This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Umsetzungen von Metall- und Metalloidverbindungen mit mehrfunktionellen Molekülen, XXXVII [1] Neue Synthesewege zu cyclischen N-Silylharnstoffen und thioharnstoffen

Reactions of Metal and Metalloid Compounds with Polyfunctional Molecules, XXXVII [1] New Syntheses of Cyclic N-Silylureas and -thioureas

Walter Maringgele Institut für Anorganische Chemie der Universität Göttingen, Tammannstraße 4, D-3400 Göttingen

Z. Naturforsch. 38b, 71-80 (1983); eingegangen am 30. August 1982

N-Silylated Ureas and Thioureas, Silicon Tetrachloride, Bis(dimethylamino)dimethylsilane

N,N'-Diorganylureas react with silicon tetrachloride to give the l,3,5-triaza-2-silacyclo-hexan-4,6-diones 1-4, in case of N,N'-dicyclohexylurea to give dicyclohexylcarbodiimide. By reacting bis(diethylamino)dimethylsilane with N,N'-diorganylureas and thioureas, resp., one obtains l,3,5-triaza-2,4-disilacyclohexan-6-ones 6, 10, 13-15, l-oxa-3,5-diaza-6-silacyclohexan-4-ones 5, 9, l,3,5-triaza-2-silacyclohexan-4,6-diones 7, 11, 1,3-dioxa-5-aza-2,6-trisilacyclohexanes 8,12, l,3,5-triaza-2,4-disilacyclohexan-6-thiones 16-25 or the organylamino-diethylamino-dimethylsilanes 26-28. The compounds were characterized analytically and spectroscopically.

Durch Reaktion von N,N'-Diorganylharnstoffen bzw. -thioharnstoffen mit Boranen wurden kürzlich [1, 2] 2.3-Dihydro-1.3.5.2-triazaborin-4.6(lH-5H)-dione bzw. -dithione (I), 2.3.5.6-Tetrahydro-4H-1.3.5.2.6-oxadiazadiborin-4-one bzw. -thiadiazadi-borine-4-thione (II) und 2.3.4.5-Tetrahydro-l.3.5.2. 4-triazadiborine-6(l H)-one bzw. -thione (III) erhal-ten:

analogen Si-N-Heterocyclen IV-VI sind erst in wenigen Fällen bekannt.

Heterocyclen vom Typ IV sind durch Insertion von Isocyanat in die Si-N-Bindung von Cyclosila-zanen [5-7], V und VI durch Umsetzung von 1.3-Dichlortetramethyldisiloxan bzw. 1.3-Dichlorpenta-methyldisilazan mit N.N'-Bistrimethylsilylharn-stoff und Triethylamin [8, 9] erhalten worden.

1 ?

R ' -N N-R ' R'-N X

IL* Jl

R I R'-N N-R'

*N I R-

1

,B—R • k ,B-R

1' R'

III

X = O, S

Es ist bekannt, daß Siliciumtetrachlorid mit Harnstoff zu einer Additionsverbindung SiCl4 • 6H2NC(0)NH2 [3, 4] reagiert. Die zu I-III

R R

X R—N N-R ' R-N'

X—K N' I R'

IV

x V R—N N-R' X D

V R—N N-R' . Y Y N R

R- R'

V VI

0340-5087/83/0100-71/$ 01.00/0

Experimenteller Teil Alle Reaktionen wurden in N2-Atmosphäre und

getrockneten Lösungsmitteln ausgeführt. Die pro-zentuale Ausbeute bezieht sich bei allen Verbindun-gen auf die Harnstoff- bzw. Thioharnstoff-Kompo-nente.

Bisdiethylaminodimethylsilan [10] und die einge-setzten Harnstoff- bzw. Thioharnstoffderivate [11] wurden nach Literaturangaben dargestellt.

C,H,N-Bestimmungen: Mikroanalytisches Labo-ratorium Beller, Göttingen. - IR-Spektren: Gitter-Spektralphotometer Perkin-Elmer 325. - NMR-Spektren: In CH2C12, Standardsubstanz TMS (intern) und CDCI3 (intern); 1H-Spektren: Bruker 60 E-, 29Si- und 13C-Spektren: Bruker HX 8-Spektrometer. - Massenspektren: 70 eV sowie Feld-ionisation, CH-5-Spektrometer (Fa. Varian-MAT).

