KohlenwasserstofLBrennstoffzellen rnit saurem Elektrolyten

DR. G. SANDSTEDE' Battelle-Institut e. V.. Frankfurt (Main)

Kohlenwasserstoffe lassen sich in Brennstoffelementen ohne vorherige Konvertierung zu Kohlenoxyd und Wasserstoff direkt zu Kohlendioxyd und Wasser verbrennen, wenn man einen sauren Elektrolyten sowie Raney-Nickel fur die Elektroden benutzt. Am yunstigsten ist die Umsetzung von Athan und Propan in verdunnter Schwefelsaure als Elektrolyten. Beim Ubergang zu hoheren Kohlenwasserstoffen und Phosphorsaure nimmt die Stromdichte ab, wahrend eine Temperaturerhohung sich gunstig auswirkt. Eine Propan-Zelle rnit 3n HzSO, liefert bei 90°C und 50 mAlcm2 Stromdichte eine Spannung von 0,5 V.

Mit der Entwicklung galvanischer Brennstoffzellen be- faRt man sich schon lange1-5). Zunachst war es nur moglich, Metalle und Wasserstoff als elektrochemische Brennstoffe zu verwenden. Vor einigen Jahren sind auch Zellen mit Alkoholen als Brennstoff bekannt ge- worden. Kiirzlich ist dann die elektrochemische Ver- brennung der Kohlenwasserstoffe bei nur wenig erhoh- ter Temperatur gelungen. Man kann die Kohlenwasser- stoffe auch zunachst chemisch mit Wasserdampf zu Wasserstoff, Kohlenoxyd und Kohlendioxyd konver- tieren und dieses Gasgemisch zum Betreiben einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle oder Niedrigtempera- tur-Brennstoffzelle verwenden.

Von allen Brennstoffzellen versprechen nur die, die mit konventionellen Brennstoffen betrieben werden, eine breitere technische Anwendung.

Elektrochemische Verbrennung von Kohlenwasserstoffen

Abb. 1 zeigt den Aufbau einer Kohlenwasserstoff- Brennstoffzelle mit porosen Elektroden, in denen sich die Grenzzone zwischen dem jeweiligen Gasraum und dem Elektrolyten befindet. Die Verbrennungsreaktion ist in zwei Teilreaktionen aufgespalten, z. B. in

Anode:

Kathode: 11 0, + 44 H+ + 44 e- --f 22 H,O,

bei denen Ionen entstehen bzw. verbraucht werden, wodurch der StromfluR zustande kommt. An der Ka- thode reagiert der Sauerstoff mit den H+-Ionen und Elektronen unter Bildung von Wasser. Ein Teil des entstandenen Wassers wird an der Anode verbraucht, wobei der Kohlenwasserstoff in Kohlendioxyd (als Verbrennungsprodukt) , H'-Ionen und Elektronen iiber- geht; der verbleibende Teil des Wassers ist Verbren- nungsprodukt. Die Gase (Brennstoffdampf und Luft) stromen an der Riickseite der beiden Elektroden vorbei, an der infolge der erhohten Temperatur Wasser ver- dampft.

Die theoretische (Gleichgewichts-)Spannung u" einer galvanischen Kette 1aRt sich aus der Enthalpie AH"

CiHlo 4- 14H,O -+ 7 C 0 , + 44H' 4- 44 e--

') Vortrag vor der GDCh-Fachgruppe ,,Angewandte Elektro- hernia", 22. und 23. Oktober 1964 in Ludwigshafen a. Rh.

und Entropie d s" der Verbrennungsreaktion berech- nen

AG" = AH" - T As",

( d G " = freie Energie), s. Tab. 1 . Entsprechend ist die formale Spannung U, = looo/o aus AH" berechnet worden. Der thermodynamische Wirkungsgrad ergibt sich aus

17 = ~~~~~~ = __ = ~ - AH" AH" Us=loo~/o

[z Zahl der Elektronen (gleich dem Vierfachen der Zahl der Mole O2 in der Reaktionsgleichung); F Faraday- Konstante (= -23,06 kcal/Mol V)]. Der Wert von ist davon abhangig, ob das Verbrennungsprodukt Wasser fliissig (fl) oder gasformig (4) anfallt. Das gilt auch fur

U" AG" U"zF (11.

U"; iiber 373 "K gen.

Abb. 1. Prinzip

wird nur auf gasformiges Wasser bezo-

der Kohlenwasserstoff-Brennstoffzelle mit saurem Elektrolyt a Anode, b Kathode, c Elektrolyt (3n HISO,)

U" ist das reversible Potential (die Gleichgewichts- Bezugsspannung) der Brennstoff-Elektrode, bezogen auf die Wasserstoff-Elektrode in beliebigem Elektrolyten, vgl. Tab. 1. Es ergibt sich durch Subtraktion der Span- nung fur die jeweilige Verbrennungsreaktion von der Spannung der Wasserstoff/Sauerstoff-Kette:

Das reversible Potential der Sauerstoff-Elektrode be- tragt bei 373 "K dementsprechend 1166 mV.

