Bericht: Spez. analyt. Meth. 1. Auf Lebensm. u. Gesundheitspfl. bez. 59

IV. Spezielle analyt ische Methoden.

1. A u f L e b e n s m i t t e l u n d G e s u n d h e i t s p f l e g e b e z t i g l i c h e .

~Ialogenzahlen der Fetter). P. B e c k e r ~) hat - - angeregt durch die B r o m zahl yon W. V a u b e 1 ~) und durch das Glastafelverfahren znr Bestimmung der Sauerstoffzahl nach M. W e g e r 4 ) __ schon vor eiaigen Jahren sin neues Verfahren der Bestimmung der B r o m - zahl durch W~gang der prozentualea Gewichtszunahme der Fette in Bromatmosphi~re verSffentlicht.

Da 01e und Fette, in dtinaster Schicht ausgestrichen, langsam wi~gbare Mengen Sauerstoff aufnehmen, lag der Gedanke nahe, ebenso Chlor, Brom- uad Joddi~mpfe einwirken zu lassea. Uber die Einwirkung Yon Chlor und Joddi~mpfen behielt sich Verfasser spi~tere Mitteilung vor Ibis heute tibrigens im Schrifttum nicht zu finden! K1.).

Die Behaadlung dtinner 01aufstriche (Lein(~l) mit Bromdi~mpfen ft~hrten den ¥erfasser zu gtinstigem Erfolg: Er bestreicht eine ge- wogene Glasplatte yon 4,5 x 15 cm (spi~ter solche von 7 X 16 cm) mit 3 (4) Tropfen 01 naeh der yon W e g e r Yorgesehriebenen Arbeitsweise - - einseitig, 1 cm unbestrichener Rand, aach MOglichkeit gleichmM~ig ver- teilen, eventl, mittels einer zwelten Platte, Sauberwischen des dem freien Rand gegentiberliegenden Ran@s, wi~gea - - und ftihrt daan die Platte in eiae Bromatmosphhre tiber. Ursprtinglich bromierte B e c k e r , indem er in eine horizontal gelegte Glasr0hre in kleinem Sehlilchen einige Tropfen Brom gab, dartiber die Glasplatte --. geOlte Seite nach oben - - gab and dana beiderseits mit gut schliessendem, mit GlasrShrchea Yersehenen Pfropfen verschloss (Vermeiduag tiberm~tSiger Belastigung durch Bromd~impfe). Sp~tter, benutzte er kleiae Akkumulatorenkiisten, legte daria auf den Boden dicke Glassti~be, ga b einige Tropfen Brom hineia und stellte dana die geSltea Glasplattea (je 2 ftir ein Glas) rechtwinklig zu den Glassti~ben schr~tg in die Gli~ser und deckte mit einer Glasplatte ab. (NB.! Die erste Ausft~hrungsweise dtirfte die bessere sein, da durch dis Schrliglageruag der Glasplatten infolge ver- sehiedener Diehtigkeit der Bromd~mpfe in den unteren Teilen der Plattel~ die Bromierung wesentlich rascher, vielleicht auch vollst~ndiger erfolgea muss, als in den oberen. K1.) Da nattirlich Brom auch meehanisch, bezw. physikalisch adsorbiert wird, ist die Wiigung erst nach dem Erw~trmen im Trockenschrank bei etwa 5 0 - - 6 0 0 (wie lange?) and dem Erkaltenlassen im Exsiccator auszufiihren.

°/o Gewichtszunahme ~ Bromzahl.

-- 1 i Fortse~zung des Berichtes in Heft 12 des vorigen Bandes; vergL diese Zeitschrift 75, 466 (1928). -- 3) Ztschrft. f. angew. Chem. B6, 539 (1923); verg]. auch A. Grt in , Analyse tier Fette, I, S. 284 (1925), Sauerstoffzahl naeh ~. W e g e r , bezw. W. L i p p e r t ; ebenda I, S. 181 (1925), Bromzahl nach Becker . - - 3) Yergl. diese Ztschrft. 72, 169 naeh Ztschrft. f. angew. Chem. 23, 2077, 2078 (1910). - - 4) Z~schrft. f. angew. Chem. 11, 490 (1898) und 12, 297 (1899).