Synthese von 1-4 0,2 mol des Harnstoffderivats wurden in 500 ml

Xylol vorgelegt, 0,2 mol (34 g) SiCU zugetropft und 12 h am Rückfluß gekocht (HCl-Abspaltung). Her-nach wurde am Rotations Verdampfer bei 10 mbar das Lösungsmittel abgesaugt und von dem nun

72 W. Maringgele • Umsetzungen von Metall- und Metalloid Verbindungen

Tab. I. Spektroskopische Daten (NMR: iH, 29Si, 13c ; MS; IR) von 1-28.

IR [cm-1] NMR <$29Si (513C MS,m/eM+ (a)Kap.

Nr. Name ^ H (ppm) (ppm) (ppm) (%,rel.Int.) (b)Anreibung [Basision] in

KelF/Nujol

10

1.3.5 -Trimethy 1 -2-dichlor-1.3.5-triaza- 2 -silacyclo -hexan-4.6-dion

1.3.5-Triethyl-2-dichlor-1.3.5-triaza - 2 -silacyclo -hexan-4.6-dion

1.3.5-Tri-n-butyl-2-dichlor-1.3.5-triaza-2-silacyclo-hexan-4.6-dion

l-sec-Butyl-2-dichlor-3.5-dime thy 1-1.3.5-triaza- 2 -silacyclo -hexan-4.6-dion

2.3.5.6-Hexa-methyl-l-oxa-3.5-diaza-2.6-disila-cyclohexan-4-on

1.2.3.4.5-Hepta-methyl-1.3.5-triaza-2.4-disila-cyclohexan-6-on

1.2.3.4.5-Penta-methyl-1.3.5-triaza - 2 -silacyclo -hexan-6-on

2.4.5.6-Hepta-methyl-1.3-dioxa-5-aza-2.4.6-trisila-cyclohexan

2.6-Tetramethyl-3.5-diethyl-l-oxa-3.5-diaza-6-sila-cyclohexan-4-on

1.3.5-Triethyl-2.4 - tetramethy 1 -1.3.5-triaza-2.4-disilacyclo-hexan-6-on

N-CH 3 3,00 (s) [6H] — 30,46 C = 0 152,9 241 [184] 1670 (ss) + N-CH 3 3,28 (s) [3H] CH3 31,71 1710 (ss) (a)

CH3 29,011 v(C = 0) I : I I = 1:2

C-CH3 1,16 (t) [6H] — 31,99 C = 0 151,8 _ 1660 (ss) + 3JHh = 7 Hz CH3 40,051 1705 (ss) (a)

C-CH3 1,28 (t) [3H] CH3 38,1611 f(C = 0 ) V h h = 7 Hz 1 : 1 1 = 1:2

CHa-C 3,53 (q) [4H] CH2 14,40111 CHa-C 3,95 (q) [2H] CH2 13,66 IV

I I I : IV = 1 : 1

W-C4H9 0,69-2,02 (br) — 31,58 _ 1670 (ss) + und 3,20-4,07 (br) 1710 (ss) (a)

v(C = 0 )

CH3—CH2 0,93(t) [3H] 3JHH = 7 H z

CH-(CH3) 1,47 (d) [3H] 3 J H H = 7 H z

CH 1,71-2,25 ( b r ) [ l H ] N-CH 3 2,28 (s) [3H] N-CHg 3,27 (s) [3H] CH2 3,42-3,79 (br) [2H]

Si(CH3)2 0,27 (s) [12H] 1,73 218[161] 1620(b) v(C = 0 )

N-CH 3 2,71 (s) [6H]

Si(CH3)2 0,19 (s) [12H] 0,31 231 [159] 1640(a) v (C = 0 )

N-CH 3 2,53 (s) [3H] N-CH 3 2,72 (s) [3H]

Si(CH3)2 0,40 (s) [6H] 3,02 1660(b) v(C = 0 )

N-CHa 2,84 (s) [6H] N-CH 3 3,23 (s) [3H]

Si(CH3)2 0,09 (s) [18H] 235 [220] N-CH 3 2,42 (s) [3H]

Si(CH3)2 0,25 (s) [12H] 246 [160] 1640(a) C-CH3 1,10 (t) [6H] r(C = 0 )

3 J H H = 7 Hz r(C = 0 )

C-CH2 3,19(q) [4H]

Si(CH3)2 0,23 (s) [12H] 0,84 273 [187] 1630(a) C-CH3 1,07 (t) [3H] j>(C = 0 )

3 JHH = 7 Hz j>(C = 0 )

C-CH3 1,10 (t) [6H] Y H H = 7 Hz

CH2 2,93 (q) [2H] CH2 3,29 (q) [4H]

73 W. Maringgele • Umsetzungen von Metall- und Metalloid Verbindungen

Tab. I (Fortsetzung).