632 Chemie-1ng:Techn. 37. J a h r g . 1965 I Nr. 6

Tabelle 1. Thermodynamisch-elektrochemische Daten der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff und Kohlenoxvd

:::: 1067 1086 1074 1087

:::: 'OE0 1097 loE6 1101

;;;; 1135 1150 log7 1106

ii;t 1333

Verbrennungsreaktion

CH, + 2 0 , = CO,+ 2H,O H,

C,H, + 3 3 0 , = 2 CO, + 3 H,0 B, C,H, i 5 0, -= 3 CO, + 4H,O :, C,H,, + 6,5 0, = 4 CO, i 5H,O :, C,H,, -t 9,5 0, = 6 CO, + 7 H,O

C,H,, + 12,5 0, = 8 CO, + 9 H,O :, C1,H26 + 18,5 0, = 12 CO, + 13 H,O B,

C,H, -t 3 0 , = 2 C 0 , t 2H,O B, C,H, -f- 7 3 0, = 6 CO, + 3 H,O

H, + 0,50, = H,O :, CO - * ~ 0,5 0, = CO,

1037

1083

1088

1093

1099

1133

1101

1116

1298

A H "

[$I - 191,8 - 212,8 - 341,3 - 372,8 - 488,6 - 530,7 - 635,4 - 688,O - 921,4 - 995,O -1216,9 -1311,6 -1809,5 -1946,2

- 316,2 - 337,2 - 749,3 - 780,9

- 57,80 - 68,32 - 67,63

Aso

[&I - 1,22 - 58,OO

+ 11,lO - 74,07 f 24,11 - 89,50 + 37,19 -104,76 + 85,87 -112,96 + 1163 -139,l + 179,6 --189,5

- 7,11 - 63,89 + 32,69 - 52,48

- 10,60 - 38,99 - 20,74

Wie Abb. 2 zeigt, stellt sich das reversible Sauerstoff- Potential jedoch nicht ein. Man miBt in 3n H.$O, als Elektrolyten bei 90°C ein Ruhepotential von nur ca. 1080 mV. Bei StromfluR polarisieren die Elektroden: das Potential der Sauerstoff-Elektrode, der Kathode, nimmt ab, das Potential der Anode - in Abb. 2 der Wasserstoff-Anode - nimmt zu. Die Zellspannung, die unter Vernachlassigung des Elektrolytwiderstandes gleich der Differenz der beiden Potentiale ist, vermin- dert sich folglich rnit zunehmender Stromdichte. Der Wirkungsgrad der elektrochemischen Verbrennung ist proportional zur Zellspannung U,,

'17. = U d U , , 1Illl"ll (3)

und folglich eine Funktion der Stromdidte. Der Teil (1 -71~) der Verbrennungsenergie wird wahrend der Stromlieferung in der Zelle in Warme umgesetzt.

Die reversiblen Potentiale der Kohlenwasserstoff-Elek- troden sind grol3er als Null, vgl. Tab. 1. Bei den Alka- nen nehmen die Potentiale mit zunehmender Ketten- lange ab. Der Reaktionsmechanismus, uber den sich aus den thermodynamischen Daten nichts entnehmen IaOt,

150 rnA /c rn2 200 pg 11 Strorndichte

hbb. 2. Chdrakteristik einer Wasserstoffhuerstoff-Brenn- stoffzcllc mit 3n H,SO, als Elektrolyt bei 90°C Kurve ( I : 0,-Potrntial; Kurve b: Zellspannung; Kurve c: H2- Potential; - - - ~ - rev. 0,-Potential

UH bei 373 "K

[mVl

129

96

85

83

78

73

67

33

65

0

-132

1039 1153 1057 1154 1059 1151 1059 1148 1051 1136 1056 1137 1060 1151

1142 1218 1083 1129

1253 1482 1467

7 bei 298 O K

[ O i n ]

100 92

101 94

101 95

102 95

103 97

103 97

103 97

99 94

101 98

94 83 91

kann bei den hoheren Kohlenwasserstoffen nicht ein- fach sein, da mehrere Elektronen j e Molekul auf die Elektrode ubergehen, vgl. Abb. 1. Bei den Alkanen resultiert die Brutto-Elektrodenreaktion:

CnHZn+2 4- 2nH20 = nCO, 4- (6n+2)Hc + (6114-2) e-

(4).

Nutzungsmoglichkeiten fur Kohlenwasserstoffe in Brennstoffzellen

Die Kohlenwasserstoffe konnen in Hochtemperatur- Brennstoffzellen, in Wasserstoff-Brennstoffzellen mit alkalischem Elektrolyten sowie in Wasserstoff- und Kohlendioxyd-Brennstoffzellen mit saurem Elektroly- ten oder in Kohlenwasserstoff-Brennstoffzellen mit sau- rem Elektrolyten als Brennstoffe verwendet werden. Vorteilhaft bei den H o c h t e m p e r a t u r - B r e n n - s t o f f z e 1 1 e n ist die in ihnen infolge der hohenTem- peratur erreichbare groRe Reaktionsgeschwindigkeit. Es gibt Brennstoffzellen mit geschmolzenen Carbona-

als Elektrolyten und solche mit festem Misch- oxyd7,H! als sauerstoffionen-leitendem Elektrolyten, der als neutraler Feststoff gegenuber der alkalischen Schmelze vorteilhaft ist. Viele durch die hohe Tempera- tur bedingte Probleme sind jedoch fur beide Brennstoff- zellen-Typen noch nicht gelost.

