und 235 nm 298 326 420

u + h*-Ubergang ' I T + 'T* ns + IT* ns+ %r*

1

1

Bei den in Dimethylsulfoxid-d, gelosten Alkalimetallthioxanthaten rnit R = GH5, C4H9, CH-CJ-l, wird in den 13C-NMR-Spektren das Signal der S,C--S- Gruppe mit chemischen Verschiebungen von Sc(SzC--S) = 239-241 ppm regis- t~ i e r t . ' ~

Die 0.g. Thioxanthate weisen in den Infrarotspektren charakteristische Absorptionsbereich bei

1015-988 cm-' VaB(CS2) 874-830 V(C(SP2)--s) 816-792 h(CS2) 728-620 V(WP3)--s)

Infrarot- und Raman-Spektren von K[S2C-SCH3] werden mitgeteilt .589 Eine Normalkoordinatenanalyse wurde durchgefiihrt und Kraftkonstanten sowie Potentialenergieverteilung fiir das [S2C4CH3]-Geriist berechnet.

Die 1,2-Ethanbis(trithiocarbonate) M2[S2C-SCHzCH2S-CS2] [Bis(methy- lenthioxanthate)] entstehen aus dem entsprechenden 1 ,a-Ethandithiolaten durch Einschubreaktion mit CS2; hergestellt und charakterisiert wurden die Verbin- dungen mit M = Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, "l.%

In den 13C-NMR-Spektren der in Dimethylsufloxid-d, gelosten 1 ,2-Ethan- bis(trithiocarb0nate) treten Signale rnit chemischen Verschiebungen von

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Gc(S2C4) = 239,2 ppm und aC(CHz) = 39,9 ppm auf.’= Ihr Verhalten gegen Schwer- und Ubergangsmetallionen wurde untersucht .

Im gelben Li2[S2C4CH2CH2S-CS2].4DME sind die Li-Ionen verzerrt oktaedrisch von vier 0-Atomen (aus DME-Molekulen) und zwei S-Atomen mit Ab- standen von L i - 0 = 2,063-2,234 8, sowie L i 4 = 2,699 und 2,794 8, umgeben (DME = 1,2-Dimethoxyethan). Das Anion besteht aus zwei identisch aufgebauten Halften. Folgende Dimensionen werden angegeben?

S(1 )S(2)C( 94(3)-449- C(l)-S(l) 1,671 8, &S(l)-C(l)--s(2) 126,6” C(l)-S(2) 1,672 8, &S(l ) -C(1)4(3) 121,6” C ( l j S ( 3 ) 1,77 A &S(2)-C(l)--S(3) 111,2” S(3)-C(2) 2,26 A C(2)-C(2’) 1,34 A

Eine Insertionsreaktion von CS2 in Ga12[SR] fiihrt zu gelblich gefarbtem GaI,[S2C4R], das nicht isoliert wurde (R = Alkyl, A~yl).’~’ Die Reaktion zwischen dem Thiolat In[S--(CH2),,-SH] und CS2 ergab In[S,C--S-(CH,),-SH]; hergestellt wurden die Verbindungen mit n = 4 (tiefgelb) und 6 (ge lb~range) .~~

Im [(HSC6)4P][S2C-SCH(CH3)2].0,5HzS liegen starke Wasserstoffbriickenbin- dungen vor. Zwei Anionen sind uber H2S-Molekule zu dimeren Einheiten verknupft ( S . . - S = 3,560 A).”’

Die Reaktion von K[S2C4CH3] mit Chlorsulfanen S,Cl2 (x = 1 und 2) fiihrt zu den gelborange gefarbten Bis(methylthiothiocarbony1)sulfanen S[S,C--SCS,], und S2[S2C-SCH3]2.580 Die in Trichlormethan-dl gelosten Verbindungen zeigen in den I3C-NMR-Spektren Signale rnit chemischen Verschiebungen von Gc(S2C4) = 221,5-222,5 ppm und Gc(SCH3) = 21,2 ppm. Die charakteristischen Bereiche in den Infrarotspektren liegen bei?

1050 cm-’ v(C=S) 87&860 V.S(CS2) 500-490 WS2) 480 v(-)

Se[S,C4Rl2 rnit R = GH,, C3H7, C4H9 konnten durch Umsetzung von K[S,C--SR] rnit dem Selenopentathionat Na2Se406 in einem Wasser/Essigsaure- Gemisch bei 0 “C hergestellt ~erden.,~’ Sie reagieren rnit Br, zu SeBr[S2C4R]. Orange gefarbtes Te[S2C4R], mit R = GH5, C3H7, C4H9 wurde auf analogem Wege, jedoch unter Verwendung von NazTe4o6, herge~tellt.’~’ Sie lassen sich rnit Br, bzw. I, zu TeBr,[S2C-SR] mit x = 1 und 3 bzw. zu TeI[S2C4R] umsetzen.