Nr. Name NMR <5iH (ppm)

<529Si (ppm)

<513C (ppm)

IR [cm-1] MS, m/e M+ (a) Kap. (%,rel.Int.) (b)Anreibung [Basision] in

KelF/Nujol

11 1.3.5-Triethyl- Si(CH3)2 0,39 (s) [6H] 2 -dimethyl -1.3.5- C-CH 3 1,12 (t) [3H] triaza - 2 -silacy clo - 3<7HH = 7 Hz hexan-4.6-dion C-CH 3 1,17 (t) [6H]

3 J H H = 7 H Z CHa-C 3,29 (q) [4H] C H 2 C 3,87 (q) [2H]

12 5-Ethyl-2.4.6- Si(CH3)2 0,08 (s) [18H] hexamethyl-1.3- C-CH3 1,04 (t) [3H] dioxa-5-aza-2.4.6- 3 J H H = 7 H Z trisilacyclohexan CHa-C 3 ,19(q) [2H]

13 1.3.5 -Tri - w -butyl- Si(CH3)2 0,22 (s) [12H] ] 2.4 - tetramethy 1 - n-C4H9 0,70-1,72 (br) 1.3.5-triaza-2.4- und 2,24-3,37 (br) [27H]

1,43 1640(a) v(C = Ö)

disilacy clohexan -6-on

14

15

16

17

18

19

1.5-Di-n-butyl-2.4-1 etramethyl -3-ethyl-1.3.5-triaza-2.4-disila-cyclohexan-6-on

l-rc-Butyl-2.4-tetramethyl-3.5 -diethyl -1.3.5 -triaza - 2.4 -disila -cy clohexan - 6 - on

Si(CH3)2 0,27 (s) [12H] 0,02 C4H9 + 2-C2H5 0,77-1,69 (br)

und 2,87-3,50 (br)[19H]

Si(CH3)2 0,22 (s) [12H] 0,04 2-n-C4H9 + C2H5 0,72-1,62 (br)

und 2,93-3,37 (br)[23H]

1630(a) J>(C = 0 )

1640(a) v(C = 0 )

1.2.3.4.5-Hepta- Si(CH3)2 methyl-1.3.5- N-CH 3 triaza-2.4-disila- N-CH 3 cyclohexan-6-thion

0,28 (s) [12H] 2,07 2,56 (s) [3H] 3,15 (s) [6H]

1.3.5-Triethyl-2.4 -tetramethy 1 -1.3.5-triaza-2.4-disilacyclo-hexan-6-thion

1.3.5-Tri-n-butyl-2.4 - tetramethy 1 -1.3.5-triaza-2.4-disilacy clo-hexan-6-thion

1.2.3.4-Hexa-methyl-5-ethyl-1.3.5-triaza-2.4-disilacyclo-hexan-6-thion

Si(CH3)2 0,30(s) [12H] 2,16 CH3-C 1,08 (t) [6H]

3JHH = 7 H z CH3-C 1,15 (t) [3H]

V H H = 7 H Z CH2-C 2,92 (q) [4H] CH2-C 3,83 (q) [2H]

Si(CH3)2 0,27 (s) [12H] 2,18 n-C4H9 0,69-1,83 (br),

2,67-3,00 (br) und 3,58-3,96 (br) [27 H]

C = S 195,1 247 C(NCH3)2 37,45 [247] H3CN(Si)2 27,93 Si(CH3)2 —1,33

289 [289]

Si(CH3)2 Si(CH3)2 C-CH3

N-CH 3 N-CH 3 C C H 2

0,27 (s) [6H] 0,29 (s) [6H] 1,18 (t) [3H] 3 JHH - 7 H Z 2,55 (s) [3H] 3,17 (s) [3H] 3,84 (q) [2H]

2,95jl 1,9411

Int. 1:11= 1:1

C = S 196,70 373 [373]

261 [261]

74 W. Maringgele • Umsetzungen von Metall- und Metalloid Verbindungen

Tab. I (Fortsetzung).

IR [cm-1] NMR MS, m/e M+ (a) Kap.