Fur W a s s e r s t o f f - B r e n n s t o f f z e 1 1 e n mus- sen die Kohlenwasserstoffe vorher durch Konvertie- rung (,,reforming") mit Wasserdampf bei 600 bis 700°C in Wasserstoff umgewandelt werden. Bei den Alkanen ergibt sich:

C,IH2,,.l~2 + (2n-m)H20 =

= (n-m)C02 + mCO + (3n-m+l)H2 (5).

Mit steigender Temperatur nimmt der Kohlendioxyd- Anteil zu. Die Zusammensetzung des Gases im Gleich-

Chernie-lng.-Techn. 37. Jahrg. 1965 / N r . 6 633

gewicht nach der Konvertierung von Propan bei Nor- maldruck ist in Abb. 3 in Abhangigkeit von der Tempe- ratur angegeben, berechnet gemaB G1. (5) aus den Gleichgewichtskonstanten unter Beriicksichtigung des Wassergas-Gleichgewichts. Bei 580 "C ist die Konver- tierung vollstandig; die Gaszusammensetzung betragt dann: [CO] : [CO,] : [H2] = 1 : 1 : 5 5 .

Temperatur

Abb. 3. Gleichgewichts-Zusammensetzung eines PropaniWas- serdampf-Gemisdes nach der Konvertierung bei Normaldruck

Zur Konvertierung wird Reaktionswarme verbraucht, die durch Verbrennung eines Teiles des Brennstoffs dem Konverter bei der angegebenen hohen Tempera- tur zuzufiihren ist. Dadurch wird zunachst ein Energie- anteil von theoretisch 18O/o (bei den Alkanen) ver- braucht, bzw. von 26O/0, wenn die Verdampfungs- warme des Wassers nicht von der Brennstoffzelle geliefert werden kann. Dieser Energieverlust vermin- dert zwar den Wirkungsgrad etwas, dies wird jedoch teilweise dadurch kompensiert, daR nun der Brennstoff- anteil als Wasserstoff vorliegt, der eine groBere Gleich- gewichtsspannung als der Kohlenwasserstoff liefert. Der Wirkungsgrad betragt theoretisch 92'10 bzw. 82'10, wenn man von fliissigem Wasser ausgeht.

Um eine Wasserstoff-Zelle mit a 1 k a 1 i s c h e m E 1 e k t r o 1 y t e n verwenden zu konnen, mu6 man den Wasserstoff aus dem Gasgemisch abtrennen, ent- weder mittels Diffusion durch eine Palladium-Folie oder mittels Absorption des Kohlendioxyds nach vor- heriger Konvertierung des Kohlenoxyds. Die Abtren- nung liefie sich vermeiden, wenn man eine Zelle mit s a u r e m E l e k t r o l y t e n verwendet, in der neben dem Wasserstoff auch das Kohlenoxyd umgesetzt wird. Als Elektrodenreaktionen resultieren:

CO + H,O = COB + 2H+ + 2e-

H, = 2 H+ + 2 e-

(6) r

(7) '

Fur diese Reaktionen ist ein saurebestandiger Kataly- sator notig.

An Elektroden mit Platinschwarz wurde die anodische Oxydation von K o h l e n w a s s e r s t o f f e n erst- malig nachgewiesenO). Bei wenig erhohter Temperatur ist die Stromdichte in Schwefelsaure an Platinschwarz im Vergleich zu Wasserstoff sehr gering. GroBere Stromdichten wurden erst bei 150 bis 200'C erreicht.

Ein Uberdruck ist nicht erforderlich, wenn konzentrierte Phosphorsaure als Elektrolyt benutzt wird. Allerdings muB dann eine Zelle aus Polytetrafluorathylen ver- wendet werden"). Als Katalysatoren fur die Elektro- den verwendeten wir Raney-Platinmetalle, die nicht nur die Verbrennung von Wasserstoff und Metha- no15Ji), sondern auch von Derivateni2) der Kohlen- wasserstoffe in alkalischem und saurem Elektrolyten ermoglichten. Danach untersuchten wir die Bedingun- gen, unter denen die Kohlenwasserstoffe selbst und Kohlenoxyd in Schwefelsaure und Phosphorsaure ano- disch oxydiert werden, also in Elektrolyten, aus denen das entstehende Kohlendioxyd gasformig entweichen kanni%I4P).

Anodische Oxydation von Kohlenwasserstoffen

H a l b z e l l e n - M e B a n o r d n u n g

Die Testelektroden mit Raney-Platin wurden als porose Scheiben hergestellt, indern eine Mischung aus Gold- pulver (das Gold bildete das Elektrodengeriist) und pulverisierter (Kornfraktion 25 bis 40 pm) Raney/ PlatinlAluminium-Legierung (60 Vol.-"/o) in einem zylindrischen PreBwerkzeug bei 15 000 a t gepreat und dann aus dem PreBling das Aluminium mit Saure oder Lauge herausgelost wurde. Die Raney-Legierung (PtAl,) wurde durch Erhitzen eines PreBlings aus einer Mi- schung von Platin-Pulver und Aluminium-Pulver her- gestellt.

