22.11.01ac-reakt

Reaktions-Arten in wässriger Lösung

Welche Reaktionen laufen in wässriger Lösung ab?

1) Fällungs-Reaktionen Produkt fällt aus Lösung aus.

Umkehrung: Auflösen einer Substanz.

2) Säure-Base-Reaktionen: Typen nach Brönsted und Lewis.

Eine "Säure-Base-Reaktion" läuft ab.

3) Komplex-Bildungs-Reaktionen Um ein Zentralatom bildet sich ein Komplex.

4) Redox-Reaktionen Zwei Substanzen tauschen Elektronen aus.

Weitergehende Frage: Wie verlaufen Reaktionen in wässriger

Lösung?

10.12.01ac-verb

Verbindungen der Anorganischen Chemie Luft 20 % Sauerstoff O2 (O=O) 80 % Stickstoff N2 (N≡N)

Wasser H2O Kohlendioxid CO2 (O=C=O linear)

(gewinkelt)

H-Ionen H+ (Proton, in Wasser H3O+) OH- (Hydroxid)

H- (Hydrid = H+ + 2e-)

Kationen Na+ K+ Ag+ Mg2+ Ca2+

Zn2+ Fe2+ Fe3+ Cu+ Cu2+

Anionen CO32- (Carbonat) NO3

- (Nitrat) SO42- (Sulfat)

PO43- (Phospat) Cl- (Chlorid) Br- (Bromid)

I- (Iodid) S2- (Sulfid) SO32- (Sulfit)

Säuren HCl (Gas, in Wasser: Salzsäure) HBr (Gas)

H2SO4 (Schwefelsäure) HNO3 (Salpetersäure)

H3PO4 (Phosphorsäure) H2S (Gas)

Basen NaOH (Natronlauge) KOH (Kalilauge)

Ammoniak NH3 (Gas) Ammonium NH4+ (Kation)

Halogene Chlor (Cl2, Gas) Brom (Br2, flüssig)

Iod (I2, fest)

Salze (fest) NaCl (Kochsalz) CaCO3 (Kalkstein)

Chemische Industrie Wasserstoff (H2, Gas) C≡O (Gas)

H

O

H

06.11.01a-e-subst-zeich

Zeichnen der axialen und äquatorialen Sub-stituenten-Bindungen im Cyclohexan-Sessel

Axiale Bindungen stehen parallel zur Ringachse und sind alternierend nach oben und unten gerichtet.

Äquatoriale Bindungen bilden drei Sets paralleler

Linien, jeweils parallel zu zwei Ringbindungen.

18.01.04AgCl-faellen.doc

Lösen von AgNO3 (Silbernitrat)

Fällen von AgCl (Silberchlorid)Zusammengeben der Lösungen von NaCl und AgNO3

18.01.04AgCl-loesen.doc

Auflösen von festem AgCl:Zugabe von NH3-Lösung

Gleichgewichtskonstante: Komplex-Bildungs-Konstante KK

Silberbromid AgBr: schwerer löslich als AgCl

07.02.02ald-ket

Einfache Aldehyde und Ketone

Aldehyde und Ketone in der Natur

29.01.03aldol1.doc

Aldol-Reaktion Durch Basen katalysierte reversible Dimerisierung von Aldehyden oder Ketonen zu einem β-Hydroxy-Aldehyd oder Keton (Ald-ol: Aldehyd + Alkohol).

Base abstrahiert ein saures α-H-Atom des Aldehyds: Es bildet sich ein Enolat-Anion.

Das Enolat-Anion greift ein zweites Aldehyd-Molekül nucleophil an.

Das gebildete tetraedrische Alkoxid wird durch Wasser protoniert.

Das entstandene Aldol-Produkt enthält eine neue C-C-Bindung. Der basische Katalysator wird regeneriert.

28.01.03aldol2.doc

Dehydratation von Aldolen Die Aldol-Reaktion ist eine

Gleichgewichtsreaktion. Wasser-Abspaltung (Kondensation) zu α-β-ungesättigten

Carbonylen (einem konjugierten Enon) verschiebt das Aldol-Gleichgewicht nach rechts.

28.01.03aldol3.doc

Gemischte Aldol-Reaktionen Bei zwei unterschiedlichen Carbonyl-Partnern können vier verschiedene Produkte entstehen.

