Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw. 439

Zur qualitativen Analyse geringster Mengen organiseher Verbindungen 1 die unter 400~ sieden, empfiehlt J. It. BEr~O~ 2 die Anwendung eines hochauflSsenden (1:2500) Metropolitan-Vickers-Massenspektrometers. Dadurch wird z. B. bei einer Ionisierungsspannnng yon 50 eV die Unterscheidung yon OH + und NH3 + ermSglicht. Die Massenbestimmung wird dutch Vergleich mit mSgliehst naheliegenden bekanm ten Bezugsmassen durch genau bekannte A_nderung der Beschleunigungsspannung bei konstantem Magnetfeld ausgeffihrt. Das zur Spannungseinstellung benutzte Pr~zisionspotentiometer ist frei yon Thermoeffekten und besitzt eine Genauigkeit yon 1:10 ~. Die drei h~ufigsten Fehlerquellen sind: 1. Vernachls der kine- tischen Energie bei der Ionenbildung; 2. Andernngen der Beschleunignngsspannnng oder des Magnetfeldes; 3. Die Sehwierigkeit der Feststellung der Peakseheitelpunkte. Der erste Fehler kann durch Doppelfoeussierung verhindert werden, zweckmi~gig ist auch die Verwendung einer hohen Besehleunigungsspannung yon z. B. 2 kV, wobei nur Fehler yon max. 1:7000 festgestellt werden konnten. Parentpeak- messungen sind noch dreimal genauer. Die Fehler unter 2. und 3. lassen sich durch gute Scha]tungen und sch~Lrfere Peakausbildung verringern. - - Die Konstitutions- ermittlung einer unbekannten Snbstanz oder eines Gemisches unbekannter Ver- bindungen wird durch gewisse Eigenschaften der Spektren und durch bestimmte Uberlegungen erleichtert. So kSImen z. B. endst~ndige Gruppen oft dm'ch eharak- teristische Peaks identifiziert werden (m/e = 30 z. B. ffir Amin oder Imin). Ein starker Parentpeak deutet aufeine feste Bindung, wie einen Ring oder s wo- bei die relative H~ufigkeit der Bruchstiiek-Ionen Rfieksehlfisse erlaubt, ob eine Reso- nanzstabflisierung vorliegt. Alkylseitenketten werden dutch Elektronenbesehul3 leieht direkt vom Ring abgespalten, usw. Durch die Feststellung des Parentpeaks ergibt sich gleiehzeitig das Molekulargewieht. Weitere Hilfen sind dadureh gegeben, dag die unbekannte Verbindung z. B. bei festgestelltem ungeradem Molekulargewieht auch bei gleiehzeitiger Anwesenheit yon C, I-I, N, O, S, P und Halogen eine un- gerade Zahl yon S~iekstoffatomen enthalten muS. Die Gegenwart yon Chlor und Brom ist leicht erkemlbar, da beide sehr h~ufige Isotope yon je zwei Massen- einheiten Differenz haben. Sic k6nnen aus der isotopischen Verteilung sofort er- kannt werden. Bei Gemischen k6nnen durch fraktionierte Temperatursteigerung der Probe im Vorratsgefi~B die Parent- und Bruchstfiekpeaks leichter einander zu- geordnet werden, sofern das Siedeverhalten der Analysenproben unterschiedlich ist. An einigen Beispielen wird die Ausffihrung der Methode erlgutert. J . R~sc~.

Hochfrequenztitrationen. In einer zusammenfassenden iTbersieht haben K. C~VSE und R. HUBE~ ~ fiber die Theorie, tiber die Methodik der Hoch]requenztitra- tion, fiber den Bau eines ~)berlagerunystitrimeters ffir derartige Titrationen bei 35 MHz und fiber einige neue Mel3ergebnisse berichtet. Auf die angegebene Uber- sicht der Ger/itetypen und der Anwendungen, welche die Hochfrequenztitration bis heute erfahren hat, kann an dieser Stelle nut hingewiesen werden.

Im t~ahmen einer Dislcussion der bei Hoeh/reffuenztitrationen erzielbaren Genauig- ~eit bzw. Empfindlich~eit haben J. L. HALt., J. A. GIBSO~ jr., H. O. PmLLIeS und F. E. CRrrcHFIELD ~ hervorgehoben, dag der wesentliche Vorteil dieses Titrations- verfahrens nieht in gesteigerter Genauigkeit oder Empfindliehkeit der Methode ge- sucht werden darf, da sic nicht eine Bestimmung neuer GrSgen bedeutet, sondern nur eine geschiekte megtechnisehe Ausnutzung bekannter physikaliseher Eigen-

Vgl. aueh diese Z. 135, 119 (1952). "~ Nature (London) 174, 735--737 (t954). Imp. Chem. Ind., Ltd., Dyestuffs Div.

