~o~ ~t. 1 Knrze Originalmittei lungen, 343 1 5 . t 2 . 1 9 4 6 j " �9

Kurze Originalmitteilungen. Gitterkonstantenbestimmnng im Elektronenmikroskop. ordnung hergest~lltes Beugungsbild an Lithiumfluorid

Seit Beginn der Mikroskopie mit Elektronen besteht der Vqunsch, y o n dem abzubildenden Pr~parat auch n5here Einzelheiten fiber den inneren Aufbau der im Ubermikroskop sichtbaren Tei lchen zu erhalten. Dieser ~Vunsch~witd erffillt, indem man yon dem Pr~pa~at im Ubermikroskop eine Elektronenbeugungsaufnahme her- stellt ~). Ist de r Abstand v o m Prhparat zur ph0t0graphi- schen Platte bekannt, so lassen sich b e i genauer Kennt- nis der Beschleunigungsspannung aus dem Beugm~gs- diagramm Aussagen fiber die Art-des Aufbaues, bet kris~allinen Stoffen fiber den Gittertyp rnachen, in dem die zu nntersuchenden Teilchen kristallisieren. Nach dem B r ag g schen Gesetz kann man dann die Gitter- konstante bzw. den Abstand einzelner Netzebenen be- rechnen. Die Halbwertsbreite der Interferenzringe bietet fiberdies die M6glichkeit nach der S che r r e r schen ~) Forme, l die Teilch~ngr6Be der Prim~rkrisialli{e abzusch~tze n und sie mit den bet der AbbildtTng sicht- baren Teilchen zu vergleichen.

Eine saubere Gitterkopstantenbestimmung aus E[ek- tronenbeug~ngsaufnahmen scheitert abet im allgemeinen an der zu ungenauen Messung der Hochspannung, Auch wenn man die Beschleunigungsspannung unmittelbar vorher aus der Beugungsaufnahme eines Pr~iparates'mit bekannter Git terkonstante ei2nittelt, ist die Genauig- ke[t dutch Schwankungen des Netzes in Frage ges te l [ t Es ist daher sinnvoll , eine Methode anznwenden, bei der weder die Spannung noch die AbmessUngen der Appa- ratur eingehen. Uber solche Verfahren hat erst kfirzlich M 6 t l e n s t e d t ~ ) im Rahmen einer , Arbei t fiber Gi t te rkons tantenvergle ich mit tels Lochkamera~Interferen- zen berichtet. Wil l man eine dieser Methoden auf das Elektronenmik~oskop : anwenden, so mu~ man vo r al lem fordern, dab das Praparat in der gleichen: Form, wie es zur Abbildung vor l ' i eg t , e i n e r Git terkonstanten. ermit te lung zug~ngig ist. H ie r f i i r eignet sich besonders gut die DoppelbIendenmethode yon ~ R i e d m i 11 e r ~). An Stelle einer Blende beteuchte t R i e d m i 1 1 e r zwei nebeneinander l iegende Bl:enden yon 0,1 mm ~ im Ab- stand yon 5 mm, mit e inem yon einer Quel le stammen- den Elektronenbfindel. UnmitteIbar hinter diesen beiden Blenden befindet stch je e in Pr~iparat mit bekannter und mit unbekannter :Gitterkonstante. Es entsteht nun yon jedem der beiden Pr~parate ein Beugungskegel, deren Uberschneidung durch ein.en Abdeckstreifen geeigneter Breite zwischen dem Doppelpr~iparat und der Photo- platte verh inder t wirdi Man erh~Tt also mit einer Auf- nahme das Beu'gungsbild zweier Pr~iparate zum un, mit te lbaren Vergle ich der Gitterkonstanten.