60 Bericht: Spezielle analytlsche ~ethoden.

Beim Umrechnen auf Jod ergibt sieh durchaus befriedigende Uber- einstimmung mit tier Jodzahl yon J. J. A. W i j s .

A. Gr f in 1) h~lt die Methode far aussichtsreich, wanscht aber noch grfindliche Erprobung.

Th. S a b a l i t s c h k a und K . R . D i e t r i c h ~) baben die Methode nachgeprQft und an sieben verschiedenen 01en und Fetten erprobt; sie benutzen einen mit GlasstOpsel versehenen Glascylinder yon 20 cm ItOhe und 6 ('m Innendurchmesser, den sie horizontal lagern, fahren ein kleines Sch~lchen mit einigen Tropfen Brom ein~ lagern dann daraber die geOlte Olasplatte (14,5 x 5) und verschliessen den Cylinder. Sie lassen das Brom eine Stunde lang einwirken ; das Verjagen des Bromabersehusses geschieht durch zweist~ndiges, bei LeinOl und Lebertran durch dreistandiges Erw~rmen. Die Verfasser haben yon jedem gepraften 01 drei bis vier unter sich gut stimmende Bromzahlbestimmungen ausgefabrt, auf Jod umgerechnet und mit den v. H fiblschen Jodzahlen verglichen; die Bromzahl ergab durehweg ca. 1 % mehr~ als die Jodzahl nach v. H a b l , was abet praktisch uicht wichtig ist.

Formeln : Zunahme X 100 Bromzahl X J

Bromzahl : ~ Jodzahl. Snbstanz Br

Auch H. 0 e s t e r m a n n ~) hat die Methode yon B e c k e r nachgeprt~ft ; er benutzt Glaspl~ttchen yon 0bjekttragergrSsse, deshalb auch kleinere 01mengen (0,01 bis 0,1 g), findet sehr gute Ubereinstimmung mit der Jodzahl v. I t a b l , bezw. A. W a l l e r 4 ) , bei LeinS1, Lebertran, ErdnussS1, OlivenS1, w~hrend das geprafte RizinusSl auch uach 4--5standigem Erw~rmen auf 72 0 braun blieb, also <~nicht alles t~berschfissige Brom abgab>,. Halbstandiges bis anderthalbstandiges Bromieren gab praktisch gleichbleibende Werte. Weitere Versuche, auch darfiber, ob nur Addition oder aueh Substitution stattfindet, sind in Aussicht gestellt.

Th. S a b a l i t s c h k a und K . R . D i e t r i c h 5) haben nachtr~glieh festgestellt, dass die etwas hSheren Ergebnisse bei der B e c k e r schen Bromzahl auf Substitution infolge des Licbteinflusses zurackzufahren sind. Im Dunkeln erhalten sie nunmehr Zahlen, die vSllig mit denen nach v. H a b l fibereinstimmen, im zerstreuten Tageslieht solehe, die um 1%, in direktem Sonnenlieht solche, die um 5 - - 6 Einheiten hSher sind, als die entsprechenden Habl -Zah len . Die yon H. O e s t e r m a n n verwendeten Glasplatten und Olmengen sind zu klein; bei 01en und Fetten mit niedriger Jodzahl sind 0 ,2- -0 ,39 , , bei solchen mit hoher Jodzahl 0 , 1 - - 0 , 2 g erforderlich, die auf einer Fl~che yon mindestens 50 qcm gleichm~%ig dann verteilt werden mt~ssen.

1} a. a. O. -- ~) Pharm. Ztg. 69, 425 (1924). - - ~) Pharm. Ztg. 69, 663 (192~). - - ~) Vergl. diese Z~schrft. 40, 428 (1901). - - 5) Pharm. Ztg. 69, 742 (1924).