Abb. 4. Elektrochemische Halbzellen-MeDanordnung a Testelektrode, b Pt-Gegenelektrode, c autogene H2-Ver- gleichselektrode, d Diaphragma, e Luggin-Kapillare, f Ther- mostat-AnschluD, g Elektrolytbriicke, h AnschluD fur das C0,-Absorptionsrohr, i Kiihler

Die Testelektrode wurde in einen Halter mit als Kern- schliff ausgebildeter Uberwurfmutter aus Polypropylen oder Tetrafluorathylen zusammen mit einer Viton- Dichtung eingesetzt, Abb. 4. Der Halter steckte in einem doppelwandigen GefaB fur den Elektrolyten. Der gas- formige Brennstoff (rein oder in Mischung mit Koh- lendioxyd) stromte durch die porose Elektrode bei etwa 0,5 atu. Um ihn mit Wasserdampf zu mischen, wurde er vorher durch ein GefaR mit Wasser gefiihrt, in dem uber die Temperatur der gewunschte Partial- druck eingestellt wurde. Die flussigen Kohlenwasser- stoffe wurden in einem thermostatisch geheizten GefaB

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verdampft und unter ihrem eigenen Dampfdruck zur Elektrode geleitet. Zur Analyse wurde das Abgas auf- gefangen (fur die Gas-Chromatographie) oder durch ein Absorptionsrohr fur Wasserdampf und ein Rohr fur die gravimetrische Kohlendioxyd-Bestimmung geleitet.

Die Halbzellen-Anordnung war von der Gegenelektrode getrennt, vgl. Abb. 4, um zu verhindern, daR kathodi- sche Reaktionsprodukte an die Anode gelangen. Der elektrische Kontakt zur Testelektrode wurde mittels zweier elastischer PlatidIridium-Drahte hergestellt; einer diente zur Stromzufuhrung, der andere zur Poten- tialmessung. Das Potential der Testelektrode wurde iiber eine Luggin-Kapillare gegen eine autogene Was- serstoff-Vergleichselektrode gemessen, die sich zwar in einem separaten GefaB aber in dem gleichen Elek- trolyten bei derselben Temperatur befand. Die Ver- gleichselektrode bestand aus einer Raney-Platin-Elek- trode, an der sich Wasserstoff elektrolytisch mit einer Stromdichte von ca. 1 mA/cm* entwickelte. Bei dieser Stromdichte ist an dieser Elektrode die Uberspannung vernachlissigbar klein, so daR das Potential der Elek- trode dem reversiblen Wasserstoff-Potential genugend genau entspricht. Fur jede Losung und Temperatur wurde dieses Potential gleich Null gesetzt.

P o t e n t i a l / S t r o m d i c h t e - K u r v e n i n S c h w e f e l s a u r e

Die Elektroden wurden in Schwefelsaure bei 100 "C gal- vanostatisch belastet und etwa 24 h mit einer Strom- dichte von 50 bis 100 mA/cmz betrieben; danach wurde die Stromdichte alle 2 h geandert und das Potential gemessen. Die so erhaltenen anodischen Potential/ Stromdichte-Kurven sind in Abb. 5 und 6 dargestellt. Die kurzkettigen Kohlenwasserstoffe gaben eine groRe Stromdichte. Um vergleichbare Polarisationswerte fur die verschiedenen Kohlenwasserstoffe zu erhalten, mu6 man das gemessene Potential um das reversible Poten- tial vermindern, das z. B. bei Methan 129 mV und bei Propan 85 mV betragt, vgl. Tab. 1.

Erhoht man die Stromdichte bei allen gesattigten Koh- lenwasserstoffen uber den zu einem Potential von ca.

I I - I 1 -0 50 100 150 mA/cm2 200

rn Stromdichfe

Ahb. 5. PotcntialiStromdichte-Kurven mit Alkanen in 3n H,SO, bei 100 ' C

I 1 I

"0 50 100 150 mA/cm2 200 Strorndicbte

Abb. 6 . Potential'Stromdichte-Kurven mit gesattigten und un- gesattigten Kohlenwasserstoffen in 3n H,SO, bei 100 ' C

800 mV gehorenden Wert, so nimmt das Potential rnit der Zeit zu. Von hier an wird die Reaktion durch das sich auf der Katalysatoroberflache bildende Sauerstoff- Chemisorbat behindert. Bei Athen ist das Grenzpoten- tial groRer als 1000 mV. Dieses deutet auf einen stabi- len Sorbat-Katalysator-Komplex hin, der die Ausbil- dung des Sauerstoff-Chemisorbats erst bei einem hohe- ren Potential zulaRt. Damit wird auch verstandlich, daR Athen eine groRere Polarisation zeigt als Athan, vgl. Abb. 6 . Bei Benzol ist dies noch starker ausgepragt.