Nr. Name ölTL (ppm) (ppm) (ppm) (%,rel.Int.) (b)Anreibung [Basision] in

KelF/Nujol

2 0 1-n-Propyl- Si(CH3)2 0,30 (s) [12H] 2,351 303 [202] 2.4 - tetramethy 1 - C-CH3 0,92-1,45(br)[9H] 2,1911 3.5-diethyl-1.3.5- C-CH2 2,88 (q) [2H] Int. triaza-2.4-disila- 3 J h h = 7HZ 1 : 1 1 = 1 : 1 cyclohexan-6-thion C-CH2 3,81 (q) [2H]

3 J H H = 7 H z (CH2)2 3,25-4,63 (br) [4H]

2 1 l-Phenyl-2.3.4.5- Si(CH3)2 9,08 (s) [12H] 3,691 hexamethy 1 -1.3.5- N-CH 3 2,95-3,12 (br)[6H] 1,9811 triaza- 2.4-disila- C6H5 7,08-7,45(br)[5H] Int. cy clohexan - 6 -thion 1 : 1 1 = 1:1

2 2 1-i-Butyl-2.3.4.5- Si(CH3)2 0,27 (s) [6H] 3,801 289[200] hexamethy 1 -1.3.5- Si(CH3)2 0,28 (s) [6H] 3,2611 triaza-2.4-disila- C(CH3)2 0,89 (d) [6H] Int. cyclohexan-6-thion 3 J H H = 7 Hz 1 : 1 1 = 1 : 1

CH 1,77-2,36 (br) [1H] N-CH 3 2,55 (s) [3H] N-CH 3 3,18 (s) [3H] CH2 3,61 (d) [2H]

2 8 1 -jo-Fluorphenvl- Si(CH3)2 0,08 (s) [6H] 3,851 2.3.4.5-hexa- Si(CH3)2 0,15 (s) [6H] 2,1411 methyl-1.3.5- N-CH 3 2,92 (s) [3H] Int. triaza-2.4-disila- N-CH 3 3,00 (s) [3H] 1 : 1 1 = 1 : 1 cyclohexan-6-thion C6H4 6,78-7,23 (br)[4H]

2 4 1.2.3.4-Hexa- Si(CH3)2 0,08 (s) [6H] methyl-5-(2.6- Si(CH3)2 0,30 (s) [6H] dimethylphenyl) - C-CH3 2,17 (s) [3H] 1.3.5-triaza- C-CH3 2,25 (s) [3H] 2.4-disilacyclo- N-CH 3 2,56 (s) [3H] hexan-6-thion N-CH 3 3,20 (s) [3H]

2 5 1.2.3.4-Hexa- Si(CH3)2 0,06 (s) [6H] 3,831 351[202] methyl-5-(2.4.6- Si(CH3)2 0,33 (s) [6H] 1,9411 trimethy lphenyl) - C-CH3 2,12-2,31 (br)[9H] Int. ] .3.5-triaza- N-CH 3 2,53(s) [3H] 1 : 1 1 = 1 : 1 2.4-disilacyclo- N-CH 3 3,22 (s) [3H] hexan-6-thion C6H2 6,70-6,92 (br)[2H]

2 6 0 - Trifluormethy 1 - Si(CH3)2 0,18 (s) [6H] 290 [218] phenylamino- C-CH3 0,95 (t) [6H] diethylamino- 3 J H H = 7 H Z dimethvlsilan C-CH2 3,20 (q) [4H] dimethvlsilan

C6H4 6,10-7,00 (br) [4H]

2 7 m-Trifluormethyl- Si(CH3)2 0,23 (s) [6H] 290 [160] phenylamino- C-CH3 1,00 (t) [6H] diethylamino- 3 < /HH = 7 H Z dimethylsilan CHa-C 2,92 (q) [4H] dimethylsilan

CeH4 6,72-7,73 (br)[4H]

28 Diethylamino- Si(CH3)2 0,19 (s) [6H] phenylamino- C-CH3 0,95 (s) [6H] dimethylsilan C-CH2 2,87 (s) [4H] dimethylsilan

CßHA 6,42-7,25 (br)[5H]

75 W. Maringgele • Umsetzungen von Metall- und Metalloid Verbindungen

Tab. II. Präparative Daten von 1-28.