1. Auf Lebensmittel und Gesundheitspflege beztigliche. 61

(In dieser interessanten, aberaus bequemen, schnellen und billigea Methode finden sich samtliche Fehlerquellen der W e g e r s c h e n Sauer- stoffzahl wieder: Einfluss der Dicke des 01aufstrichs, der Temperatur und' der Belichtung; dazu kommt als weitere Fehlerquelle die jeweilige Dichte und Tension der Bromdampfe in den verschiedenen SehichthShen, in denen sich die Reaktion abspielt ; Horizontal lagerung-- vergl, welter oben - - ist unbedingt vorzuziehen. K1.)

Zur Bestimmung der Bromzahl dem Gewichte nach hat auch L. W. W in k I e r 1) einen Beitrag verSffentlicht. Er benutzt eine LSsung yon 2 c c m Brom in 10 c c m Eisessig, die er mit Tetrachlorkohlenstoff auf 200 cc~n verdfinnt, ausserdem flache Glasschalen in Form der Wein- schalen. In die getrocknete und gewogene Glasschale gibt er 0,15 bis 2 g Fett, dann 55, BromlSsung, 15st darin das Fett unter Um- schwenken and verdampft auf dem heissen Trockenschrank, wiederholt dies Verfahren, trocknet dann im Troekensehrank 1 0 - - 2 0 Minuten und whgt naeh dem Erkalten. Die Werte stimmen mit denen der maSanaly- tischen ¥erfahren fiberein. (Anschliessend Mitteilung, dass reines Bienen- wachs die Jodzahl 12 - -16 zeigt; niedrigere Werte werden durch geringen Ceresin- oder Paraffingehalt aus den kfinstlichen Waben bedingt.)

Zu fraher schon berichteten Methoden 2) ist noch einiges neues ~[aterial nachzutragen :

B. M. M a r g o s c h e s und K. F u c h s ~ ) haben neuerdings das Zahlenmaterial Yer0ffentlicht, das die schon im Band 25 der chemischen Analyse ~,Die Jodzahlschnellmethode und die Uberjodzahb~ vorgeschlagene Vereinheitliehung der Fetteinwage begrfindet. Far fette ~le ist dem- naeh, genau wie bei trocknenden 01on, eine Einwage yon 0 ,10- -0 ,11 zu nehmen (husnahme RizinusS1, bei dem mSglichst eine Einwage von etwa 0,15 zu nehmen ist).

Auch bei den festen Fetten kSnnte diese Einwage benutzt werden, doeh ist es praktischer, hierbei die urspranglieh vorgeschtagenen Mengen (0 ,2 - -0 ,4 g) zu benutzen.

M. S i d o 0 hat die Jodzahl v. H a b l mit den Methoden yon L . W . W i n k l e r und yon K . W . R o s e n m u n d o n d W . K u h n h e n n 5) verglichen ; er spricht sich gegen die W i n k l e r sche und sehr warm fur die R o s e n m u n d - K u h n h e n n s c h e Methode aus. Er meint, bei Ersatz des Chloroforms durch Eisessig erabrigc sich das lastige 5ftere Umsch~tteln, so dass man hier sogar einen mit gewShnlichem Korken verschlossenen E r 1 e n m e y e r verwenden kOnne. Der Umschlag sei stets - - auch bei ungfinstigem Licht - - gut zu erkennen, etwaiges Ubertitrieren sei stets ohne Schaden for die Genauigkeit bei der Rack- titration auszugleichen (bei den mit Thiosulfat arbeitenden Methoden nie); einwandfreie Ergebnisse sind innerhalb einer Viertelstnnde zu erzielen.

1) Pharm. Zentralhalle 66, 241 (1925). -- 2)Yergl. diese Ztschrft. 72, 64, 163 (1927). - - a) Ztschrft. f. angew. Chem. 40, 778 (1927). - - t) Pharm. Ztg. 68, 981 (1923). - - 5) ¥erg]. diese Ztschrft. 72, ]68 (1927).