Ein einheitliches Produkt entsteht nur wenn:

• Ein Partner kein saures α-H-Atom enthält, aber ein guter elektrophiler Akzeptor ist.

• Ein Partner ein besonders aktiver nucleophiler Donor ist.

31.01.02al-helix

Faser-Proteine: α-Helix in α-Keratin Sekundär-Struktur: rechtsgewundene Helix (wie in einem Telefonkabel). "Rechts-gewunden" bedeutet

"Drall im Uhrzeigersinn".

Stabilisiert durch Wasserstoffbrücken zwischen Amid N-H und vier Einheiten entfernten C=O-

Gruppen: wie Verstrebungen in einer Wendeltreppe.

Jede Windung der Helix enthält 3.6 Aminosäuren.

α-Keratin ist das Baumaterial in Wolle, Haaren, Nägeln, Horn und Federn.

Die Seitenketten R der Aminosäuren ragen nach außen und

stören die regelmäßige Struktur der α-Helix nicht. Häufigste

Anordnung in Proteinen. Auch fast alle globulären Proteine

enthalten α-helicale Segmente in ihren Ketten.

29.10.01alkan

Gesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkane (Paraffine, aliphatische Verbindungen)

Nur C-C- und C-H-Einfachbindungen. Alkane: acyclisches Molekülgerüst (keine Ringe).

Ab fünf C-Atomen griechische Zahlen: n-Pentan C5H12, n-Hexan C6H14, n-Heptan C7H16, n-Decan C10H22.

Schreibweisen für das unverzweigte n-Butan n-C4H10.

Dargestellt ist stets das gleiche Molekül mit vier C-Atomen in einer Kette.

Weiterhin: dreidimensionale Darstellung (Stereochemie).

22.10.01alkan-eigsch

Eigenschaften der Alkane Alkane sind unpolare Verbindungen: keine

Mischbarkeit mit Wasser. Nutzung durch Pflanzen zur Abweisung von Wasser: große

Alkanmoleküle auf Blättern und Früchten (auf Äpfeln C27- und C29-n-Alkane).

Alkane sind chemisch sehr reaktionsträge. Sie finden Anwendung als Brennstoffe. Verbrennen des Methans im Erdgas:

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O ∆H = -890 kJ Reaktions-Enthalpie: Wärmeabgabe (Vorzeichen negativ)

Erdöl und Erdgas durch Zersetzung urzeitlicher Tiere und Pflanzen.Produkte der Erdölraffination:

29.10.01alkan-konf1

Konformationen der Alkane Bei Drehung der beiden Methylhälften des Ethans um

die σ-C-C-Einfachbindung ändert sich die Überlap-pung der C-sp3-Orbitale nicht (freie Drehbarkeit).

Nur die Wechselwirkung zwischen den H-Atomen der CH3-Gruppen ist unterschiedlich: Konformations-

Isomere (Konformere).

Dreidimensionale Sägebock-Darstellung und Newman-Projektion (senkrecht zur C-C-Bindungsachse; C-Atome als Kreis; vordere Bindungen zum Zentrum des Kreises,

hintere Bindungen zum Umfang des Kreises; Winkel zwischen diesen Bindungen: Torsionswinkel).

Zwischen gestaffelter Konformation (H-Atome auf Lücke: Torsionswinkel 60°) und

ekliptischer Konformation (H-Atome übereinander: Torsionswinkel 0°) besteht unterschiedliche Abstoßung zwischen den Elektronenwolken der C-H-Bindungen:

unterschiedliche Torsions-Spannung.

13.01.04alkan-konf2.doc

Energieunterschied der Ethan-Konformeren

∆G° = + 12 kJ/mol positiv: Aufwand an

Freier Enthalpie

99 % 1 % ekliptische KonformationBoltzmann-Verteilung = e-∆G°/RT

gestaffelte Konformation

(∆G° = - RT ln K)

Potentielle Energie als Funktion der Drehungum die C-C-Bindung im Ethan

29.10.01alkan-konf3

Konformationen des n-Butans CH3-CH2-CH2-CH3

Zwei Energiemaxima im Butan.

Längerkettige n-Alkane besitzen all-anti-Konformation.

22.10.01alkan-nom

IUPAC Nomenklatur (International Union of Pure and Applied Chemistry)

Vorsilbe Grundgerüst Nachsilbe

Wo stehen Wieviele Welche die C-Atome? Verbindungs- Substituenten? Klasse?