Ver-bindung

Summenformel (Molmasse)

Sdp. [°C] bei 0,002 mbar

Schmp. [°C]

Analysen C [ % ] H [ % ] N [ % ]

Ausbeute [g / ( % ) ]

1 Cäl^ClaNaOaSi 93 _ Gef. 25,83 3,92 17,33 7.5(34) (242) Ber. 24,78 3,71 17,34

2 CgHisClaNaOaSi 95 - Gef. 33,44 5,34 15,12 18,5(65) (284) Ber. 33,79 5,28 14,79

8 Ci4H27Cl2N302Si 111-112 - Gef. 45,82 7,48 11,65 12,3(33) (368,1) Ber. 45,63 7,33 11,41

4 C8Hi5Cl2N302Si 105-107 - Gef. 37,81 6,02 - 9,7(38) (256) Ber. 37,50 5,85

5 C 7 H i 8 N 2 0 2 S i 2 62 44-47 Gef. 38,81 8,32 12,97 3,5(16) (218,2) (fester Anteil) Ber. 38,50 8,25 12,83

6 C8H2iN3OSi2 62 - Gef. 41,80 9,22 18,32 2,7(12) (231,2) (flüssiger Anteil) Ber. 41,52 9,08 18,17

7 C7H15N302Si 115 65-70 Gef. 41,95 7,72 - 9,8(49) (201,1) Ber. 41,77 7,46

8 C7H2iN02Si3 63/10 mbar - Gef. 35,84 8,97 6,01 3,1(13) (235,3)

63/10 mbar Ber. 35,69 8,92 5,94

9 C9H22N202Si2 40 - Gef. 48,58 9,04 - 5,2(21) (246,2) Ber. 48,37 8,93

10 C n H 2 7 N 3 O S i 2 60 - Gef. 48,78 10,12 - 5,1(19) (273,2) Ber. 48,32 9,88

11 Ci0H21N3O2Si 115 90-93 Gef. 50,12 8,82 - 10,8(44) (243,1) Ber. 49,36 8,63

12 C8H23N02Si3 71/10 mbar - Gef. 38,72 9,45 - 1,8 (7) (249,3)

71/10 mbar Ber. 38,51 9,22 i

13 Ci7H39N3OSi2 135 - Gef. 57,28 11,04 - 9,5(26) (357,2) Ber. 57,11 10,92

14 Ci5H35N3OSi2 102 - Gef. 55,02 10,92 - 7,2(22) (329,2) Ber. 54,68 10,63

15 Ci3H3iN3OSi2 85 - Gef. 52,03 10,46 - 6,8(23) (301,1) Ber. 51,81 10,29

16 C 8 H 2 i N 3 S S i 2 134 47 Gef. 39,74 9,79 17,05 19,9(81) (247,2) Ber. 38,84 8,94 16,99

17 C n H 2 7 N 3 S S i 2 118 60-62 Gef. 45,65 9,57 14,67 21,4(74) (289,2) Ber. 45,64 9,34 14,52

18 Ci7H39N3SSi2 145-150 - Gef. 55,79 10,21 - 28,4(76) (373,2) Ber. 54,69 10,45

19 C9H23N3SSi2 130 - Gef. 41,69 9,18 - 18,4(71) (261,2) Ber. 41,34 8,80

20 Ci2H29N3SSi2 130 75-80 Gef. 47,36 9,73 - 20,8(68) (303,2) Ber. 47,49 9,56

21 Ci3H23N3SSi2 150 55-59 Gef. 49,82 7,76 13,67 22,4(66) (309,2) Ber. 50,45 7,44 13,58

22 CiiH2 7N 3SSi2 127 - Gef. 45,55 8,97 - 15,2(53) (289,2) Ber. 45,64 9,34

23 Ci3H22FN3SSi2 145 65-69 Gef. 48,51 7,14 - 23,2(71) (327,2) Ber. 47,68 6,72

24 Ci5H27N3SSi2 135 - Gef. 53,72 8,21 12,67 22,4(66) (337,2) Ber. 53,38 8,00 12,45

25 Ci6H29N3SSi2 160 88-90 Gef. 54,82 8,13 - 15,8(45) (351,2) Ber. 54,67 8,26

26 Ci 3H2iF 3N2Si 108 - Gef. 54,02 7,45 - 49 (85) (290,1) Ber. 53,77 7,24

27 Ci3H2iF3N2Si 95-98 - Gef. 53,82 7,29 46,5(80) (290,1) Ber. 53,77 7,24

28 C i 2 H 2 2 N 2 S i 140 - Gef. 65,21 10,12 - 31,5(71) (222,1) Ber. 64,86 9,91

76 W. Maringgele • Umsetzungen von Metall- und Metalloid Verbindungen

verbliebenen Rückstand die bis zu einer Temperatur von 200 °C bei 10~2 mbar flüchtigen Anteile in einer mit flüssiger Luft gekühlten Falle gesammelt. 1-4 wurden dann durch Destillation des Kühlfallen-inhalts erhalten.