Die Umsetzung sowohl von (HsC6)3TeCl rnit Na[S2C4R]376 als auch die von (H5C6),Te[SR] mit CS2 in Diethylether bei - 20 0C594 fuhrt zu den gelb bis orange gefarbten Thioxanthaten (H5G),Te[S2C-SR]; isoliert wurden die Verbindungen rnit R = GH,, C3H7, C4H9, CH4J-I ’ . In den Kernresonanzspektren (”C- und ”Te-NMR) zeigen sie charakteristische Signale rnit chemischen Verschiebungen von Gc(S2C-S) = 240,4-241,4 ppm und he = 747-754 ppm.,% Die Thioxanthate

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112 G. GA'ITOW

(H5C6),Te[SzC4R] zersetzen sich in Liisung unter CSz-Abspaltung, bei hoheren Temperaturen entstehen (H5C&Te und H5C&3R.376

Die hergestellten und charakterisierten Thioxanthate der Nebengruppenele- menfe sind Tab. 27 zu entnehmen; rontgenkristallographische Daten sind in Tab. 26 aufgelistet.

Kupfer(1)-thioxanthate Cu[SzC4R] mit R = GH5, C&, C H 4 H 5 losen sich in ethanolischen oder acetonischen Losungen von Na[SzC-SR] auf. Aus den Losungen konnten durch Zugabe von [(H5c6)4P]C1 folgende Thioxanthato- cuprate(1) isoliert we~den: '~ [(H5C6)4P]{Cu,[SzC-SCzH5]n+ mit n = 1 (schwarzrot), 2 (hellrot), 4 (rot), 6 (braun) sowie rotbraunes [ (H5C6)S]{C~[S~C-SC4H9]5} und [(H~C~)~P]{C~[SZC-SCH~~]~).

Im rotbraunen Cu8[S,C-S~Hll]4[SGHll]4 liegt ein ungewohnlich aufgebauter Cu8C12-Kafig vor, in dem die Thiolat-S-Atome drei Cu-Atome uberbriicken.5955w In der Verbindung existieren zwei Typen von Thioxanthat-Liganden: ohne Briick- enfunktion und mit Doppelbriickenfunktion. Als Grenzwerte werden C u - S = 2,237-2,301 A, Cu...Cu = 2,652-3,200 8, und C - S = 1,6561,769 A angegeben. CUE[SZC-SC~HI,]~[SC~H~*]~ reagiert mit (HsC6)3P zu gelbem

[(H5C6)3P]zCu[S2C-SC5Hll].5% Die Umsetzung von [(H5G)3P]ZC~[BI-L] mit CS, in Dichlormethan ergibt gelbes Methanbis(trithiocarb0nat) [(H5C6)3P]4C~2[SzC-SCHz!j-CSz] In der Verbindung ist jedes Cu-Atom verzerrt tetraedrisch mit zwei P- und zwei S-Atomen koordiniert (Cu-P = 2,2562,276 A, C u - S = 2,411-2,479 A). Im Anion betragen die Abstande und Winkel: l6

S(1)S(2)C(1)S(5t C(l)-!S(l) 1,647 A C(l)-S(2) 1,697 C(l)-S(5) 1,759 A C(2)-!3(3) 1,718 A C(2)-!3(4) 1,652 A C(2)4(6) 1,725 A C(3)-S(5) 1,791 A C(3)-S(6) 1,815 A

Im orange gefarbten [(HSC6)3P]zC~[SzC-SCH5],0,SCSZ sind die Cu-Atome pseudotetraedrisch von zwei P- und zwei S-Atomen umgeben (Cu-P = 2,255 und 2,258 A, C u - S = 2,440 und 2,452 A). Die Dimensionen im Anion betra- gedg8

C A ( 1 ) 1,681 A &S(l)-C-S(2) 122,l" C-S(2) 1,675 A &S(l)--C-S(R) 115,O" C-S(R) 1,754 A 4 S ( 2 ) - C 4 ( R ) 122,9"

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Das gelbe A g [ S2C-GH2-2 ,4,6-( C3H7)3]2[ SC6H2-2 ,4,6, ( C3H7)3] .8HCCl3 besitzt eine ungewohnliche Struktur, in der 8 Ag-Atome in einer Ebene liegen und das Molekul im Mittelpunkt ein Symmetriezentrum enthalt.sw Die Abstande im [S2C-SR]-Liganden wurden zu C 4 = 1,648-1,720 8, bestimmt.