62 Berieht: Spezielle analytisehe Methoden.

S. S c h m i d t - N i e l s e n l ) hat vor allem den Einiiuss der Reaktions z e i t auf das Ergebnis der Jodzahlen untersucht : Nach v. H ti b t tritt innerhulb yon 3 Tagen keinerlei Substitution ein; um den Einfluss des Titerabfal]s auszugleichen, gibt er eine neue Formel dafiir. "Die W a l l e r s c h e Methode besitzt unverkennbare M~ngel. Bei der schnelt ausffihrbaren Methode yon J. J. A. W i j s tritt stets neben der Addition auch Substitution ein; hier daft nicht mehr Chlor, als dem Jodmonochlorid entspricht, in der I,~sung enthalten sein. Die 3~ethode H a n u~ h~ngt in ihren Ergebnissen sehr yon der Gr6sse des galogenilberschusses ab: geringe Abweichungen im Mengenverh~ltnis der Hulogene spielen eine geringere Rolle, wenn auch die hSchsten Werte beim Verhifltnis 1 : 1 (molekular) erhalten werden ; die Methode W i n k I e r arbeitet bei Aus- schluss yon Licht (Dunkelkammer, Rotlicht) ohne Substitution; das Ver- meiden mechanischer Bromverluste ist aber mit Schwierigkeiten verkntipft.

Der Verfasser benutzt die v. Hi lb 1 sche Methode auch zur Priifung yon MineralSlen, well sie yon der Einwirkungszeit unabh~ngige, bezw. bei beliebig verlangerter Einwirkungszeit nicht welter steigende Werte gibt.

W~hrend bei Fetten die nachweisbare, dutch die tier Reaktion entsprechende entstehende S~uremenge im Durchschnitt etwa 13°]o des Halogenverbrauchs betriigti entspricht die gebildete Si~ure bei Mineral- 51en 55--78°]0 des Halogenverbrauchs. Es erscheint wahrscheinlich, duss das Verh~tltnis zwischen Halogenverbrauch und Siturebildung bei den 1V[inerulSlen zur Beurteilung noch wichtiger erscheint, als der Halogenverbrauch an sich.

W. M a n c h o t und F. O b e r h a u s e r 2) haben im Anschlnss an ihre frfihere Mitteilung fiber Bromometrie 3) eine 0,1 n-L6sung ~on Brom in 20%iger Salzs~iure mit sehr befriedigendem Erfolg benutzt (Fett- 16sungsmittel Chloroform), bei 4standiger Reaktionsdauer. Nach R o s e n - r o u n d und K u h n l i e n n konnten sie indessen in der von diesen an- gegebenen kurzen Reaktionszeit, 3 - - 5 Minuten, bei 01en mit hoher Jodzahl (Linolens~ture) keine befriedigenden Resultate erreichen. Sie finden, dass man bier ebenso lunge warten muss, wie bei reinen Brom- eisessiglSsungen (24 Stdn.) ohne Pyridinzusutz, der ihnen fiberflfissig erscheint; die yon den Verfassern vorgeschlagene L6sung yon Bronl in Salzs~ure macht - - bei vielleicht etwas l~ngerer Versuchsduuer - - auch den teueren Eisessig t~berfltissig.

Die Verfasser erhalten i~raktisch gleiche Werte nuch v. H fibl und bromometrisch 1. mit l~rom in 2 0 % Salzs~ure, 4stfindige Wartezeit, 2. mit Brom in technischem Eisessig, Wartezeit 2 - - 3 Stunden (in

1) Die Bestimmung der Jodzahl I, Vergleichende Untersuchungen tiber die J-odzahl der Fette yon S. S c h m i d t - N i e l s e n und A. W. Ocre , Viden- skapssezets Skrifter, I. Mat-naturw. Klasse, 1923, S. 15. In Kommission bei J. D y b r a d , Oslo; durch Ztschrft. L angew. Chem, 38, 12'2 (1925). -- Siehe auch A. H a n s e n , diese Ztschrft. 75, 257 (1928). -- ~) Ztschrft. f. Unters. d. Nahrungs- u. Genussm. 47, 261 (1924). - 3) Ztschrft. f. anorg. Chem. 180, 161 (1923); vergl, diese Ztscbrft. 63, 453 (1923).

1. Auf Lebensmittel und Gesundheitspflege bez~igliche. 63

beiden F~llen Chloroform als Fettl6sungsmittel), a n d 3. mit Brom in technischem Eisessig (ohne Chloroform), Wartezeit 24 Stunden.