Im flüchtigen Teil des Reaktionsprodukts von N.N'-Diphenylharnstoff bzw. N.N'-Dicyclohexyl-harnstoff mit Siliciumtetrachlorid wurden neben der jeweiligen Ausgangssubstanz das entsprechende Carbodiimid nachgewiesen. Synthese von 5-28

a) 0,2 mol des Harnstoff- bzw. Thioharnstoff-derivats wurden in 250 ml Xylol vorgelegt, 0,2 mol Me2Si[N(C2H5)2] zugetropft und 12 h am Rückfluß gekocht. Nach Absaugen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer erfolgte die Aufarbeitung durch Destillation im Vakuum.

b) Die Reaktion kann auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. In diesem Fall erhitzt man 0,2 mol des Harnstoff- bzw. Thioharnstoffderivats in einem magnetisch gerührten Kolben, der mit einer kleinen Destillationsbrücke bestückt ist, mit 0,2 mol (CH3)2Si[N(C2H5)2]2 langsam auf etwa 220 bis 230 °C. Die Reaktion wird abgebrochen, wenn etwa 29,2 g (0,4 mol) Diethylamin abgespalten sind. Die Aufarbeitung erfolgt dann durch Destillation des Rohprodukts im Vakuum.

Bei der Darstellung von 18 werden 1,8 g W-C4H9NCS (Sdp. 20-28 °C/10-2 mbar), zu 22 2,5 g {-C4H9NCS (Sdp. 30 °C/10-2 mbar) erhalten. Die Synthese von 25 liefert eine Vorlauffraktion von 2,6 g bei 97 °C/10"2 mbar, welche sich aus 2.4.6-Trimethylphenylisothiocyanat und 2.4.6-Trimethyl-phenyl-diethylamino-dimethylsilan zusammensetzt. Eine Trennung dieser beiden Substanzen war nicht möglich. Bei der Darstellung von 5-8 wurde u.a. eine Fraktion bei 62 °C/10~2 mbar erhalten, aus

welcher 5 auskristallisierte. 5 wurde abfiltriert, das Filtrat ist 6, welches zur weiteren Reinigung noch-mals destilliert wurde.

Ergebnisse und Diskussion

In der vorliegenden Arbeit werden neue Synthese-methoden zur Darstellung von cyclischen N-Silyl-harnstoffen und -thioharnstoffen beschrieben.

Setzt man N.N'-Diorganylharnstoffe mit Sili-ciumtetrachlorid in siedendem Xylol um, so erhält man unter HCl-Abspaltung nach Gl. (1)

/ R'

SICL,

Cl Cl V

HCl R'-N

0 = t: A )

V

R

1 -4 R R ' CH3 C2H5 N-C4H9 sec-C4H9

CH3 C2H5 71-C4H9 CH3

die entsprechenden 1.3.5-Triaza-2-silacyclohexan-4.6-dione 1^4.

Läßt man dagegen N.N'-Dimethylharnstoff bzw. -thioharnstoff mit Bis(diethylamino)dimethylsilan reagieren, so ergeben sich nach Gl. (2)

0 R » R

• (CH3)2Si[N(C2H5)2]2 - ( C 2 H 5 ) 2 N H

H 3 C N / C H 3

SL R-N*"" 0 R U I / H 3

T CH3 R

R-N

J

"3<\ /CH3

R - N ^ \ - R I I / C H 3 o=L si

\ I CH3 R

H3Cx ^ Si

R-N

0 N-R

0

H 3C X CH3

R-N 0 RH H3C | | / H 3 (2)

Si Si H3C U CH3

A 5.9

B 6.10

C 7.11

D 8.12

5 - 8 : R = CH3 ;9-12 : R = C2H5

77 W . Maringgele • Umsetzungen von Metall- und Metalloid Verbindungen

mehrere Reaktionsprodukte, welche durch Destilla- oxa-3.5-diaza-2.4.6-trisilacyclohexan, welches aber tion bzw. Sublimation im Vakuum getrennt werden nicht rein erhalten werden konnte, können. Neben diesen Heterocyclen A, B, C, D ent- Aus der Reaktion von N.N'-Di-n-butylharnstoff steht auch wenig 3.5-Dimethyl- (bzw. -Diethyl-)-!- mit (CH3)2Si[N(C2Hs)2]2 wurden nach Gl. (3)

n-C4H9 n-C4Hg • (CH3)2Si[N(C2H5)2]2 - (C2H5)2NH

H3\ ^ Si..