Blackleg, !Vianchester (England). 3 Angew. Chem. 66, 625--633 (1954). Techn. Hochschule Aachen.

Analyt. Chemistry 26, I539--I542 (i954). Univ. Morgantown, W. Va. (USA).

440 Berieht: Allgemeine analytisehe Methoden usw.

sehaften yon Elektrolytl6sungen bedeutet, die mit der spez. Leitf~higkeit der L6sung in engem Zusammenhang stehen. Wie gezeigt wird, muB sogar bei Kon- zentrations~nderungen in einer HF-Zelle die ~nderung des Wirkleitwerts grund- s~tzlieh kleiner sein als die der spez. Leitf~higkeit bei gew6hnlicher Frequenz, wenn die GefaBkonstanten gleich gehalten werden. Die Anpassung der MeBzelle an die Leitf~higkeit der LSsung ist daher maBgebend ffir die Genauigkeit der Hoeh- frequenztitration. Ihr grundsatzlicher Vorteil besteht eher in der leiehten und sohnell ausffihrbaren Messung und darin, dab die Elektroden mit dem MeBgu.t nicht in Kontakt stehen. Wird im Bereieh gr6Bter Konzentrationsempfindlichkeit ge- arbeitet, so k6nnen dennooh potentiometrisehe Analysen genauer sein, wenn z. B. Bors~ure in Methanol-Glycerin mit Natronlauge titriert wird. Im gleiohen Beispiel sind konduktometrische und HF-Titrationen jedoeh fiberlegen, sobald mit schwa- ehen Basen, z. B. mit Diathylamin titriert wird. Bei Titrationen mit ~nderung der Zusammensetzung des L6sungsmittels kann die Abh~ngigkeit des Blindwiderstands yon der Dielektrizit~tskonstante - - die sieh dann deutlich ~ndert - - die gesamten Verh~ltnisse sehr ver~ndern und maeht sie unfibersichtlich.

In Erweiterung frfiherer Untersuehungen 1 fiber die bei der Hochfrequenztitration besonders interessierenden Zusammenh~nge zwischen Art und Zusammensetzung einer L6sung einerseits und ihrer einen Schwingl~reis diimp]enden Wirkung andererseits, haben C, N. REILLEY und W. H. McCuRDY jr. 2 __ wiederum unter Heranziehung yon Ersatzschaltbildern - - eine genauere quantitative Untersuchung nach der yon J. L. I-IALL und J. A. GIBSON 8 angegebenen ~Iethode ausgeffihrt. Der Zusammen- hang l~Bt sieh durch die in der Weehselstromtechnik bekannte Gleiohung Y = G~ ~- ]Bp wiedergeben, d. h. der Weehselstromwiderstand eines MeBkreises (mit Zelle) setzt sich aus einem Real- und einem Imagin~rteil zusammen, wobei ersterer ~ls ,,Leitf~higkeitsterm" (,,conductance term"), also durch den seheinbaren O~schen Widerstand gegeben ist und wobei der Imagin~rteil als die ,,Susceptanz" (,,Blind- widerstand") dem seheinbaren ,,Kapazit~ts~nteil" (,,capacitance") entsprieht. Die Realkomponente ist (bei Berfieksichtigung der Zuleitungskapazitaten als geseh~tz- tem Wert) yon der Niederfrequenzleitf~higkeit der LSsung abh~ngig. Sie besitzt ein Maximum, des der Frequenz direkt proportional ist und bei ~nderung der Kapazi- t~ten der MeBzelle, d. h. also such bei einer DK-~mderung der L5sung, versehoben wird, also ffir eine gegebene Kapazit~t der MeBzelle und ffir ein gegebenes L6sungs- mittel berechnet werden kann. Umgekehrt kann fiir eine festgelegte Frequenz aueh die gfinstigste Ausffiin'ung der Mel]zelle im voraus angegeben werden. - - Fiir die Blindkomponente gelten vSllig analoge Zus~mmenh~nge, mit dem Unterschied, dab kein Maximum auftritt und die fl.nderung der scheinbaren Kapazit~t mit der Niederfrequenzleitfahigkeit S-f5rmig einem grSBten Endwert zustrebt, dessen H~lfte mit der Lage des Maximums der Realkomponente fibereinstimmend erreieht wird. - - Die Angaben sind praktiseh bei Hochfrequenztitrationen yon Bedeutung, da handelsfibliche Ger~te nur mit festliegender Frequenz gebaut sind und daher eine Steigerung der Anzeigeempfindliehkeit ffir eine bestimmte LSsung nur durch ent- spreehende Ab~nderungen der Zellkonstanten erzielt werden kann.