Die Umsetzung von (H3C)2AuI mit Na[S2C4GH5] in Tetrahydrofuran liefert intermediar (H3C)2Au[SzC4GH5], das unter CS2-Abspaltung in (H3C)zAu[ SC2H5]2Au(CH3)2 zerfallt .396

Das gelbe Cd[S2C-SC4H9Iz-bipy enthalt in der Molekel eine zweizahlige Achse (bipy = Bipyridin). Das Cd-Atom ist verzerrt oktaedrisch rnit zwei N- und vier S-Atomen koordiniert (Cd-N = 2,363 A, Cd-4 = 2,664 und 2,704 A). Die Abstande und Winkel im [S2C-SR]-Liganden sind:@"

C 4 ( 1 ) 1,676 8, &S(l)-C-S(2) 123,8" C 4 ( 2 ) 1,679 8, &S(l ) -C4(R) 121,8" C-S(R) 1,738 8, & S ( 2 ) - C 4 ( R ) 114,4"

Die rotorange gefarbten Thioxanthate des Vanadiums(V) V0[S2C4R], mit R = CH3, C2H5 entstehen aus einer Losung von KVO, in Natronlauge und K[S2C-SR], Zugabe von Dichlormethan und unter Schutteln Erniedrigung des pH-Wertes bis auf etwa 5 durch Versetzen rnit bei 0 "C. Aus der H2CC12- Phase konnen die Thioxanthate isoliert ~ e r d e n . ~ " Sie zeigen in den Infrarot- spektren charakteristische Absorptionsbanden bei

1045-1015 cm-' uJCS2) 978-970 u(V=o) 970-950 US(CS2)

Die Elektronenubertragungs-Eigenschaften von Cr[SzC4GH5]3 wurden in Dichlormethan-Liisung an Hg- und Pt-Elektroden untersucht und die voltam- metrischen Parameter ermittelt.423

Von den Molybdanthioxanthaten M O [ S ~ C - S G H ~ ] ~ und {Mo[S2C4C2H5I4}+ wurden die Orbitalenergien nach der SCF-MO-Methode berechnet .617 An verschiedenen Thioxanthaten des Molybdans wurden elektrochemische Untersu- chungen in verschiedenen Liisungsmitteln (Aceton, Acetonitril, Dichlormethan) mit Hilfe der Voltammetrie und Polarographie durchgefiihrt; elektrochemische Parameter werden mitgeteilt.424,603,606.~,609.618 Das Disproportionierungsgleichge- wicht [R = CH(CH3),]

2 Moz03[SzC4R]4 M o O [ S ~ C ~ R ] ~ + MOOZ[S~C--SR]~

wurde in 1 ,ZDichlorethan als Liisungsmittel rnit der Konzentrations-Sprung- methode und spektroskopischen Methoden zwischen 15 und 29 "C untersucht und die Geschwindigkeits- und Gleichgewichtskonstanten b e ~ t i m m t . ~ ~ Das MOO~[S~C-SR]~ zersetzt sich

2 M o O ~ [ S ~ C ~ R ] ~ M0204[SzC4R]z + (RS--CSS)z

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116 G . GATTOW

nach dem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung. Fur den Temperaturbereich von 25 bis 39 "C wurden die Gleichgewichtskonstanten und Aktivierungsparameter ermittelt

Purpurfarbenes Mo203[S2C-SR]4 mit R = GHS, C&, C& entsteht bei der Reaktion von MoOzC12as bzw. von (NH&MoClSm mit Na[S2C4R]. Es wandelt sich beim Kochen in Benzol in dunkelgelbes Ms04[S2C4R]2 Wird dieses in Kohlenstoffdisulfid geldst und chromatographiert , dann kann rotes MOO[S~C--SR]~ gewonnen werden."

Im MoO[S~C-SCH(CH~)~]~ liegen isolierte Molekule vor. Das Mo-Atom ist verzerrt quadratisch-pyramidal von einem 0- und von vier S-Atomen aus den beiden unterschiedlichen [S2C4CH(CH3)2]-Liganden (I und 11) umgeben ( M A = 1,66 A)." Der Ligand I weicht beziiglich seines S2C4-Teils von der Planaritat ab; der Abstand Mo.*.C mit 2,25 A weist auf schwache Wechsel- wirkung hin. Folgende Abstande und Winkel wurden bestimmt:w7

Ligand I 2,375 8, 2,365 A 1,73 A 1,73 A 1,76 A 77,9" 118,8" 116,O" 125,l"

Ligand I1 2,438 8, 2,454 A 1,70 A 1,71 A 1,71 A 72,2" 115,4" 118,4" 125,8"

Das Molekul des roten Ms03[S2C4C3H7]4 besitzt eine zweiziihlige Achse. Jedes Mo-Atom ist venerrt oktaedrisch mit zwei 0- und vier S-Atomen aus den beiden Liganden (I und 11) koordiniert, wobei ein 0-Atom die beiden Mo- Atome in der Molekel verbindet ( M M = 1,844 A, &Mo-O-Mo = 170,3", M& = 2,468-2,694 A). Fur die beiden Liganden werden folgende Angaben gemach t : 609

Ligand I Ligand I1 C--S(l) 1,635 8, 1,633 A C - W ) 1,663 8, 1,715 A

1,772 8, 1,741 8, 120,8" & S ( l ) - C 4 ( 2 ) 124,5"

&S(l)-C--S(R) 118,O" 116,l" &S( 2)-C-S( R) 1 16,7" 120,8"

C--S(R)