n-C^Hg-N^ N-n-C^Hg

0 = . CH3

r ch3 n-C^Hg

13

n-C4Hg-N ^N-C2H5

| CH3

Y CH3 n-C4Hg

U

Si,

(3)

n-C^Hg-N^ ^N-C2H5

0 = .Si. / CH3

C 2 H 5

15

die 1.3.5-Triaza-2.4-disilacyclohexan-6-one 13-15 düngen zu den Heterocyclen IV-VI. Setzt man zum erhalten. Beispiel N.N'-Dicyclohexylharnstoff mit Silicium-

Nicht alle N.N'-Diorganylharnstoffe bzw. -thio- tetrachlorid nach Gl. (4) um, harnstoffe führen bei der Reaktion mit Si-Verbin-

cyclo-CgH^N" H

N-cyclo-CgHii * SCU cyclo - CgH i N = C =N - cyclo -CgH^ (A)

so erhält man Dicyclohexylcarbodiimid. mit Bis(diethylamino)dimethylsilan führt nach Die Reaktion von N.N'-Diorganylthioharnstoffen Gl. (5)

S * » F

Y Y H H

• (CH3)2Si[N(C2H5)2]2 -(C2H5)2NH

H 3 C N / " S

R - N N - R

R R' R R'

16 CH3 CH3 21 CH3 C6H5 17 C2H5 C2H5 22 *-C4H9 CH3

18 N-C4H9 W-C3H9 28 p-F-C6H4 CH3

19 CH3 C2H5 24 2.6(CH3)2C6H3 CH3

20 C2H5 C3H7 25 2.4.6(CH3)3C6H2 CH3

,CH3

\

16-25

CH3

(5)

zu den 1.3.5-Triaza-2.4-disilacyclohexan-6-thionen 16-25. Bei der Synthese zu 18 wurden in geringer Menge w-C4H9NCS, zu 22 i-C4H9NCS, zu 25 2.4.6-Trimethylphenylisothiocyanat sowie 2.4.6-Trime-thylphenylamino - diethylamino - dimethylsilan als Nebenprodukte erhalten.

78 W . Maringgele • Umsetzungen von Metall- und Metalloid Verbindungen

Im Falle des N-Methyl-N'-(2-trifluormethyl)-phenyl-, des N-Methyl-N'-(3-trifluormethyl)phenyl-und des N-£-Butyl-N'-phenylthioharnstoffs wird bei

der Reaktion mit Bis(diethylamino)dimethylsilan nach Gl. (6)

\ / .(CH3l2Si[N(C2H5)2]2 - (C 2H 5) 2NH

- R'NCS

R CH3

\ - S i - N ( C 2 H 5 ) 2 ( 6 )

CH3

26-28

H

nur ein Molekül Diethylamin abgespalten, so daß man die Diethylamino-organylaminodimethylsilane 26-28 erhält.

Die m- , 29Si- und 13C-NMR-spektroskopischen Daten der dargestellten Verbindungen liegen im Erwartungsbereich. So liegen etwa in 1 die Si-stän-digen N-CH3-Gruppierungen mit 3,00 ppm bei höherem Feld als die dritte N-CÜ3-Gruppierung (3,28 ppm). Analoges gilt für 16, wo die N-CH3-Gruppe zwischen beiden Si-Atomen mit 2,56 ppm bei höherem Feld gegenüber den beiden anderen N-CH3-Gruppen zu liegen kommt. Die unsymme-trisch substituierten 1.3.5-Triaza-2.4-disilacyclohe-xan-6-thione 19, 23-25 zeigen für die beiden (CH3)2Si-Gruppen erwartungsgemäß zwei Signale. Die chemische Verschiebung im 29Si-NMR-Spek-trum beträgt für 1-4 etwa —30 bis —32 ppm, für 16-25 ca. 2-4 ppm. Auch hier ist erwartungsgemäß im Falle unsymmetrischer Thioharnstoffe das Signal in zwei Signale (IntensitätsVerhältnis 1:1) aufge-spalten. Einen Beweis für die bemerkenswerte Sta-bilität der dargestellten Heterocyclen liefern die Massenspektren, in welchen im Falle von 16-19 der Molekularpeak gleichzeitig der Basispeak ist.