Diese D o p p e l b l e n d e n m e t h o d e eignet sich nun be- S . . : , "1 ,. bnders zur schnel len Gztterkonstantenbestimmung uber mikroskopischer Pr~iparate im S i e m e n s schen Elek t ronenmikr0Skop. . Anstel le eines normalen Blenden-. kopfes wird in die Objektschleuse e i n Doppelblenden- kopf eingeffihrt, in d e m zwei der fiblichen Objekttrfiger .(Goldplatinzytinderchen yon 3 mm Dur.chmesser und I mm Dieke mit zentraler Bohrung yon 0,07 mm .~ nebene inander angeordnet sind. 70 mm yon diesem Doppelpr/iparat entfernt -wird in den Polschuhtr~ger des Objekt ivs ein Mess ingrohr ' mi t : e inem 3 mm bre i t em aufgel6tete n Abdeckblechst re i fen e ingeschraub t Der Streifen wird genau senkreeht zur Verbindungslinie~ der beiden Pr~paratblenden justiert . Dutch geeignete Ein- ste{lung der nega t iven Spannung am Wehnel tzy i inder (~-mission) und der Glfihkathc>denheizung lassen s ich auch bei verschieden dicRen Pr~paraten die beiden Beugungsbilder auf gleiche Hel l igkei t z} einstel len Die Aper tur des c~as Objekt bestrah~enden Bfindels ist m i t 0,01 ~} gerade ,ausreichen:d, ~am ,d~,e~ beiden neben- e i~ander l iegenden Pr~parate gleichm~if~ig a uszuleuchten, Der Strahlengang be~i d,ieser Doiopelb]endenmethod,e ist in Analogie zu dem von E. R u s k a"} ffir einfache Beu- gung und Abbildung dargestel l t~n in Fig. 1 w~eder:aeoe- ben . ' Die drei magnet ischen L insen des Mikroskops bleiben, wie bei der e~nfachen Elektronenbeugungs- anor~nung auBer Betrieb. Fig. 2 zeigt ein mit dieser Pin-

und Al.uminium. Lithiumfluoridaufdampfschichten si~!d ,als Eichpr~p.arat ganz besonders gee ignet, da s ~ s~hr scharfe Ringe He~ern und im Gegensatz zu NaC1-Schich- ten nicht hygroskopisch sind. Dutch Vergle ich mit auf- gedampften Steinsalzschichten (NaC1 pro Analyse}

I

., : ~ . E [ e k t r o l l e l ' l q u N / e

~--Anode ~ ~.J-~ndensoe

ObjeMiv f~ ,~ Abdeckstreifen

Fig. 1. Strahlengang beim GiRerkonsta~tenvergleich im S i e ra e n s - schen Elektronenmikroskop.

wurde die Git terkonstante yon LiF zu 4,020A + V= ~ ermittelt : i i tMumfluor id ist als FAChschieht diinnen Metal[aufdampfschichten vorzuziehen, d a es nicht wie

Fig. 2. Gitterkonstantenvergleich zwischen.Lithiumfluorid {obmi) Und Aluminium (unten b

diese durch verunre in ig te Metal le zur Mischkristal lbi l , dung neigt. Solche Mischkristal lbi ldungen fiihren zu F~tsehungen s tier Gi t terkonstante . u n d kSnnen, wi e dieses beispielsweise bei , ,Blattgoldnormalen" v i e l e , J ah re t ier Fall war, v ie i UnheiI anrichten~):

' D i e Genauigkei t der Git terkonstantenbest~mmung im Elektronenmikroskop betrfig t i m al lgemeinen + 1 0/~,

3 4 4 K u r z e Origina lmi t te i lungen, [wissensehMtenl Die N a t u r -

bei sehr scharfen Beugungsaufnahmen und photn . m e t r i e r t e m Beugungsb i td • Vs ~

I. Phys ika l i sches Ins t i tu t der Univers i t~ t G6t t ingen. H a n s K 6 n i g .

E i n g e g a n g e n am 18. J a n u a r 19~t7,

1} B. v . B e r r i e s u. E. R u s k a . Zs. f. Phys . 83, [87 (1933); H. B o e r s c h , Ann. d. Phys . 27, 75 (1936}; H. O ' D a n i e l u. O. E. R a d c z e w s k i , Na tu rwi s s . 28, 628 {1940}; E. R u s k a , Wiss. VerBff, S i emens 19, 372 (1940).

2) p. S c h e r r e ~ , GSt t inge r Nachr . 1918. S. 98. 3} G. M S l l e n s t e d t , O p t i k 1, 78 {1946}. 4} R, R i e d m i l l e r , Zs. f . Phys , 102. 408 (1936). 5} Bei der e in fachen A n o r d n u n g de r Riedmi l le rschen Elek t ronen-

quel le m a c h t e dieSe Eins te l lung d a m a l s noch Schwie r igke i t en . 6} E. R u s k a . Wis s . Ver6ff . S i emens 19, 372 (1940). 7} H. K 5 n i g , A n d e r t s ich die Gi t t ezkons tan te an s e h r , k l e i n e n

Teil 'chen? V o r g e t r a g e n an t de r Physikertag.ur~g de r engl. Z~ne in GSttingen am 4. 10, 1946

Einflufl einer Wasserstoff-Briickenbindung auf die Lichtabsorption der COOH-Gruppe.