Anwendung auf verzweigte Alkane Schritt 1: Ermittlung des Grundgerüstes. Längste kontinuierliche Kette im Molekül.

Schritt 2: Numerierung der C-Atome in der Hauptkette.

Beginn nächst zur ersten Verzweigung.

Schritt 3: Identifizierung und Stellung der Substituenten.

Schritt 4: Name der Verbindung.

Schritt 5: Komplexe Substituenten werden so behandelt, als wären sie selbst eine Verbindung.

22.10.01alkan-nom1

Nomenklatur-Anwendung auf verzweigte Alkane

Schritt 1: Ermittlung des Grundgerüstes. Längste kontinuierliche Kette im Molekül.

Bei Ketten gleicher Länge: Kette mit mehr Verzweigungen.

22.10.01alkan-nom2

Schritt 2: Numerierung der C-Atome in der Hauptkette.

Beginn nächst zur ersten Verzweigung.

Wenn nicht eindeutig: nächst zur zweiten Verzweigung.

22.10.01alkan-nom3

Schritt 3: Identifizierung und Stellung der Substituenten.

22.10.01alkan-nom4 -5

Schritt 4: Name der Verbindung. Substituenten in alphabetischer Reihenfolge.

Schritt 5: Komplexe Substituenten werden so behandelt, als wären sie selbst eine Verbindung.

19.11.02alken.doc

C=C-Doppelbindung: Alkene (ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Olefine)

Isolierte C=C-Doppelbindungen

H2C=CH2 CH3-CH=CH2 H2C=CH-CH2-CH=CH2 Ethylen Propylen Pentadien 2 Einfachbindungen

zwischen den Doppelbindungen

Konjugierte C=C-Doppelbindungen

H2C=CH-CH=CH2 Butadien

Doppel- und Einfach-Bindungen alternieren. Wechselwirkung zwischen den Doppelbindungen: die Verbindung wird gegenüber zwei isolierten

Einfachbindungen stabilisiert. Häufig in Naturstoffen verwirklicht: farbig.

Kumulierte C=C-Doppelbindungen

H2C=C=CH2 Allen

Wichtigstes Molekül mit kumulierten Doppelbindungen: CO2 O=C=O

Mittleres C-Atom sp-hybridisiert: linear.

15.11.01alken-gew

Industrielle Gewinnung von Alkenen durch thermisches Cracken ("cracking")

von Alkanen bei 850-900 °C (ohne Katalysator).

CH3(CH2)nCH3 H2 + CH4 + H2C=CH2 +

n = 0-6 H3CCH=CH2 + CH3CH2CH=CH2

Rohstoffe für viele Folgeprodukte der chemischen Industrie.

Buten (n- und iso-Buten): 20 Mill t/ Jahr.

900°C

15.11.01alken-nom1

Nomenklatur der Alkene Schritt 1: Ermittlung des Grundgerüstes.

Längste kontinuierliche Kette mit Doppelbindung im

Molekül. Endsilbe: "en".

Schritt 2: Numerierung der C-Atome in der Kette. Beginn nächst zur Doppelbindung. - Wenn nicht

eindeutig: nächst zur ersten Verzweigung.

Doppelbindung trägt stets die kleinstmöglichen Ziffern.

15.11.01alken-nom2

Nomenklatur der Alkene Schritt 3: Name der Verbindung.

Bezifferung der Substituenten gemäß ihrer Stellung in der Kette und in alphabetischer Reihenfolge.

Position der Doppelbindung: Bezifferung des ersten C=C-Atomes direkt vor die Kette.

Mehrere Doppelbindungen: -dien, trien usw.

Trivialnamen

H2C=CH2 Ethen: Ethylen

CH3CH=CH2 Propen: Propylen

CH3C(CH3)=CH2 2-Methylpropen: Isobutylen

CH2=C(CH3)-CH=CH2 2-Methyl-1,3-butadien: Isopren

15.11.01alken-nom3

Nomenklatur der Alkene

Cycloalkene

Erste Doppelbindung stets zwischen C1 und C2. Erster Substituent: kleinstmögliche Ziffer.

Alkenylgruppen R (Doppelbindung ohne H)

-HC=CH2 Vinyl

-CH2-CH=CH2 Allyl

19.11.02alken-stereo.doc

Stereochemie der Alkene: cis/trans-Isomerie und E/Z-System

Nicht-Drehbarkeit um die Doppelbindung ergibt für die Substituenten an C1 und C2 eine ähnliche

Stereo-Isomerie wie bei den Cycloalkanen.