V e r g i f t u n g s m o g l i c h k e i t e n b e i d e r E l e k t r o d e

Nach Versuchen in 5n H,SO, bei 100 "C wird die Elek- trode durch Schwefel vergiftet. Bei Propan und anodi- scher Belastung steigt das Potential laufend an. Bei einer Stromdichte von 30 mA/cm2 kann die Elektrode sich selbst regenerieren, was an Potential-Oszillatio- nen zu erkennen ist. Eine Periode verlauft folgender- maben: Das Potential nimmt wahrend 10 bis 15 h lang- Sam zu, steigt dann innerhalb l 1 2 h schneller, bleibt ungefahr 2 h bei ca. 700 mV konstant und fallt danach innerhalb einiger Minuten auf den Anfangswert von ca. 400 mV zuruck.

Die Vergiftung beruht darauf, daD bei der anodischen Oxydation des Kohlenwasserstoffs Wasser verbraucht wird, vgl. GI. (4). Folglich konzentriert sich die Schwe- felsaure in den Poren der Elektrode und kann d a m durch den Kohlenwasserstoff reduziert werden. Dabei durfte sich vermutlich ein Schwefel-Chemisorbat auf der Katalysatoroberflache bilden. Nachdem das Potential gestiegen ist, wird der Schwefel anodisch oxydiert urid dadurch der Katalysator entgiftet. Man kann dieselbe Vergiftung auch durch Zugabe von Schwefelwasser- stoff zum Propan erreichen. Durch Erhohen des Poten- tials der Elektrode auf ca. 1000 mV laRt sie sich in jedem Fall beseitigen.

Mit Wasserstoff oder Kohlenoxyd wird am Raney- Platin in 5n Schwefelsaure sogar gasformiger Schwefel- wasserstoff gebildet, wodurch auch das Ruhepotential zunimmt. Dagegen ist in 3n Schwefelsaure mit Kohlen- wasserstoffen, mit Wasserstoff oder sogar mit Kohlen- oxyd das Potential konstant.

R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t d e r A l k a n e

Mit zunehmender Kettenlange der Alkane werden die Potential/Stromdichte-Kurven steiler, vgl. Abb. 5. Eine Ausnahme bildet die Kurve f u r Methan (Abb. 6) . Sie steigt steiler an als die von Athan und hat auch eine groRere Anfangspolarisation infolge der groDeren ther- modynamischen Stabilitat. Immerhin betragt bei dem Potential von 500 mV die Stromdichte 100 mA/cni2. Athan und Propan verhalten sich innerhalb der MeR- genauigkeit gleich.

In Abb. 7 ist die Abhangigkeit der Stromdichte von der Zahl der Kohlenstoff-Atome je Molekiil bei einem Potential von 500 mV dargestellt. Die Reaktionsge- schwindigkeit wird beim Ubergang von Methan zu Athan groRer, bleibt konstant, wenn ein weiteres Koh- lenstoff-Atom hinzukommt, und verringert sich darin mit zunehmender Kettenlange. Bei Dodecan betragt die Stromdichte nur noch ca. 10 mA/cm2.

Chemie-1ng:Techn. 37. Jahrg. 1965 f N r . 6 635

P h o s p h o r s a u r e a l s E l e k t r o l y t

Uber 100°C lassen sich Kohlenwasserstoffe auch in Phosphorsaure an Raney-Platin umsetzen. Dabei ergibt sich aber eine geringere Stromdichte als mit verdiinnter Schwefelsaure, da deren Leitfahigkeit groRer ist, vgl. Abb. 10. Nachteilig ist auch, daR infolge der geringen Benetzung der Phosphorsaure nicht genugend Wasser- molekiile auf die Katalysatoroberflache gelangen. Des- halb mu0 der Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf von rd. 0,8 at gemischt werden.

2 4 6 8 10 12 Zahl deF Kohlenstoff-Atome j e Molekiil m

Abb. 7. Abbangigkeit der Stromdichte von der Kettenlange der Alkane bei 500 mV in 3n H,SO, bei 100 'C

T e m p e r a t u r a b h a n g i g k e i t d e r S t r o m d i c h t e

Die rnit Methan bei mehreren Temperaturen aufgenom- menen Potential/Stromdichte-Kurven zeigt Abb. 8. Bei diesen Messungen wurde das Methan im Volumenver- haltnis 1 : 1 mit Kohlendioxyd gemischt, um einen ein- wandfreien Vergleich der Potentiale mit dem reversi- blen Potential zu ermoglichen. Die Polarisation war etwa 30 mV groRer als bei Verwendung von Methan allein.