In einer Wassers to f f -Br t i ckenb indung X ~ H .., X, z, B. in F -~H , . . F--4H ode.r 'in

R--C=O ... H--O

()--~H ... O = ,C- -R wird das P ro ton veto l inken zum r e c h t e n X lf in~ber- gezogen und ha t son, i t auch in e inem gewissen Grade an der Elekt ronenhf i l le des r e ch t en X Anteil , ohne da- bei e ine symmet r i s che Mi t t e l s t e l lung zu haben , wie dies b i she r zuwei len a n g e n o m m e n wurde ~}. Die V e r s c h i e b u n g des Proton,s ~st mi t e.~ner Bir~dranySzustandsfinderunq, d. h. mit-e~iner Ar~derung der~ Ladungsve r t e i l ung der B indungse t ek t ronen der an der Wassers toff-Brf leken- bin 'dung be te i l ig ten Bindungen ve rbunden . Diese Bin- dungszus t ands~ade~ung wurde d u t c h genaue Ver- mess tm g der Valenzsch~in .~ungsf requenzverscbAebung im Ul t raro t und im R a m a n s p e k t r u m sys t ema t i s ch tmter- s~cht 1).

Andere r se i t s ist zu e rwar ten , dab nic_ht nu r d ie Va t enzschwingungs f r equenz s o n d e r n auch des se l ek t ive E l e k t r o n e n a B s o r p t i o n s s p e k t r u m der an der Wassers toff- Br t ic l (enbindung be te f l ig ten B indungen v e r ~ n d e r t wird~}, Dem en t sp r i ch t z. B. e ine V e r s c h i e b u n g der se lek[ iven A b s o r p t i o n s b a n d e der C ~ O - G r u p p e der Ketone be im Ube~gang. vom Gaszus tand zu a lk0ho l i schen oder wasse- r i g e n L6sungen s). A u c h z. B. die s ta rke V e r ~ n d e r n n g tier Liehta iJsorpf ion bei t ier C h i n h y d r o n b i l d t m g sfeht m6gI icherweise mit def. Wasserstoff~Brfickent i i ldung zwi- s c h e n C = O Und O - - H in u n m i t t e l b a r e m Zusammenhang ,

Ira fo lgenden sea ' a l s e~ste,s Ergebn~s urmere~ syste- ma t i schen Unte r suchungen : . t iber die Verh~r der Lichtabsorpt~oh d.tttch e ine w~a,s~e#stoff;~irfic~(er~bindung kurz iibe~ M,esstlnge/n: .an der G O O H - G r u p p e . b e r i c h t e t .

Es wurde d i e L ich tabsorp t ion yon ~ssigs5uredampf i noe ine r gesch los senen Quarzk! ive t t e~be i 200% ̀.950 und 75 im Q~ar~ultra~riolett ~bis 2000 A : ' gemessen l Geftillt wurde die ' K~ivet te . an ' d, er Hoc .hvakuumappara tu r be i 70 ~ ~ n t e r d e m D~mpfdruck der E~s~ig.s'~ur.e P t = 700 = 136 ram. bfi~ ,s teigender T e m p e r a t u r wfichs~ :de r Gas- d ruck in de r K f i v e t t e gemfiB *):

PW- �89 ff~.(l + ~Diss) RT (!)

Es s t e l l e n s ich i n : d e r be i 70 o un te r dem Dampfdruck P t = 7oo = t 3 6 ram geffil l ten Kfivette bei den MeBtempera- t u r e n 75% 950 u n d 200 ~ die Gasdrucke p ' = 140 ram, p 169 mm und p ~ 3 1 0 ram ein, Auf Grund der Dampf- d i c h [ e m e s s u n q e n ~ e r r e c h n e n s leh be i d iesen Drucken die Assoz la t ionsgrade %.~s 0,7,9. (bex 75~ a~ss =0,623 {bei 95 ~ und a~s s =0,037 (bei t=200~). M a n miBt also i i lnerha lb der Genauig!~ei t d e r MeBmethodik ~) bei 200 o p rak t i s ch die Abso rp t ion der f re ien Einermolekffle. Des Absorp t ionsmax~mum l inden w i t be i 2100 A mit e ine r A b s o r p t i o n s h 6 h e yon lg ~ = I.,92 (Fig. 1) ~).

Bei a b n e h m e n d e r T.emperatur assozi ier t Ess igsaure z u n e h m e n d zu Doppelmolekf i len. Es gilt s o d a n n ffir e)ne ~O_stimmte W e l t e n l f i n q e :

le log ~-

d - - xl �9 C:~ - I - x l [ �9 C , " - :

-- ~ co (I --%ss.) + co ~i' %~s.