Die Reaktion von [(H3C)3P]3MoC12 mit K[S2C-SCH(CH3)2] in Tetrahydrofu- ran fiihrt zu gelbem [(H3C)3P]MoO[!$C-SCH(CH3)2]2.m Die Rontgenstruk- turanalyse der Verbindung zeigte, da6 ein Ligand in der Zwitterionenform (Betain-Struktur) MoO[S2C-SCH(CH&][S2C(Prne3)4CH(CH,M vorliegt [Pme, = P(CH3),]. Das Mo-Atom ist von einem 0- und von vier S-Atomen aus

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den beiden Liganden in Form einer verzerrten quadratischen Pyramide umgeben (Mo-0 = 1,679 A, M A = 2,371-2,393 A). Im S2C4-Teil der beiden Liganden betragen die Dimensionen:m

[sK(Pme+-ScH( CH3)2] 1,822 8, 1,839 A 1,820 A 1,816 A 103,25" 113 $6" 114,35"

Von {MO[S,C~CH(CH~)~])' , gelost in Acetonitril und Dichlormethan, wurden EPR- und Photoelektronenspektren aufgenommen, charge-transfer-Absorp- tionen untersucht und die elektrochemischen Halbwellenpotentiale bestimmt.618

Schwarzblaues W[S,C--SR], rnit R = GH5, C3H7, C4H9 wurde durch Umset- zung von [(H9C4)4N]W(C0)51 rnit Dithioxanthogenen (RS-CS-S), in Aceto- nitril bei 20 "C hergestellt. Es reagiert mit Iod in benzolischer Lijsung zu mes- singfarbenem W(15)[S2C--SR]4.61'

Im W[S2C4GH5I4 liegen isolierte Molekiile vor. Die Koordination des W- Atoms erfolgt durch 8 S-Atome der vier identischen Thioxanthat-Liganden in Form eines leicht verzerrten Trigondodekaeders (Punktgruppe ?2m - DU). Uber Abstande und Winkel werden folgende Angaben gemacht (fiir - 160 0C):612

W 4 ( 1) 2,526 A &W-S( l ) 4 89,2" W 4 ( 2 ) 2,474 A 4 W - S ( 2 ) - C 97,8" C-S( l ) 1,68 8, &S(l)-W-S(2) 67,O" C-S(2) 1,65 8, &S(l)--c4(2) 111,9" C 4 ( R ) 1,73 A & S ( l ) - C A ( R ) 120,7"

4S(2)--C--S(R) 127,4"

Wird eine Lijsung von (NH4)2WS4 und K[S2C-SGH5] in Wasser rnit HCCI, unterschichtet und rnit 2 N tropfenweise angesauert, dann farbt sich die organische Phase kraftig laubgriin. Nach Entfernen von HCCl, im Vakuum entsteht WzS3[S&--SC2H-r,]4 als instabiles, schwarzgriines Die analoge Umsetzung rnit (N&),W02S2 liefert sehr instabiles, olivgriines W203[S2C-

Im dunkelroten ("-C5H~)w(co)2[szc-scH~6~5] ist das W-Atom von der (rr-C5H5)-Gruppe, zwei CO-Gruppen und zwei S-Atomen verzerrt tetragonal- pyramidal umgeben (W-5C = 2,289-2,400 A, W X O = 1,967 und 1,968 A, W 4 = 2,489 und 2,481 A). Die Dimensionen im S2C-S-Teil betragenP3

C 4 ( 1 ) 1,693 A 4S( l ) -C-S(2) 111,6" C-S(2) 1,687 A &S(l)-C-S(R) 121,l"

SC2HS]4.611

C--S(R) 1,735 A 4S(2)--C-S(R) 127,3"

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118 G . GATI'OW

Anhand von Mn[S2C-SR]2 rnit R = CZH5y C&15 wurde die "Mn-Hyperfine- Wechselwirkung mit ESR-Spektren ana ly~ ie r t .~~ Von Mn(CO)4[S,C4R] mit R = CH3, GH, liegen "Mn-NMR-Spektren V O ~ . ~ ' ~ Im [(H3C)4]{Fe[S2C4GH5J3} besitzt das Fe-Atom eine verzerrt oktaedrische

Koordination von 6 S-Atomen (mittlerer Wert: F e S = 2,52 A). Die Dimen- sionen in den Thioxanthat-Liganden betragen im Mittel C 4 = 1,68 A, C--S(R) = 1,80 A, &!j--C-S = 120,5", & W - S ( R ) = 123,4 und 116,O". Nahere Angaben werden nicht gema~ht .~ '~ [(HsG)oN]{Fe[S2C-SCJ-15]3) zersetzt sich in Acetonitril unter Bildung von [(H5Cz)$J],{Fe[S2C-SGH5] [S2CS][SGHs]}z.'" Die Struktur der Verbindung ist auf S. 99 beschrieben.