Die Bildung der dargestellten Si-N-Heterocyclen kann erklärt werden, wenn man nach Gl. (7)

Y II R-N

I H

Y =0.S

N - R I H

RNH2 • R'-N=C=Y (7A)

R-NH2 • R—N=C=Y (7b)

R—N=C=N—R" • H2Y (7c)

eine Spaltung des N.N'-Diorganylharnstoffs bzw. -thioharnstoffs annimmt. Ein Beweis für die Spal-tung nach (7 a) und (7 b) findet sich neben der Bil-dung der Verbindungen 26-28 auch darin, daß bei

der Synthese zu 18, 22 und 25 w-C4H9NCS, £-C4H9NCS und 2.4.6-Trimethylphenylisothiocyanat sowie 2.4.6-Trimethylphenylamino-diethylaminodi-methylsilan als Nebenprodukte erhalten wurden. (7 c) wurde bei der Reaktion von N.N'-Diphenyl-harnstoff bzw. N.N'-Dicyclohexylharnstoff mit Siliciumtetrachlorid gefunden. Hier wurde als Ne-benprodukt Diphenylcarbodiimid bzw. Dicyclo-hexylcarbodiimid nachgewiesen.

Die Bildung der 1.3.5-Triaza-2-silaeyclohexan-4.6-dione 1-4, 7, 11 erklärt sich, wenn man nach Gl. (8)

\ / \ /" Si • N N

/ \ / \ R R- H H

t -4: R = R'sCl

7.11: R «CH3,R'= N(C2H5)2

R R

V

0

(8)

V R R - N N-R"

• v R"

die Bildung eines 1.3.2-Diazasilacyclobutan-4-ons annimmt, welches mit einem nach Gl. (7) aus dem Harnstoff gebildeten Molekül Isocyanat reagiert.

N.N'-Diorganylharnstoff bzw. -thioharnstoffkann auch mit zwei Molekülen Bis(diethylamino)dime-thylsilan nach Gl. (9) unter Bildung von E in Reak-tion treten, welches in einigen Fällen unter Silyl-gruppenwanderung vom N an das Chalkogenatom zu F umgelagert wird.

79 W . Maringgele • Umsetzungen von Metall- und Metalloid Verbindungen

X=C(NHR)2

X =0,S XC[NR- Si(CH3)2—N(C2H5)2]2

• 2 RNH2

. (C 2H 5) 2NH

2(CH 3) 2Si[N(C 2H 5) 2] 2

R — N = C \

X — S i ( C H 3 ) 2 - N ( C 2 H 5 ) 2

N—Si(CH 3 ) 2 -N(C 2 H 5 ) 2

R F

• ( R N H ) 2 C = X

- R — N = C = N — R (9)

H 3 C N CH 3

R - N N - R

Si' / \

,CH 3

C H 3

6 10 13-15.16-25

H 3 C V JCH2

R - N

Y

\ /

- k N I R

5 , 9

C H 3

C H 3

E tritt nur mit einem Molekül Amin (gebildet nach 7), F mit einem Molekül N.N'-Diorganylharn-stoff bzw. -thioharnstoff unter Abspaltung des ent-sprechenden Carbodiimids) in Reaktion, so daß sich im ersten Fall 1.3.5-Triaza-2.4-disilacyclohexan-6-thione bzw. -one, im zweiten l-Oxa-3.5-diaza-6-silacyclohexan-4-one ergeben. Bei 14 und 15 kommt

hinzu, daß auch das entstehende Diethylamin an der Reaktion zum Si-N-Heterocyclus beteiligt ist.

Die 1.3-Dioxa-5-aza-2.4.6-trisilacyclohexane 8 und 12 können nach Gl. (10) aus dem aus N.N'-Diorganylharnstoff gebildeten Wasser bei anschlie-ßender Reaktion mit Bis(diethylamino)dimethyl-silan entstehen.

H3Cx /CHa

R-N^ ^N-R I /CH3

° = L ^ N C H 3

R

'N

• 2H20 - (RNH) 2 C=0

H 3 C X / C H 3

SL HO' 'N-R

/ S i HO \

.CH3

CH 3

• (CH3)2Si[N(C2H5)2]2

- 2 ( C 2 H 5 ) 2 N H

(10)

H3Cn CH3 Sk

H3C, N - R

\ l l /CH 3

H 3 C / ^ \ C H 3

8 ,12

80 W. Maringgele • Umsetzungen von Metall- und Metalloid Verbindungen

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