Hoeh]requenztitrationen mit einem Geriit nach dem ,,Widerstandstyp" beschreiben K. NAKA~O, R. H ~ und K.u ~. Des verwendete und yon K. N~K~O

1 BLAEDEL, W. J., i . V. MALMSTADT, D. L. PETITJE• und W. K. A~])~so~: Analyt. Chemistry 24, 1240 (1952); vgl. diese Z. 140, 284 (1953). - - J. L. H ~ , Analyt. Chemistry ~4, 1236, 1244 (1952); vgl. diese Z. 14O, 283, 285 (1953).

Analyt. Chemistry 25, 86--93 (1953). Princeton Univ., Princeton, N. J. (USA). Analyt. Chemistry 28, 966 (1951); vgl. diese Z. 186, 129 (1952). An~lyt. Chemistry ~6, 636--638 (1954). Univ. Tokyo (J~pan).

Bericht: AUgemeine analytische Methoden usw. 4 4 I

friiher 1 besehriebene SchMtprinzip des Ger~ts niitzt die M6glichkeit aus, dab die mit dem Titrationsfortschritt verkniipfte D/~mpfungs~nderung in einem Schwing- kreis eine Anodenstrom~nderung hervorruft, die mittels eines im Schwingkreis liegenden weitgehend induktionsfreien Om~schen Widerstands zuriiekgeregelt werden kann. Der Widerstand, ein gerader Platindraht yon 3 mm St~rke und 1 m L~nge (etwa 20 Ohm), liegt in Reihe mit der Induktionszelle und wird duroh Ein- dr/icken yon Quecksflber in das ihn umgebende Glasrohr ver~ndert. Die HShe der zur I~iickregelung erforderlichen Queeksflbers~ule am Platindraht ist dan~ das MaD ffir den Titrationsfortschritt in der Induktionszelle. - - Schaltung und Arbeitsweise des Ger~ts sind angegeben. Es wird insbesondere auf die Abh~ngigkeit der Mel~empfind- lichkeit yon der Konzentration der LSsungen hingewiesen (acidimetrische Titrationen und Titration yon Mn, Co, Ni und Pb mit Dimethylglyoxim).

M. ISmDATE und Y. K A ~ v l ~ 2 haben an einer der Anordnung yon J. L. H~LL und J. A. GIBSON ~ ~ihalichen aber einfaeheren Briiekenmethode gezeigt, dat~ Hoch- [requenztitrationen bei 1--10 MtIz auch ohne Begrenzung durch einen optimalen Kon- zentrationsbereich m5glich sind, wenn - - start der Wirk- und Blindkomponenten - - der Widerstand und die Kapazit~t der Zelle in der Brtieke bestimmt werden, die mit hochfrequentem Wechselstrom gespeist wird.

Mit Hil]e der Hoch]requenzmethode haben W. F. WAG~ER und W. B. KAUFF- ~ ~ organische Basen in Eisessig mit Uberchlors~ure ti triert und damit gleichzeitig das Problem geeigneter Indieatoren, oder auch das geeigneter Indicatorelektroden zu potentiometrischen Titrationen umgangen. Es wird nach der yon J. u CgEI~ 5 (Zwisehenfrequenzmethode) angegebenen Anordnung mit 1 MHz als Grundfl'equenz gemessen, d. h. im Arbeitsoscillator auftretende Frequenz~nderungen werden dureh Verstellen eines Pr~zisionskondensators rfiekg~ngig gemacht und die wieder er- reichte Resonanzeinstellung wird am magisehen Auge kenntlieh. Durch AuG tragen der KondensatorsteIlung gegen die Zugabe ~n 0,1 n Uberehlors~ure (4,24 ml 70--72% ige w&13rige Uberehlors~ure mit Eisessig auf 500 ml aufgeffillt) erhMt man die Titrationskurve, die aus zwei geradlinigen Teilen besteht und eine lineare Inter- polation des Xquivalcnzpunktes erlaubt. Die Hochfrequenztitration yon Kalium- phthalat zur Standardisierung der Uberehlors/~urelSsung, yon Anilin, p-Toluidin und N,N~-bis(-2-Cyaniithyl-)-2,5-dimethylpiperazin wird mit potentiometrischen Messungen an der Ag/AgCl-Elektrode nach J . S. FRITZ s verglichen. Es werden die gleichen Ergebnisse erhalten, die Aquivalenzpunkte sind bei Kochfrequenzti tra: tionen aber seh~rfer ausgepragt. Die Titration yon Pyridin ist ungenau, ebenso lassen sich o- und p-Nitroanilin, auch Harnstoff, als zu schwache Basen in Eisessig nieht titrieren. K. C~VSE.