Das Co-Atom im griinen ((~~~~~OS)C~[S,C~CH~]}[B(GH~)~]-~,~THF [triphos = 1 ,l,l-Tris(diphenylphosphinomethyl)ethan, THF = Tetrahydrofuran] ist von zwei S-Atomen und von drei P-Atomen aus dem triphos-Molekul fiinffach koordiniert (C& = 2,265 und 2,279 A, Co-P = 2,1952,258 A). Fur die Dimen- sionen im Thioxanthat-Liganden werden folgende Angaben gemacht?

C-S(l) 1,667 A 4S( l ) -C4(2 ) 112,4"

C-S(R) 1,693 A & S ( 2 ) 4 4 ( R ) 120,O" C 4 ( 2 ) 1,695 A &S(l>--C--S(R) 127,5"

Die Umsetzung von {(triphos)Co[SzC-SCH,l)[B(C&&] rnit (HsC2)sP in Di- chlormethan fiihrt zu gelbbraunem, in der Zwitterionenform vorliegenden {(tripho~)Co[S,C(Pet,)sCH,])[B(c~H~)~j [Pet3 = P(GHs)3], mit H--Ionen entsteht gelbbraunes (triphos)Co[S2C(H)-sCH3] und mit Na[BH4] bildet sich rotbraunes (triphos)Co[SzCS] .5m

{(tripho~)Ni[S,C4CH~]}[B(C&)~] reagiert rnit (H5C2),P zu orange gefarbtem { (triphos)Ni[ S,C(Pet3)-SCH3]}[ B( GH,)4] .5M

Im gelborange gefarbten I(HsC~),P]RU[S~C-SCHIC~I~~~, das auch mit Hilfe der cyclischen Voltammetrie in Dichlormethan und rnit ESR-Spektren untersucht wurde, liegen isolierte Molekule vor, die eine zweizahlige Achse enthalten.616 Das Ru-Atom ist verzerrt oktaedrisch von zwei P- und vier S-Atomen umgeben (Ru-P = 2,326 A, Ru-S = 2,400 und 2,436 A). Im S2C-S-Teil wurden die Abstande und Winkel wie folgt bestimrnt!'l6

C--S(l) 1,676 A & S ( l ) - C 4 ( 2 ) 113,2"

C-S(R) 1,730 A &S(2)-C--S(R) 125,7" C-S(2) 1,694 A &S(l)-C&S(R) 121,l"

Von rotbraunem {[(HsG)3P]2Ru[S,C4R]z}[PF6] rnit R = GH,, CJH7, C H d & I s liegen ESR-Spektren vor. Die Verbindungen wurden in Dichlorme- than mit Hilfe cyclischer Voltammetrie untersucht.616

Das Ru-Atom in [(H5G)9]2(~-C5H5)Ru[S&4C3H7] ist rnit der C5H5-Gruppe und einem P- sowie zwei S-Atome vierfach koordiniert ( R u - C = 2,156-2,188 A, Ru-P = 2,274 A, Ru-S = 2,362 und 2,374 A). Die Dimensionen in S2C-S-Teil bet ragen : 578

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C 4 ( 1 ) 1,676 8, & S ( l ) - C 4 ( 2 ) 111,21" C 4 ( 2 ) 1,676 8, &S(l)-C-S(R) 127,92" C--S(R) 1,737 8, &S(2)--C4(R) 120,87"

Das rote Thiocarbonylthioxanthat (dppm)zRh,C1,(CO)[SzC-SCS] entsteht bei der Umsetzung von (dppm)Rh(CO)Cl mit CS, in Dichlormethan [dppm = Bis(diphenylphosphino)methan] ."* Die Kristallstruktur ist auf S. 100 beschrieben .

Neuere Methoden zur quantitativen Bestimmung von Thioxanthaten wurden beschrieben: Direkte visuelle oder potentiometrische Bestimmung von [S,C-SR]- in Acetonitril rnit Iz, ICl, IBr und IC1,.619 Bestimmung von [S2C-SR] - in waarigem oder nichtwaarigem Medium rnit o-Diacetoxyiodoben- zoat und N-Chlorsuccinimid durch visuelle und potentiometrische Endpunktsan- zeige.620

8. VERBINDUNGEN MIT DER GRUPPIERUNG S2C-Se

8.1. Dithioselenokohlensaure und Dithioselenocarbonate

Uber Dithioselenokohlensauren H C S e 4 H und HSe-CS-SH liegen keine neueren Untersuchungen in der Literatur vor. Dagegen wurden die Synthesen sowohl von symmetrisch aufgebauten Estern R S - C S e 4 R als auch die von unsymmetrischen R S e - C C S R beschrieben.