,2,

~8

/;6

12

2100 1,e2 }o,~mt 1,80

1,60 in HzO

Die Kreuze s ind MeBpunkte v o ~ L e u und A r e n d s an der assoz i ie r ten

Essigs~iure in H e x a n als L6sungsmit te t ,

Da z l a u s tier 200~ b e k a n n t ist, l~Bt sich mit Hilfe des aus der Dampfdichte b e k a n n t e n Assozia- t ionsgrades %ss der Absorp t ionskoef f i z i en t x ' l der COOH-Gruppe im Essigsfiure-Doppelmolekti l be rechnen . Die in Fig. 1 geze ichne te L ich tabsorp t ion der COO]-I- Gruppe in e inem Essigs5ure-Doppelmolekfi l zeigt, dal~ un t e r dem Einfl, uB e ine r Wassers to f f -Brf ickenbindung die L ieh tabsorp t ion um e twa 100 A: n a c h kt i rzeren W e l l e n l h n g e n v e r s c h o b e n is t bei glleichzeitiger Ver- . . . . . . . . . des~ A b s o r p t i o n s m a x i m u m s und Erniedrigung der Abso rp t ionshShe ,zon log,x~ = 1,92 auf log x'* = 1,80~ Zudem sieht man aus der A u s b u c h t u n g im ans te igen- den Ast der Abso rp t ion der Einermolekiile, dab der Haup t abso rp t i on e'ine schw~chere ~ Nebenabso rp t i ons - bande f iber lager t ist: Diese vo rge l age r t e s c h w a c h e Baude v e r s e h w i n d e t bei der A s s o z i a t i o n zum Doppelmolekfi l infolge der Wassers toff -Brf idkenbindtmg.

L e y und A r e n d s S ) h a b e n im V a k u u m s p e k t r o - 9 r a p h e n die Absorp t ion der hss igshure in H e x a n als L6sungsmi t te l in e ine r so lchen Konzen t r a t i on (c ~ 1,52 Mol/l) gemessen, bei der die Ess igshure b imo leku l a r ist. In der Tat o r d n e n sich die Hexan-MeBpunk te in unse re im Gaszus t and gemessene xq -Kurve der COOH-Absorp- t ion im assoz i ie r ten Zus t and ein (Fig. 1). Dies ist zu- g le ieh wieder e ine Best~tigung, dab in bezug auf die z~c i schenmolek t t l a r eWechse lwi rkung der LSsungsz~s tand in - ges~ttigten Kohlenwasserstoffen als LSsungsmittel dem Gaszustand recht nahe kommt.

Die yon uns gefundene Ultraviolettverschieb~/ng der COOH-Absorptionsbande infolge elner Ah/assersto[f- Br~ckenbindung entspricht dem Verhalten der C=O-Ab - sorption der Ketone, bei denen infoIge einer ~JVasser- stoff-Brfickenbindung mit OH' beim L6sen in Alkohol Oder in Wasser die Absorption nach k~rzeren WeHen verschoben wird. allerdings bei gleichzeitiger Erhbhuag der Abs0rptionsst~rke. Auch das bei der COOH-Bande beobachtete Verschwinden einer schw6cheren inl ]ang- welligeren Gebiet fiberlagerten Nebenabsorptionsbande infolge einer Wasserstoff-]~rfickenbindung bei der, Asso- ziatien wurde bei Zyklopentanon beobachtet beim 13bet- gang 'yon Hexan, als L6sungsmittel zu alk0holischer LS- sung, wo" ,die schwache Nebenbande bey der Solvatafion infolge einer C=O �9 �9 H--O-Bindung verschwindet 9).

In w~sserig,er L6sung wird die Absorption der COOH- Gruppe noch mehr erniedrigt als es bei der Assoziation zu I)bppelmo]ektilen der Fall ist (Fig. I), Im COOH- Doppelmo]ekfil steht jeweils nur eine OH-Gruppe mit einer C -- O-Gruppe in WechselWirkung, W~ihrend in der hyd~-atisier ten Essigs~iure mehrere -W, asserm01ekfile sterisch un]~ehindert a~If die: COOH-Gruppe elnWir!<en

t v ! ! !

2~.00 2800 Z200 2100 2000 1900 ,. A $,

Fig. I, Absorpfionsbanden d e r COOH-Gruppe hn a.~"~ilerten und nichtassoziierten Zustand (x I und in w~ssriger L6sung.