D. H o l d e , P. W e r n e r , I d a T a e k e und C. W i l k e 1) haben zur Bestimmung der Jodzahl bei alipbatischen und aromatisehen Ver- bindungen einen Beitrag geliefert, in dem sie als beste und handlichste ~ethode die nach H a n u ~ bezeichnen, die besonders bei aliphatischen Verbindungen die theoretischen Werte bringt. Yon Interesse ist die Beobaehtung, dass nach H g n u ~ die Jodzahl Yon Cholesterin innerhalb yon 2 Stunden his 2 Tagen Werte yon 74 - -77 , die yon Phytosterin in 2 Stunden bis 5 Stunden solche yon 4 1 - - 6 0 ergab und bier erst nach 22 Standen Werte You 6 8 - - 7 6 erhalten wurden, indessen nach W i j s (1/2standige Reaktionszeit) beide Sterine unter sich gleiche, aber doppelt so hohe Werte - - 134,4 - - ergaben.

R. E h r e n s t e i n 2) hat in der 39. Hauptversammlung des ¥ereins deutseher Chemiker (Fachgruppe fQr Fettchemie) auf Grand einer Rundfrage an die Mitglieder der Fachgruppe einen Sammelberieht fiber die Jodzahlbestimmung erstattet; er kommt zu dem Schluss, dass die W i n k l e r s c h e Methode ~) wegen der Umst~ndlichkeit ihrer exakten Ausf~hrung sich in der Praxis kaum durchsetzen wird, dass die Methode R o s e n m u n d - K u h n h e n n ~) keine Schwierigkeiten in der Ausft~hrung bietet and sehr schnell darehfiihrbar ist, dass endlich die Methode M a r g o s c h e s 5) bei einer Einwage yon etwa 0 , 1 g und nicht ~iber 5 h[inuten Einwirkungsdauer ausserordentlich einfach ist und gute Er- gebnisse zeitigt.

W. V a ub e 16) hat zu seiner Bromjodzahl 7) eine weitere Erg~inzang verSffentlicht, aus der vor allem hervorgeht, dass seine Differenzierung zwischen prim~rer, sekund~rer und tertihrer Bromjodzahl nieht nur theoretisches Interesse beansprueht. Welter konate er die in der letzt- besprochenen Arbeit noeh unerklhrt gebliebenen Unstimmigkeiten bei Butterfett und Talg (wo die Bromaufnahme der verseiffen Fette geringer war, als bei den Originalfetten) aufkl~ren: Das im Lecithin vorhandene Cholin wird bei der Bromierung zu Trimethylamin, bezw. Formaldehyd abgebaut and wirkt dann katalytisch auf das Brom; demgegen~iber werden beim Verseifen alas Cholin, bezw. seine Abbauprodukte weg- destilliert, scheidet also bei der eigentlichen Bromzahlbestimmung aus. (NB.! Warum dies nur bei Batter and Rinderfett in Erscheinung tritt, nicht aber bei den iibrigen Fetten, erscheint immer noch absolut unklar ! Kl.)

~Iit der <,terti~ren Bromjodzahl,> ist das Maximum des Brom- ~erbrauchs tats~chtieh erreieht, wenn man nur einerseits den Einfluss des Lichts, andererseits den des Lecithinabbaus auszuschalten weiss.

~) Chem. Umschau Fette, Ole, Wachse, Harze 29, 185 (1922). - - ~) Ztschrft. f. angew. Chem. 39, 688 (1926). - - 3) Vergl. diese Ztsehrft. 7~, 164 if. -- -i) Vergl. diese Ztschrft. 7~, 168 (1927). - - 5) Vergl. diese Ztschrft. 72, 65 (1927}. -- 6)Ztschrft f. Unters. d. Lebensm. 54, 275 (1927); Ztschrft. ~. angew. Chem. 40, 1143 (1927). - - 7) Vergl. diese Ztschrft. 7'2, 169 (1927).