Uber die Hoch/requenztitration organischer Basen und Aminosguren in nicht- w~l~rigem Medium berichtet M. MasuIL Es wird eine friiher besehriebene Appara- fur verwendet und eine N_ischung yon Benzol-Methanol (20 his 45~o)-Eisessig als LSsungsmittel genommen, w~hrend die Titration mit 0,1 n essigsaurer

1 j . chem. See. Japan 74, 227 (1953). -~ J. pharmac. See. Japan 74, 827--830 (1954) [J~panisch]. (Nach engh Zus.fass.

ref.) Univ. Tokyo (Japan). 3 Ana]yt. Chemistry 23, 966 (1951). Vgl. diese Z. 136, 129 (1952).

Analyt. Chemistry 25, 538--540 (1953). Univ. Lexington, Ky. (USA). J . chem. Edueat. 24, 494 (1947). Analyt. Chemistry 22, 1028 (1950); vgl. diese Z. 134, 123 (I951/52). J . pharmae. Soc. Japan 711, 1011--1014 (1953) [Japanisch]. (Nach engl

Zus.fass. ref.) Univ. Tokyo (Japan).

442 Berieht: Allgemeine analytische Methoden usw.

LSsung yon Perchlors~ure erfolgt. Es genfigt zur AuflSsung einer Verbindung eine Menge yon 2--10 ml Eisessig mit 1--9~ Wassergehalt, w~hrend bei reinem Eisessig Acetylierung erfolgt. Die Titration ist nut m5glieh, wenn die Dissoziations- konstante einer Base in w~Briger LSsung ungef~hr 10 -l~ betri~gt und nicht unter 10 -12 liegt. Obschon dies bei den Aminosauren nieht zutrifft, k5nnen sie ganz gut t i tr iert werden. Aminos~uren sind in einem bekannten UberschuB yon Perchlors~ure 15slieh. Dieser wird mit Natriumacetat zurficktitriert. Es werden etwa 4--130 mg Probematerial benStigt. K. HINSBE~.

Dead stop-Titration. H. L. Kxns 1 hat im AnschluB an eine Reihe yon Arbeiten fiber die Theorie der Dead stop-Titration 2 aueh fiber die theoretischen Zusammen- h~nge und die praktisehe Darstellung yon Dead stop-Titrationen an zwei gleichen

Metallelektroden in der IonenlSsung dieses Metalls (Queeksilber) beriehtet und insbesondere auf die schon lange bekannten Arbeiten yon E. SALOMO~ 3 hingewiesen. - - Elektrolysiert wird in einem Aerylharzbeh~lter(,,Perspex-") (5 em ;~ • 12 cm), der in zwei HSh- lungen yon 2 em Durehmesser die Quecksilberbodenelektroden enth~It. Zwischen beiden ist zur Verhinderung einer zu starken Bewegung der Queck- sflberoberfl~che beim Rfihren mit 1350 U/min ein 1 em hohes Platin- blech eingesetzt. Das GefgB wird m5g- liehst weitgehend verschlossen. Es wird unter Kohlendioxyd als Sehutz- gas gearbeitet. Die elektrisehe MeBanordnung ist bereits frfiher besehrieben s. K. CRUSE.

Eine QueeksUberkathode fiir elek- trolytisehe Trennungen besehreiben G. t t . AYLWARD und H.V. WOOLD- ~IDGE a. Die Anordnung ist in Abb. 1 wiedergegeben; sie wurde mit Erfolg zur Abtrennung yon bei der A1- Bestimmung mit Oxin stSrenden

Abb. 1. Quecksflber-Xathodenzelle nach AYLWA~D edleren Kationen verwendet. Die Ab- und WOOIJDRIDG~. trennung des als Xathode verwen-

deten Quecksilbers gelingt leicht, quanti tat iv und ohne Verlust an ProbelSsung, so dab eine vorgesehaltete katho- disehe Abseheidung edlerer Kationen betrachtlich vereinfaeht ist. Das Quecksilber wird .einfach dureh die Hahne A und B bis wenige Millimeter unter A abgelassen, dann wird A geschlossen. Dureh B lauft das restliehe Quecksilber ab, ohne dab die unter A befindliehe LSsung auslauft, die dann mit der ganzen, nun qneck- silberfreien LSsung abgenommen werden kann. K. C~usE.

1 Anal. ehim. Aeta (Amsterdam) 11, 382--389 (1954). T. H. Delft (ttolland). 2 KIES, H. L.: Anal. chim. Acta (Amsterdam) 10, 161,575 (1954); vgl. diese Z.

145, 199 (1955). 3 Z. phys. Chem. 24, 55 (1897); 25, 365 (1898).

Analyst (London) 78, 386 (1953). ~q. S. W. Univ. Teehnol., Sydney (Australien)