Die roten Ester R S - C S M R rnit R = CH,, C H 4 d - I s und gemischt entstehen beim Versetzen einer Losung des entsprechenden Alkylbromides RBr rnit NH4[S2C-NH2] in Aceton bei 0 "C, Abfiltrieren des gebildeten Niederschlags, Losen in einem Ethanol/Wasser/Hexan-Gemisch und Einleiten von H,Se in die Losung, wobei sich die Hexan-Phase rot farbt. Gewinnung des Esters aus dem Hexan durch Vakuumbehandlung.621

Die unsymmetrisch aufgebauten, gelborange bis rot gefarbten Ester R S e - C M R lassen sich nach verschiedenen Verfahren gewinnen:

1. Umsetzung einer waBrigen Losung von NaSeH in Natronlauge rnit in Tetra- hydrofuran gelostem CS, und Zugabe von Alkyliodid (R = CH,,

2. Reaktion von Chlorthioselenoameisensaure-Se-alkylestem RSe-CS-Cl rnit Alkanthiolen HSR in Kohlenstoffdisulfid (R = GH5, C3H7 und gemischt).622

3. Umsetzung von Alkanselenolen RSeH in CS, mit Chlordithioameinsensaure- S-alkylestern CI-CS-SR (R = C,H,, C3H, und gemischt).622

4. Veresterung von Selenoxanthaten (s. Kap. 8.2.) [!$C--SeR]- rnit Alkylio- diden in einem DioxadDiethylether- oder TetrahydrofuradEther-Gemisch

Die in Trichlormethan gelosten Ester RSe-CS-SR zeigen drei Absorptionen bei 245-248, 306-308 und 335 nm. Im Infrarotbereich treten beziiglich des Se-CC-Ger i i s t s charakteristische Banden bei

CHA,jHS).621

(R = CZHs, C3H7).622

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120 G. GATTOW

11W970 cm-' 4-1 880-870 v(CSC) 782 v(SeCS)

auf . '* Von den Estern wurden kernmagnetische Resonanzspektren aufgenommen. In

den I3C- und 9e-NMR-Spektren werden Signale mit chemischen Verschiebun- gen von G c ( S e - C S S ) = 222-223 ppm und G&e+CS-S) = 748-782 ppm registriert.6n Ihre Massenspektren werden mitgeteilt und Zerfallsschemata aufgestellt .

Die Ester R S e - C C R und R W S e - S R mit R = CF, zersetzen sich pho- tochemisch unter Bildung des perchalkogenierten Ethanderivats (RS)2(RSe) C-C(SeR)(SR),; iiber den Mechanismus wird diskutierL6=

Ausgehend von Dithiolen HS-(CH2),-SH und NaSeH wurde die Darstellung

von cyclischen Estern der Selenodithiokohlensaure !je==C-S-(CH2).4 mit n = 2, 3 be~chrieben.~~

Von den Estern S d 4 & C H = C H - - S (1,3-Dithiol-2-selenon) und

- 7

d - S d H = C H ~ (l-Thiol-3-selenol-2-thion) liegen He-I-Photoelektro- nenspektren und polarisierte Elektronenabsorptionsspektren sowie MO- Rechnungen unter Verwendung des ZDO-Modells vor .s30 Das 2-Selenon wurde schwingungsspektroskopisch untersucht und Normalkoordinatenanalysen durchgefiihrt; Kraftkonstanten werden mitgeteilt.s28 Das gelbe 2-Thion wandelt sich irreversibel in das rote 2-Selenon

Von den Selenodithiocarbonaten ist die Darstellung von rotem (triphos)Co[S,CSe] beschrieben ~orden .~" Es entsteht bei der Umsetzung von (triphos)Co(~r-CS,) mit elementarem Selen in Tetrahydrofuran [triphos = l,l,l- Tiis( diphenylphosphinomethy1)e than].

8.2. Selenoxanthate

Selenoxanthogensauren RSe--CSSH sind noch nicht hergestellt worden. Die Synthese von Selenoxanthaten [S2C4eR] - , die auch als Se-Halbestersalze der Selenodithiokohlensaure oder als Alkyl(ary1)selenodithiocarbonate bezeichnet werden konnen, ist inzwischen gelungen? Die Selenoxanthate M[S2C4eR] entstehen bei der Umsetzung des entsprechenden Alkanselenolats MSeR in Di- ethylether bei -20 "C im Dunkeln mit in Dioxan oder Tetrahydrofuran gelostem Kohlenstoffdisulfid. Hergestellt wurden die Verbindungen mit M = Na, K und

Die hergestellten Selenoxanthate sind gelbe, wenig stabile Verbindungen, die sich auch im Dunkeln unter Abscheidung von rotem Selen zersetzen. Wegen ihrer Instabilitat konnten keine Analysen angefertigt und Spektren erstellt werden. Ihr Existenzbeweis erfolgte durch Veresterung mit Alkyliodiden (s. Kap.

R = C;H,, C3H7.

8.1.)?

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9. VERBINDUNGEN MIT DER GRUPPIERUNG !&C-X (X = HALOGEN, CN, NCS)

9.1. Halogendithioameisensauren und Halogendithioformiate

Halogendithioameisensauren X - C S - S H rnit X = F, C1, Br, I sind nicht bekannt .