64 Bericht: Spezielle analytisehe Methoden.

Die Endergebnisse seiner diesbeztlglichen Arbeiten fasst V a u b e l wie folgt zusammen:

1. Bei der primi~ren Bromjodzahl werden alle Doppelbindungen 9 - -10 , ebenso bei der Linolsiture und ihren Polymerisationsprodukten auch 12---13 besetzt (bei der Annahme, dass Polymerisation bei 1 5 - - 1 6 stattgefunden hat).

2. Bei der sekundiiren BrJ-Zahl werden die Doppelbindungen 1 2 - - 1 3 und 15 - -16 der Linolefis~ure besetzt.

3. Bei der tertiaren BrJ-Zahl werden schliesslich auch die Doppel- bindungen der polymerisierten Linolensiiure 15 - -16 unter 0xydation gel~st.

4. Die wirkliche Bromaufnahme entspricht der primaren BrJ-Zahl, wie beim Oliven(il, oder der sekundKren, wie beim LeinOl, oder schwankt (bei anderen Fetten und 01en) zwischen beiden Werten.

5. 1Jber die Theorie steigende tertiare Bromzahlen kSnnen bedingt sein durch weitere Oxydation - - verursacht infolge erhShter, dutch ent- sprechende ¥eri~nderung herbeigeftihrter Bereitschaft (Labilitat?) - - , so die grosse Zunahme bei LeinOlfilmen, bei Sonnenbestrahlung, mitunter auftretende Zunahmc bei verseiftem 01 gegentiber unverseiftem.

6. Besondere Beachtung verdient das Vorkommen yon Cholin, Trimethylamin und Formaldehyd, da letzterer und die beiden vor- genannten Stoffe durch ihre leichte Uberftihrbarkeit in Formaldehyd starken katalytischen Einfluss austiben. (2g Formaldehyd konnten in einigen Wochen rund 6 2 g Brom bromometrisch verschwinden lassen [durch Umwandlung in Bromwasserstoff?], wahrend zur U-berfiihrung dieser Menge Formaldehyd in Ameisensaure nut 10 g Brom, zur ~ber- ftihrung in Kohlensaure nur 20 g Brom erforderlich sind.)

Der Verfasser weist noch betr. Polymerisationen i n n e r h a l b eines Triglycerids auf J. Mar c u s s o n 2) hin, der die betreffenden Polymerisations- produkte - - soweit die Untersuchung der Fettsauren Aufschluss geben kann - - als bimolekular feststellen konnte. Bei fetten 01en kann die Polymerisation beim Erhitzen hi- oder polymolekular verlaufen, indessen bei niedriger Temperatur Fettsaureradikale ein und desselben Glycerids sich zusammensehliessen. Auch die Untersuchungen yon J. S. L on g und G. W e n t z 2) kommen nach Ansicht des Verfassers far die 1VIaterie in Betracht; diese fanden, dass neutrales Lein01 beim Erhitzen in Stiekstoff- atmosphere bei 393 o nut geringe Erh~hung des Molekulargewichts zeigt ; bei Zugabe yon 10o/o freier Fettsi~ure (des Lein(~ls?) stieg dagegen das Molekulargewicht rasch und sehr stark. Die ItOhe des erreichten Molekulargewichts hangt yon der Temperatur und Dauer der Erhitzung ab.

L. W. W i n k l e r S ) , dessert Kaliumbromatmethode a) ja amtlich in Deutschland eingeftihrt istS), findct neuerdings, dass, wo die Kosten-

t) Ztschrfk f angew. Chem. 38, 780 (1925) . - e) Ind. Eng. Chem. 17, 905 (1925). - - 3) Pharm. Zentralhalle 66, 17 (1925). - - a) Vergl. diese Ztsehrft. 72, 164 ft. (1927). -- 5) Vergl. diese Z~schrft. 69, 477 (1926).