Cis und trans: unterschiedliche, nicht leicht ineinander überführbare Verbindungen.

Bei drei Substituenten "Frage cis oder trans?".

Ordnung der beiden Substituenten an den beiden C-Atomen der Doppelbindung nach Priorität.

27.01.04alkohol.doc

Alkohole R-OH C und O sp3-hybridisiert

Methylalkohol, Methanol CH3-OH , "Holzgeist"Bis 1920 durch Erhitzen von Holz, heute technisch:

400 °C, ZnO/CuO-CO + 2 H2 CH3-OH 30 Mill t/Jahr Katalysator auf Al2O3

Ethylalkohol, Ethanol CH3-CH2-OHGärung (12 Mill t/Jahr), industriell durch elektrophile

Addition von Wasser an Ethylen (3 Mill t/Jahr): 250 °C, Säure-H2C=CH2 + H2O CH3CH2-OH Katalysator H+ (H3PO4)

Propylalkohol iso-PropanolCH3-CH2-CH2-OH Propanol-2: sekundärPropanol-1: primär H+-katalysierte Hydratation von Propen (Markovnikov): 3 Mill t/Jahr

n-Butylalkohol Butanol-2 t-ButanolButanol-1: primär sekundär tertiärCH3CH2CH2CH2OH

Aminoalkohol Cholin 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethanol+[(CH3)3N-CH2-CH2-OH] ("Kation")

CMe Me

H

OH

C

HO

Et Me

HC

Me MeMe

OH

C

OH

12.01.04alkoh-rk1.doc

Hydratation: "Addition" von WasserDehydratation: "Eliminierung" von Wasser

Alkohole durch Hydratation von Alkenen.Säure ("H+") katalysierte elektrophile Addition von Wasser.

Regio-Selektivität: Markovnikov.

Umkehrung der Addition:Alkene durch Dehydratation von Alkoholen.

Durch Säure ("H+") katalysierte Eliminierung von Wasser.

H2C CH2 + H2OH+

H3C CH2 OH

Ethylen Ethanol

H2C CH CH3 + H2OH+ H3C CH CH3

OH Iso-Propanol

Propylen

H3C OHCH3

HH+

säure-katalysiert+ H2O

1-Methyl-cyclohexanol

1-Methyl-cyclohexen

12.01.04alkoh-rk2.doc

Redox-Reaktionen von Alkoholen

Älterer Prozeß zur Gewinnung von Aceton (10 %).

Aceton: 4 Mill. t / Jahr.Heutzutage zu 90 % durch Hock-Prozeß: Oxidation

von Isopropylbenzol (Cumol) zu Aceton und Phenol).

- 2 e-

C

HH

OH

RAlkohol

primärerC

H

O

R

- 2 e-

CO

O

RH

Aldehyd Carbonsäure

C

R'H

OH

RAlkohol

sekundärer - 2 e-

CR'

O

R

Keton

C

R'R''

OH

RAlkoholtertiärer

keine

Reaktion

C

OH

C

OOxidation - 2 e-

+ 2 e- Reduktion

Alkohol Carbonyl-Verbindung

C

HCH3

OH

H3C

Isopropanol - 2 e-

CCH3

O

H3C

Aceton

350°C/ZnO-Katalysator250°C/Cu-Katalysator

12.05.03alkyl.doc

Entfernung eines H-Atoms aus einem Alkan:

Alkyl-Gruppe

-CH2CH3 Ethyl (Et) -CH2CH2CH3 Propyl (Pr)

allgemein: R Rest eines Moleküls

Verzweigte Alkane:

Verzweigte Alkane als Markierungsstoffe ("Straßen", Verwandtenerkennung) bei Ameisen.

28.01.03alpha-ac1.doc

Acidität des Alpha-H-Atoms von Carbonyl-Verbindungen

Aceton: Stabilisierung des Enolat-Anions.

Zum Vergleich: Methan - H+ CH4 CH3

- pKa = 48 / pKb = 14 - 48 = - 34

Keine Stabilisierung des CH3--Anions.

Verstärkte Acidität des α-H-Atoms von 1,3-Diketonen

(β-Diketonen): drei mesomere Grenzformen.