Geometrien und Schwingungsfrequenzen des Addukts CICSz wurden rnit SCF- Methoden (Basissatze HF/3-21G und HF/3-21G*) fur die Molekulsymmetrien C, und Gv berechnet .626 Das Addukt besitzt eine C4-Einfach- und C==S-Doppel- bindung. Fur -273 "C wurden die Bildungsenthalpie zu AH: = + 197 kl.mol-' und die Dissoziationsenergie zu Do = 39 kJ-mol-I rechnerisch ermittelt.626

Die gelben Ester der Chlordithioameisensaure C l -CS-SR rnit R = C2H5, C3H7, C4H9 wurden durch Reaktion von Thiophosgen SCClz rnit dem entsprechenden Alkanthiol RSH in CS2 als Losungsmittel erneut hergestellt und ausfuhrlich charakteri~iert.~~~ Bei den in Trichlormethan gelosten Estern treten Absorptionen bei 243 nm (fur R = CzHs) bzw. bei 243 und 309 nm (fiir R = C3H7, C4H9) auf. Im Infrarotbereich zeigen sie beziiglich des C1-CS-S-Geriists charakteristische Banden bei

1115 und 1040 cm-' v(-) 793 v,( CI-CS) 525 v,( CI-CS)

In den '3C-NMR-Spektren der in Trichlormethan-dl gelosten Ester tritt das Signal dieses Geriists mit einer chemischen Verschiebung von Gc(Cl-CS-S) = 196,O-196,6 ppm auf. Massenspektren werden mitgeteilt und das Zerfallsschema aufgestellt .627

Die Reaktion von C l -CSSCzH5 rnit Grignard-Reagenzien R'-MgX in Ether mit anschlieaender Hydrolyse fuhrt zu den Dithiocarbonsaureethylestern R'- C S S G H s rnit R' = CH3, GHS, C6H5.628

Als neue Darstellungsmethode von Arylestern der Chlordithioameisensaure Cl-CS-SR wird die Umsetzung von Aryldiazoniumchloriden [R-N2]Cl mit CS, in Gegenwart von Cu-Pulver oder Cu(1)-Salzen beschrieben; hergestellt wurden die Verbindungen rnit R = C6H5, C6H4-cHJ, C 6 H A l und C & C N O ~ . ~ ~

Chlortrithioperformiate C1-CS-S-SR konnen auch als Ester der Chlordi- thioameisensaure aufgefaat werden. Die orange bis rot gefarbten Verbindungen mit R = CO--CH3, C M 1 , CCl, und CzCls entstehen bei der Reaktion von Thiosulfenylchloriden Rs--SCl mit CS.630 Sie zeigen in den I3C-NMR-Spektren das Signal der C1-CS-S-Gruppierung rnit chemischen Verschiebungen von Gc(Cl-Cs--S) = 186,8-195,8 ppm.

Die gelborange gefarbten Ester der Fluordithioameisensaure F -CS-SR mit R = GHs, C3H7 konnten aus den entsprechenden Chlordithioameisensaureestern C l - C S R durch Umsetzung mit KF in Acetonitril in Gegenwart des Phasen- transfer-Katalysators 18-Krone-6 gewonnen werden.63' Die brom- und iodana- logen Verbindungen lieBen sich auf diesem Wege nicht herstellen. Die Fluor-

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dithioameisensaureester zeigen, in Trichlormethan gelost, eine Absorption bei 288 nm.631 Charakteristische Banden im Infrarotbereich bei

1162 cm-' v,,(F--CS) 1102 v(-) 735 @--CS)

In den "C-NMR-Spektren der in Trichlormethan-dl gelosten Ester wird ein Signal mit einer chemischen Verschiebung von &(F-CS-S) = 216 ppm registriert. Massenspektren werden mitgeteilt und ein Zerfallsschema aufgestellt

Die roten Bromdithioameisensaureester Br-CS-SR rnit R = GH5, C3H, konnten in Diethylether durch Reaktion von Thiocarbonyldibromid SCBr, mit dem entsprechenden Alkanthiol RSH in Gegenwart von Pyridin gewonnen werden.@' Sie zeigen, in Trichlormethan geltist, Absorptionen bei 243 und 307 nm. Charakteristische Banden im Infrarotbereich bei 1105 cm-' (v(C=S)) und 670 cm-' [v(Br-CS)]. Das Signal der Br-CS43-Gruppe wird in den I3C-NMR- Spektren bei 8,(Br4S-S) = 198 ppm be~bachtet .~~'

Die Darstellung des roten Br-CS--SCF3 gelang durch Umsetzung von F--Cs--SCF3 mit BBr3 bei 3 W 'C.%

Von den Halogendithioformiaten ist lediglich die Darstellung der Chlorverbin- dungen M[S,C-Cl] rnit M = Na, K, Rb, Cs beschrieben worden.a2 Sie entstehen aus dem in Acetonitril suspendierten, entsprechenden Alkalimetallchlorid und Kohlenstoffdisulfid in Gegenwart von festem NaOH als Katalysator nach vierzehntagigem Kochen unter Riickfluf3 und konnen aus der Losung durch Zugabe von Diethylether ausgefalit werden. Die analoge Umsetzung rnit Alka- limetallfluoriden, -bromiden oder -iodiden fiihrte zu negativen Ergebnissen.632