1. Auf Lebensmit~el und Gesundheitspflege beziigliche. 65

frage keine Rolle spielt, die Methoden vorzuziehen sind, in denen nicht Wasser, sondern Eisessig als L(isungsmittel verwendet wird. Bei tier ~achprafung der Methode R o s e n m u n d - K u h n h e n n findet er den Pyridinzusatz nicht nur fiberflassig, sondern sogar nachteilig; man arbeitet am besten mit einer 0,1 n-LSsung yon Br in Eisessig [8,0g

217 ccm Brom mit Eisessig (etwa 99 °/oig) zum Liter gel/ist]. Die Fett- menge (die Hi~lfte der bei der W i n k 1 e r schen JBZ-KBr0~ mit Wasser vorgeschriebenen) ist in einem 125 cc~n-Jodzahlkolben mit 5ccm Tetra- chlorkohlenstoff in LSsung zu bringen, mit 25 ccm Bromeisessig zu ver- setzen, nach 10 Minuten mit 50 ccm Wasser zu verdiinnen und nach Zusatz ,con etwa 0,3 g KJ s o for tmi t 0,1 n-ThiosulfatlOsung zu titrieren. Anstatt dessen kann man auch mit 0,1 n-Arsenitl0sung entfi~rben und mit Bromessigsi~ure auf schwache Gelblichfhrbung titrieren.

Die Tabelle zur Umrechnung yon der offiziellen auf die Brom- essigsiiuremethode Win k 1 e r , bezw. umgekehrt ist im Bedarfsfalle im Original einzusehen. Der ¥erfasser fahrt noch aus, dass sein Kalium- bromatverfahren das weitaus billigste ist, die 0,1 n-Kaliumbromat- 10sung unbegrenzt haltbar und dass KaliumarsenitlOsung fast ebenso titer- besti~ndig ist. Die Werte nehmen mit der Einwirkungsdauer zu, so dass die vorgeschriebene Zeit eingehalten werden muss, zweifellos ein ~Nachteil; nachteilig ist ferner, dass wi~hrend der Reaktion Tageslicht ausgeschaltet werden muss. Beim Bromessigsi~ureverfahren ist man yon der Belichtung fast ganz unabhhngig, ebenso yon der Einwirkungszeit, doch bedeutet die Verwendung yon Eisessig und Kaliumjodid unbedingt eine Verteuerung; der Titer der Bromessigsi~ure ist - - infolge der Fliichtigkeit des Broms - - unbesti~ndig. Die Genauigkeit des Verfahrens ist bei korrekter Arbeit beiderseits gleich. Zur Kaliumbromatmethode gibt der Verfasser noch als Verbesserung an: ~Nach Zugabe yon Arsenit- 10sung und Salzsaure, bezw. Schwefelsi~ure tri~ufelt man so vim 0,1 n- KaliumbromatlSsung zu, bis nach dem Durchschatteln der Tetrachlor- kohlenstoff deutlich gelb wird; nach Zusatz yon 1--2 Tr0pfen l°/oiger Jodkaliuml0sung titriert man mit ArsenitlSsung, bis nach fast voll- kommener Entfi~rbung der Tetrachlorkohlenstoff eben rosenrot wird. Den Verbrauch yon Arsenitl/isung zieht man vom Bromatverbrauch ab. Bei Verwendung yon Schwefels~iure gibt man vorteilhaft 2 - -3 g Koch- salz zu.

Uber die Titerbesti~ndigkeit der ArsenitlSsungen hat L.W. W i n k l e r ~) Versuche ausgefahrt, die ergeben, dass der Titer bei alkalischer LOsung langsam, abet best~tndig zurtickgeht (Sauerstoffaufnahme?), indes er bei saurer LOsung praktisch konstant bleibt. Far die Bromometrie yon Fetten und 01en gibt der Verfasser nunmehr die Yorschrift: 4,5g Arsentrioxyd und 2,5 g ~atriumt)ydroxyd werden unter Erwi~rmen in 5 0 c c m H20 gel0st; die LOsung wird auf 150ccm verdiinnt und mit

1) Pharm. Zentralhalle 66, 213 (1925); vergl, diese Ztschrft. 67, 456 (1925/2~).

Ztschfft. f. anal. Chem. ~6, 1. n. 2. Heft. 5

6G Bericht" Spezielle analytische lKethoden.