Die Temperaturabhangigkeit der Stromdichte bei Me- than und Propan bei einem Potential von 500 mV zeigt Abb. 9. Bei Zimmertemperatur ist die Reaktionsge- schwindigkeit fast Null; bei 50 "C betragt die Strom- dichte ca. 10 mA/cm2 und steigt dann mit zunehmen- der Temperatur stark an.

yo 50 100 mA/cm2 750 m Strorndichte

Abb. 8. PotentiallStromdichte-Kurven mit Melban in 3n H,SO, bei verschiedenen Temperaturen (CH, : CO, = 1 : 1)

rn lempepa tur

Abb. 9. Temperaturabhangigkeit der Stromdichte bei 500 mV fur Methan und Propan in 3n H,SO,

500 B

I 1 I I 50 100 150 mAlcm2 200

ilmm Stmd ich te

Abb. 10. PotentiallStromdichte-Kurven mit Propan in Schwe- felsaure und Phosphorsaure als Elektrolyt Kurve a: 26 n H,PO, bei 12OoC; Kurve b: 44n H,PO, bei 155 OC; Kurve c: 3n H,SO, bei 100 OC

Die Abhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Kettenlange der Alkane ist ahnlich wie in schwe- felsaurem Elektrolyten; das Maximum liegt bei Athan. Wenn kein Wasserdampf hinzugefugt wird, sind die Potentiale groller; bei einer Stromdichte von 100 mAi cmp betragt der Unterschied 100 bis 150 mV. Dies weist darauf hin, daR der Wasserdampf den Bedeckungsgrad der Katalysatoroberflache mit einem kohlenstoff-halti- gen Chemisorbat beeinflulit.

U m s a t z b e s t i m m u n g

Um den Grad des Umsatzes des Kohlenwasserstoffs zu Kohlendioxyd zu ermitteln, wurde das Kohlendioxyd in einem Natronasbest-Rohr absorbiert, gewogen und der Wert mit dem theoretisch moglichen (berechnet aus der gemessenen Elektrizitatsmenge) verglichen.

Nach Tab. 2 sind die Werte z. T. etwas groaer als 100°/o. Dies kann nur darauf zurudtzufuhren sein, daR Zwi- schenprodukte von der Katalysatoroberflache desor- biert und ebenfalls im Natronasbest-Rohr absorbiert werden. Dieser Effekt nimmt aber mit sinkender Tem- peratur und geringerer Kettenlange ab. Bei Athen ent-

Tabelle 2. Anodische Oxydation von Kohlenwasserstoffen bei einem Potential von 500 mV

Elektrolyt

26n H,P04 110 OC

3n H,SO, 90 OC

m A r 1 :;{ 1 COP

I fI, 1 CO 1 CH,

101 102 12,7 - - -

70 100 6.9 - - 110 100 110 100

101 10,o - - - 70 90 90 9,o - - -

636 Chemie-1ng.-Techn. 37. Jahrg. 1965 Nr. 6

stehen Zwischenprodukte, die schon im Phosphorpent- oxyd-Rohr absorbiert werden, wie an der Schwarz- farbung zu erkennen ist.

Auch Alkohole, Aldehyde und Carbonsauren rnit 1 bis 3 Kohlenstoff-Atomen werden in Schwefelsaure an Raney-Platin anodisch vollstandig zu Kohlendioxyd und Wasser oxydiert'"!. Deshalb ist anzunehmen, daR auch alle Zwischenprodukte bei der Kohlenwasserstoff- Oxydation vollstandig umgesetzt werden. Der Kohlen- wasserstoff-Umsatz ist also wahrscheinlich dann quantitativ, wenn die Stromungsgeschwindigkeit des Brenngases nicht vie1 groDer ist, als der Stromstarke entspricht. Diese Forderung ist in Brennstoffzellen ohnehin erfullt.

des Wassers. Beim Rucklauf wird zunachst die Sauer- stoff-Schicht wieder reduziert, und dann werden Was- serstoff-Ionen entladen, wodurch sich das Wasserstoff- Sorbat wieder ausbildet.

Propan laDt sich auf der Katalysatoroberflache nach- weisen, wenn die Elektrode 30 min lang im Ruhezu- stand in den propan-gesattigten Elektrolyten ein- tauchte und die StromiSpannungs-Kurve unterhalb 500 mV mit fallender Spannung begonnen worden isi. Dann wird ein geringerer Strom bei der Abscheidung und Auflosung des Wasserstoff-Sorbats erhalten (ge- strichelte Linie in Abb. 11). Das sorbierte Propan wird dann bei ca. 400 mV oxydiert, wie durch die Spitze in Abb. 11 angezeigt wird.

R e a k t i o n s m e c h a n i s m u s

Mit Hilfe der Gas-Chromatographie wurde nachgewie- sen, daR bei der anodischen Oxydation der Kohlen- wasserstoffe weder Kohlenoxyd noch Wasserstoff und Methan entstehen, vgl. Tab. 2.

Im Ruhezustand reagieren der Kohlenwasserstoff und das Kohlenoxyd an der Elektrode mit Wasser, vgl. Tab. 3. Bei Butan und wahrscheinlich auch bei den an- deren Alkanen lauft die Reaktion gema0 G1. (5) rnit m = 0 ab, d. h., es entstehen Kohlendioxyd und Was- serstoff, jedoch kein Methan. Aus der Gleichgewichts- konstante der Konvertierung von Butan berechnet sich ein auf das trockene Gas bezogener Gehalt von 0,55O/o bzw. 0,9"/0 C 0 2 und 1,8O/o bzw. 2,g0/o H, bei 90 "C bzw. 1OO"C, wenn man als Partialdrucke von Butan und Wasserdampf je 1 a t voraussetzt.