Die Alkalimetallchlordithioformiate sind gelbe, instabile Verbindungen, die bei -78 "C aufbewahrt werden mussen. In Methanol gelost zeigen sie Absorp- tionen bei 208 und 318 nm, im Infrarotbereich treten charakteristische Banden bei

114&1100 cm-' vaS(CS2) 1003-998 VS(CS2) 670 Y(C--Cl)

auf.632 Die I3C-NMR-Spektren zeigen ein Signal mit einer chemischen Verschie- bung von 8,(S2C41) = 194,5 ppm.

Die Chlordithioformiate [&C-Cl]- lassen sich verestern. Die Ester sind spek- troskopisch identisch mit den auf anderem Wege erhalte~~en.~' Die Darstellung der freien Chlordithioameisensaure aus den Salzen gelang nicht

9.2. Cyandithioameisensdure und Cyandithiofonniate

Uber die Darstellung, Eigenschaften und Reaktionen von Cyandithioformiaten [S2G-CN]- ist 1981 ein Ubersichtsartikel e~sch ienen .~~~ Neuere Untersuchungen uber die freie Cyandithioameisensaure NC-CSSH liegen in der Literatur nicht vor.

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Als neue Methode zur Darstellung von Alkylestern der Cyandithioameisen- saure N C - C M R ist die Umsetzung von Chloracetonitnl, Schwefel und Tri- ethylamin in N,N-Dimethylformamid rnit anschlieBender Alkylierung beschrieben (R = CH3, GH5).634 Die Ester wandeln sich leicht unter Abspaltung von Schwe- fel in 1,2-Dicyano-l,2-bis(alkylthio)ethen NC(RS)M(SR)CN um.

Cyandithioformiate [SzC-CN] - reagieren mit primaren aliphatischen Aminen zu N-Alkyldithiooxamiden RHN-CS-CS-NHz und N,N-Dialkyldithiooxami- den RHN4-S-NHR, wobei die Reaktion iiber intermediar entstandene N-Alkylcyandithioformamide RHN-CS-CN v e r l a ~ f t . ~ ~ ~

Die Umsetzung von Na[SzC4N] in Benzol mit ( T - C ~ H ~ ) ~ T ~ C ~ ~ fiihrt, je nach den eingesetzten stochiometrischen Mengen, zu schwarzroten (T- C5H5)2Ti[S2C--CN]2 und ( W G H ~ ) ~ T ~ C ~ [ S ~ C - C N ] (T-C~H~)~T~[S,C-CN], geht beim Erhitzen in Trichlormethan unter S-Abspaltung in den Maleonitrildithio- lato-Komplex (I~-C~H~)~T~[S~C~(CN)Z] iiber.

9.3. Isothiocyanatodithioameisensiiure und Isothiocyanatodithioformiate

Von dieser Verbindungsklasse sind nur Ester bekannt. Alkylester der Isothio- cyanatodithioameisensaure SCN--CS--SR rnit R = GH5, C3H7 entstehen bei der Reaktion von C l - C S S R rnit KSCN in Aceton oder rnit NaSCN in Ace- tonitril bei 20 “C. Zu weit besseren Ausbeuten fiihrt die Umsetzung von Cl -CS-SR mit KSCN in Dichlormethan in Gegenwart des Phasentransfer- Katalysators 18-Krone-6 bei 60 0C.637 Die als rubinrote Ole vorliegenden Ester zeigen, in Trichlormethan gelost, eine Absorption bei 316 nm. Charakteristische Banden im Infrarotbereich bei

1950 cm-’ v(SCN) 1190 und 1042 4-1 800 u ( S C N 4 )

Bei den in Trichlormethan-d, gelosten Estern der Isothiocyanatodithioamei- sensaure werden in den ”C-NMR-Spektren Resonanzsignale mit chemischen Verschiebungen von &(C!j-!j) = 196,3 ppm und Sc(SCN) = 144,2-144,5 ppm registriert .637 Massenspektren werden mitgeteilt und das Zerfallsschema aufgestellt .

Der rote Ester SCN-CS-SCF3 bildet sich bei der Umsetzung von F-CS-NCS rnit Thiocarbonyldifluorid SCF2 in Gegenwart von CsF.’@

Mein Dank gilt den Mitarbeitern, die die Untersuchungen durchgefiihrt haben, ihre Namen sind in den Literatunitaten enthalten. Fur die Forderung unserer Arbeiten danken wir sehr dem Fonds der Chemischen Industrie.

Literaturveneichnis

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124 G. GA’ITOW

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Fortschritte Auf Dem Gebiet Anorganischer Dithio- Und Trithiocarbonate 1976–1991