2,5ccm konz. Schwefelshure anges~uert; nach dem Stehenlassen iiber Nacht wird etwa abgeschiedenes Arsensulfid durch einen kleinen Watte- bausch abfiltriert und das Filtrat auf 200 c c m verdfinnt.

Zur ErhShung der Titerbest~indigkeit der Bromessigsiiure gibt L. W. W i n k I e r 1) eine Vorschrift zur Destillation tier zu verwendenden Essigs~iure: Man destilliert 1200 c c m Eisessig, indem man die ersten 20 c c m verwirft und 100 c c m im Destillationskolben zurfickliisst; nach Bestimmung des Schmelzpunkts des Destillats verdfinnt man auf Grund der St~rkeberechnung mit Wasser auf 9 6 - - 9 7°/0; in I0 00 c c m Destillat werden 3 ecru Brom gel6st, am Tage darauf wird das Ganze abermals destilliert (mSglichst vollst~ndig fiberzutreiben); Aufbewahrung in 2 50 c c m -

Gliisern mit Glasstopfen ; Titerbestimmung mittels 0 ,10- -0 ,15 g RizinusOI - - gemii~ frfiherem Vorschlag - - , 2 c c m Tetrachlorkohlenstoff unter Zusatz yon je 0,1 g lgercurichlorid und Natriumacetat, Zusatz yon Brom- essigs~ure bis zur bestiindigen Gelbfhrbung, Aufkochen (!), eventl. Nachtraufeln yon Bromessigsiiure bis zu bestiindiger Gelbf~rbung (Rficktitration?), Umrechnung auf 0,127 g RizinusS1; bei Bromjodzahl yon 84 muss Verbrauch 8,4 c c m betragen, wenn die Bromessigs~ture 0,1 n ist.

K. W. R o s e n m u n d und W. K u h n h e n n 2) haben die Einwiiude yon W i n k 1 e r gegen den Zusatz von Pyridiu und Schwefels~ure zurti'ck- gewiesen und neue Erprobungen ihrer Methode mitgeteilt; nach ihrer ~Iethode seien die Ergebnisse praktisch konstant, bei der Bromessig- s~turemethode steigen die Werte mit der Einwirkungszeit, da mit der Zeit neben der Addition auch Substitution eintritt.

K. S c h e f f l e r s) hat das Yerfahren W i n k l e r s mit der urspriiug- lichen Methode yon t t f i b l verglichen und findet sehr gate Uberein- stimmung bis zu Jodzahlen yon ca. 120; bei hSheren Jodzahlen lasst die Ubereinstimmung zu wanschen fibrig. D i e h~ethode ist wesentlich schneller und einfacher auszuffihren, als die alte v. I t fib 1 ache Jodzahl.

W. 5 I a n c h o t und F. O b e r h a u s e r ~) betonen, dass sie schon wiederholt 5) salzsaure ArsenitlSsungen wegen ihrer gr0sseren Titer- bestiindigkeit empfohlen habeu, dass sie auch schon ~) den Zusatz yon Pyridin als fiberflfissig erkannt haben und 7) zur Beseitigung der mangel- haften Haltbarkeit der BromeisessiglSsungen ein Mittel (Destillation des Eisessigs fiber gepulvertem Kaliumpermanganat) angegeben haben.

M. K l a s s e r t . (Der Bericht wird fortgesetzt.)

1) ])harm. Zentralhalle 66, 581 (1925). -- 2) Pharm. Zentralha|le 66, 81 (1925). - - s) Pharm. Zeni~ralhalle 6~, 533 (1925). - - 4) Pharm. Zentralhalle 66, 688 (1925). -- 5) Ber. Deutsch. Chem. Ges. 57, 29 (1924); Ztschrft. f. anorg. Chem. 189, 40 (1924); vergl, diese Ztschrft. 66, 179 [1925). -- 6) Ztschrft. fi Unters. d. Nahrungs- u. Genussm. 47, 261 (192~); vergl, diese Ztschrft. 66, 179 (1925). -- 7) Ztschrft. f. anorg. Chem. 139, 41 (1924); vergl, diese Ztschrft. 66, 179 (1925).