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Halbleiter-ElektrodenZuerst aber: Gerischer-Modell an Metallelektroden:

Es gilt für die Verteilung der möglichen elektronischen Energiezustände des Redoxsystems im Elektrolyten nach Gerischer:

kTEE

WEW doxFox

4

exp20

Re,0

kTEE

WEW doxFred

4

exp20

Re,0

Die Zustandsdichte ergibt sich dann durch Multiplikation mit den Konzentrationen Der oxidierten bzw. reduzierten Spezies:

EWcED oxoxox

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Halbleiter-ElektrodenGerischer-Modell an Metallelektroden:

Die W(E) sind Verteilungsfunktionen über alle möglichen Energien, hier ist noch nicht das Elektrodenpotential enthalten!

Reduktion: Der Stromfluß kommt durch die Überlappung der gefüllten Zustände auf der Metallseite und der leeren Zustände auf der Lösungsseite (ox) zustande

(Oxidation umgekehrt)

30 20 10 0 10 20 30 40 50

5

0

5

10

oxredMetall

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Halbleiter-ElektrodenGerischer-Modell an Metallelektroden:

Überlappungsfunktion (hier: grün)

30 20 10 0 10 20 30 40 50

5

0

5

10

oxredMetallÜberlappung

0

dEEEfEWcej oxoxred

- Verteilung der Energie-zustände im Metall

F(E) – Zahl der besetzten Zustände im Metall (Fermi-Dirac)

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Halbleiter-ElektrodenGerischer-Modell an Metallelektroden:

30 20 10 0 10 20 30 40 50

5

0

5

10

oxredMetallÜberlappung

0

dEEEfEWcej oxoxred

Näherungsweise Lösung: nur nennenswerteBeiträge in der Nähe der Fermi-Kante:

FEEkTdE 1

kTeUe

ckej doxoxred

4

exp2

Re

D.h. in guter Näherung erhält man die Marcus-Formel für den Elektronen-transfer an Metallelektroden!

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Halbleiter-ElektrodenHalbleiter: Bandstruktur an Abhängigkeit vom Atomabstand d:

d

Energie

IsolatorMetall

Halb-

leiter Leitungsband

Valenzband

typische Bandlücken Eg (in eV):

Si: 1.1 Ge: 0.6 InSb: 0.2 Diamant: 5.6

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Halbleiter-Elektroden

[e] = [h] : gleiche Anzahl der Ladungsträger, n = 1013 .. 1016 cm-3

Intrinsische Halbleiter:

Thermische Energie der Elektronen: 0.025 eV bei 25°C einige wenige Elektronen springen aus dem Valenzband in das leere Leitungsband: Elektronen- plus Löcherleitung

3g19ii cm

kT2E

exp105.2TpTn

exponentielles Anwachsen der Leitfähigkeit mit der Temperatur (Metalle: Leitfähigkeit sinkt!)

Analogie zum Elektrolyten:

Ionisierung: heGitter

OHOHOH2 32

n · p = K(T) = const. (MWG!)

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Halbleiter-ElektrodenDotierungshalbleiter: (extrinsische Halbleiter)

In Si: As (5-wertig): verhält sich wie ein ElektronendonorKonzentration: 1 ppm nD = 5·1016 cm-3 (=Dichte der Leitungselektronen)

Dichte der Löcher folgt dann aus dem MWG:

p ni2/nD << nD hier: 4·103 cm-3

Elektronen sind in der überwältigenden Mehrheit: „Majoritätsladungsträger“ „n-Dotierung“

Die Löcher sind hier die „Minoritätsladungsträger“

Umgekehrt: Dotierung mit Ga (3-wertig): Elektronenakzeptor – p-Dotierung

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Halbleiter-ElektrodenDotierungshalbleiter:

Lage des Fermi-Niveaus:

n-Typ: liegt wenig unter dem Leitfähigkeitsbandp-Typ: liegt wenig über dem Valenzband

Intrinsische Halbleiter: liegt ziemlich genau in der Mitte der Bandlücke

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Halbleiter-ElektrodenWas passiert an der Grenzfläche Halbleiter-Lösung?

Gleichgewicht: die elektrochemischen Potentiale müssen gleich sein:

Fermi-Energie im Halbleiter = elektrochemisches Potential in der LösungFermi-Energie im Halbleiter = elektrochemisches Potential in der Lösung

Ox

RedEg

n-Typ Lösung

Elektronenfluss vom Halbleiter zur Lösungsseite:

Ox

RedEF

Eg

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Halbleiter-ElektrodenWas passiert an der Grenzfläche Halbleiter-Lösung?

Ox

RedEF

Eg

Resultat: Bandverbiegung

Die Unterschussladung ist über einen ganzen Bereich verteilt: „Raumladungszone“

Die Majoritätsladungsträger (Elektronen) sind an der Oberfläche verarmt deshalb auch „Verarmungsschicht“ (depletion layer) genannt

Beschreibung der Raumladungszone: völlig analog zur Gouy-Chapman-Theorie!

Dicke der Raumladungszone: 5 .. 200 nm >> Helmholtz-Schicht!!

„Flachbandpotential“ entspricht: „Nullladungspotential“!