Tabelle 3. Chemische Konvertierung an der Elektrode im Ruhezustand

Elektrolyt

3n H,SO, 90 "C

26n H,PO, 110 c c

Kohlenoxyd wird ebenfalls nach der Wassergas-Reak- tion zu Kohlendioxyd und Wasserstoff konvertiert. Daher tritt es auch nicht als Nebenprodukt an der Kohlenwasserstoff-Elektrode auf. Dagegen wird Athen zu Athan konvertiert:

5C,H, + 4H,O = 2C0, + 4C,H, (8) '

Die Sorption eines Kohlenwasserstoffs an der Elektrode kann man durch periodische StromlSpannungs-Kurven nachweisen. Die Kurven der Abb. 11 ergaben sich bei vollstlndig eingetauchter Elektrode ohne Gaszufuh- rungshalter. Der Elektrolyt wurde mit Propan durch Einleiten uber eine Fritte gesattigt. Ohne Propan ergibt sich die ausgezogene Kurve, wenn nach der Dreieck- spannungs-Methode das Potential der Testelektrode (Spannung gegen die Wasserstoff-Vergleichselektrode) kontinuierlich vergroRert bzw. verringert wird. Begin- nend mit Potential Null wird zunachst sorbierter Was- serstoff oxydiert (die zwei rechten Spitzen); bei 800 mV beginnt die Sauerstoff-Sorption infolge der Oxydation

Strarndichte

Ahh. 11. Periodische Potential/Stromdichte-Kurven yon einer Raney-Platin-Elektrode in 3n %SO, mit und ohne Propan hei 90 'C; Spannungsgeschwindigkeit: 200 mV/min

Ergebnisse mit Testzellen

Um die Charakteristiken von Brennstoffzellen rnit ver- schiedenen Brennstoffen aufnehmen zu konnen, wurden Testzellen mit Doppelschicht-Elektroden angefertigt; durch diese Elektroden treten die Gase nicht hindurch, sondern stromen an ihren Riickseiten entlang. Beim Be- trieb mit Wasserstoff und Sauerstoff sind die Aus- stromungsoffnungen der Zelle verschlossen. Abb. 12 zeigt den Aufbau einer Testzelle aus Polypropylen mit Elektroden von 5 cm Dmr. Sie ist fur Messungen bis 120°C geeignet und muD geheizt werden, da nur in einer Batterie von mehreren Zellen genugend Warme erzeugt wird, um die Arbeitstemperatur aufrechtzuer- halten. Die Versuche bei 155 "C wurden mit kleineren Elektrodenhaltern aus Teflon durchgefuhrt.

In Abb. 2 war die Charakteristik der W a s s e r s t o f f / S a u e r s t o f f - Zelle zusammen mit dem ebenfalls ge- messenen Sauerstoff-Potential eingetragen. Die gleiche Polarisation fur die Sauerstoff-Elektrode wurde in Zel- len erhalten, in denen Kohlenwasserstoffe oder Koh- lenoxyd als Brennstoffe verwendet wurden. Der Kata- lysator fur die Sauerstoff-Elektrode bestand ebenfalls aus Raney-Platin.

Abb. 13 zeigt die Charakteristiken von K o h 1 e n - o x y d / S a u e r s t o f f - Zellen. Die Zellspannung ist in 3n &SO, bei 90 "C nur wenig geringer als mit Was- serstoff. Trotz der hoheren Temperatur ist die Zell- spannung rnit Phosphorsaure als Elektrolyt kleiner als mit verdunnter Schwefelsaure.

Chemie-1ng.-Techn, 37. Jahrg. 1965 I N r . 6 637

I , 0 50 100 150 rnA/cm2 200

Abb. 14 (oben). Charakteristiken van MethaniSauerstoff- Brennstoffzellen mit Phosphorsaure-Elektrolyt Kurve a: 0,-Potential in 4411 H,PO, bei 155'C; Kurve b : 44n H,PO, bei 155'C; Kurve c: 2611 H,P04 bei 110°C

18192r.lr*I Strorndichte

Abb. 12 (links). Test-Brennstoffzelle gasdichte Elektroden a Elektroden, b Elektrolyt

0' I

0 50 100 150 mAlcm2 200 Strwrndichte

Abb. 13. Charakteristiken van KohlenoxydlSauerstoff-Brenn- stoffzellen Kurve a: 3n %SO, bei 90°C; Kurve b: 4411 H,PO, bei 155°C

Die Charakteristiken von M e t h a n / S a u e r s t o f f - Zellen zeigt Abb. 14. Eine Temperaturerhohung von 110 OC auf 155 "C bewirkt nur eine geringe Erhohung der Zellspannung. Die Stromungsgeschwindigkeit des Methans wurde so bemessen, daR das abstromende Gas rd. ?Oo/o Kohlendioxyd enthielt. Bei 155°C in 44n H,PO, (85proz.) wurde auch das Po- tential der Sauerstoff-Elektrode mit Raney-Platin als Katalysator in Abhangigkeit von der Stromdichte ge- messen, Abb. 14. Das Ruhepotential entspricht nicht dem reversiblen Potential, da es beim Sattigen des Sauerstoffs mit Wasserdampf um ca. 30 mV abfallt. Die Ergebnisse fur K o h 1 e n w a s s e r s t o f f e (CHI, C,H,, C,HI4) und die rnit 3n H,SO, gefullte Testzelle (Abb. 12) sind in Abb. 15 dargestellt. Mit Hexan liefert die Zelle immerhin eine Stromdichte von 30 mA/cm2 bei 0,5 V Spannung. Am besten geeignet ist das Flussiggas Propan. Es hat eine groDe Energiedichte und ergibt die groDte Lei- stungsdichte aller untersuchten Kohlenwasserstoffe. Bei einer Stromdichte von 50 mA/m2 betragt die Spannung etwa 0,6 V, der elektrische Wirkungsgrad somit fast 60°/0. Die vom Battelle-Institut auf der ACHEMA 1964 vorgefuhrte Propan-Zelle mit 3n Schwefelsaure als Elektrolyten hatte bei 90 "C und 50 mA/cme Stromdichte eine Spannung von 0,5 V. N a b diesen Ergebnissen kann man sagen, daR Niedrigtemperatur-Brennstoffzellen fur die direkte elektrochemische Kohlenwasserstoff-Verbrennung wis- senschaftlich gesehen realisierbar sind; die technische

aus Polypropylen fur

0' I I 0 50 rnAlcm2 100

lBll1s.lTl Stromdichte

Abb. 15. Charakteristiken van KohlenwasserstoffiSauerstoff- Brennstoffzellen rnit 3n H,S04 als Elektrolyten bei 100 OC

Verwirklichung von Kohlenwasserstoff-Brennstoffzel- len rnit saurem Elektrolyt setzt jedoch weitere For- schungs- und Entwicklungsarbeiten voraus.

Den Herren Dr. H. Binder, A. Kohling, Dr. H. Krupp, W. Lindner und K. Richter und Fraulein K. Spurk, Mit- arbeiter im Battelle-Institut, Frankfurt (Main), danke ich fur Diskussionen und Mitarbeit. Die Arbeiten wurden durchgefuhrt im Auftrag und in Zusammenarbeit mit der Firma Robert Bosch GmbH, Stuttgart. Ich danke den Herren Dr. W. Herrmann, Dr. W. Ilge, Dr. H . Jahnke, Dr. L. Neumann und Dr. W. Simon fur Diskussionen und forderndes Interesse.

Eingegangen am 8. Februar 1965 [B 1925)

E. Jusli u. A. Winsel: Kalte Verbrennung, Steiner-Ver- lag, Wiesbaden 1962. W. Mitchell jr.: Fuel Cells, Acad. Press, New York 1963. J . Euler: Neue Wege der Stromerzeugung. Akad. Ver- lagsges., Frankfurt (Main) 1963. W. Herrrnann, Vortrag Gesellschaft fur Raumfahrt, Berlin 1964; die elektr. ausrustung 1964, Heft 3, 2. G . Sandstede, Dechema-Monographien 49,303 [1964]. G. H . J. Broers, Dechema-Monographien 38, 277 [1960l. D. H . Archer, J . J . Alles. W. A. English, L. Elikan, E. F . Sverdrup u. R. L. Zahradnik, Amer. chem. Sac. Meeting 1963, Val. 7, No. 4, p. 185. H. Binder, A. Kohling, H. Krupp, K. Richter, G. Sand- stede, Electrochimica Acta 8, 781 [1963]. M. J . Schlatter in G. J . Young: Fuel Cells, Val. 2, Rein- hold Publ. Carp., New York 1963. W. T . Grubb u. L. W. Niedrach, J. electrochem. Sac. 110, 1086 [1963]. H . Krupp, H . Rabenhorst, G. Sandstede, G. Walter u. R. McJones, J. electrochem. Soc. 109, 553 (19621. H . Binder, A. Kohling, H . Krupp, K. Richter u. G. Sand- stede, Vortrag Amer. &em. Sac. Meeting, NewYork 1963; Advances in Chemistry Series, No. 47, 269 [1965]. H . Binder, A. Kohling, H. Krupp, K. Richter u. G. Sand- stede, Vortrag Electrochem. Sac. Meeting, Toronto 1964; Chem. Engng. News 42, Nr. 20, S. 42 119641; Nachr. Chem. u. Technik f2, 427 (19641; J. elektrochem. Sac. 112, 355 1196.51. H . Binder, A. Kohling, G. Sandstede, Vortrag CITCE-Ta- gung, London 1964; Electrochimica Acta, im Drudc. H. Binder, A. Kohling, G. Sandstede, Vortrag Electro- chem. Sac. Meeting, Washington 1964, Electrochem. Techn.. im Druck. H . Binder, A. Kohling, G. Sandstede, Advances in Che- mistry Series, No. 47, 283 11965).

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