28.01.03alpha-sub1.doc

Elektrophile Carbonyl-Alpha-Substitution

Substitution eines zur Carbonylgruppe benachbarten H-Atoms (α-Stellung)

durch ein Elektrophil E+.

Die Alpha-Substitution verläuft über ein Enol- oder ein Enolat-Intermediat.

Enol-Bildung: Isomeren-Gleichgewicht.

Enolat-Bildung: Säure-Base-Gleichgewicht. Carbonyle sind C-H-acide, ihr α-H-Atom kann

durch Basen abgespalten werden.

21.01.03amid-hyd.doc

Saure und Basische Hydrolyse von Amiden Spaltung eines Amids in eine Carbonsäure

und in ein Amin.

Amid-Bindung (Peptid-Bindung) wesentlich stabiler als Ester-Bindung: Kochen mit

wässriger Säure oder Base.

Saure Hydrolyse: Nucleophile Addition von Wasser an das protonierte Amid.

Basische Hydrolyse: Nucleophiler Angriff von OH- an Carbonyl-C.

19.12.01amin

Amine: Derivate des Ammoniaks Wichtigste Basen der Organischen Chemie

Quartäre Ammoniumsalze

19.12.01amin-bas1

Basizität und Nucleophilie von Aminen

Amine sind Brönsted-Basen:

RNH2 + H2O RNH3+ + OH-

pKb(RNH2) = 14 - pKa(RNH3+)

Amine sind Lewis-Basen:

freies Elektronenpaar (Donor).

Basische Eigenschaft: Gleichgewicht

(Thermodynamik ∆G°).

Amine reagieren als Nucleophile.

Nucleophile Reaktion: Kinetik

Basizität höher, wenn Kation RNH3+ stabilisiert.

Elektronenliefernde Alkylgruppe erhöht Basizität: induktiver Effekt.

pKb pKa NH3 Ammoniak 4.70 9.30 MeNH2 Methylamin 3.34 10.60 EtNH2 Ethylamin 3.19 10.81

Bei mehreren Alkylgruppen: Einfluß komplizierter.

19.12.01amin-bas2

Basische Reaktion macht Amine wasserlöslich

RNH2 + HCl RNH3+ Cl-

wasserunlöslich Salz: wasserlöslich

Schreibweise: RNH2 · HCl Amin-Hydrochlorid

Nutzung zur Abtrennung und Reinigung von Aminen.

Extraktion von pharmakologisch aktiven Aminen aus

Pflanzen: Alkaloide (Ephedrin, Atropin, Chinin).

Morphin aus Opium

Löslichkeit in H2O:

Morphin 0.2 g/L

Morphin · HCl 57 g/L

19.12.01amin-nom

Amine: Nomenklatur • Organischer Rest oder Grundgerüst

und Nachsilbe "amin".

• Substituent "Amino" vor Grundgerüst.

31.01.04aminos1.doc

Mehr als 1 Proton aktiv (mehrprotonigeSäuren und Basen): Aminosäuren

Bausteine der Proteine: α-Amino-Carbonsäuren.

Idealisierte

Registrierformel:

Form kommt nicht vor.

C

CHH2N

R

O OHCarboxylgruppe(Säure)

Aminogruppe(Base)

Seitenkette

α

10.01.02aminos2

Aliphatische Aminosäuren ohne polare Seitenkette (Zwitterion bei pH = 7.3)

Leucin: häufige Aminosäure. Anteil in Proteinen

meist mehr als 10%.

Valin, Leucin und Isoleucin sind lebensnotwendig

für die Ernährung des Menschen (essentiell).

10.01.02aminos3

Aminosäuren mit Hydroxygruppen oder Schwefel (Zwitterion bei pH = 7.3)

Threonin und Methionin sind lebensnotwendig für

die Ernährung des Menschen (essentiell).

Im Enzym Glutathion Peroxidase ist der Schwefel

des Cysteins durch Selen ersetzt: Seleno-Cystein.

Spuren an Selen sind für die Ernährung des Menschen notwendig. Viel Selen ist giftig.

10.01.02aminos4

Aminosäuren mit Aromaten in der Seitenkette (Zwitterion bei pH = 7.3)

10.01.02aminos5

Heterocyclische Aminosäuren (Zwitterion bei pH = 7.3)

10.01.02aminos6

Saure und basische Aminosäuren und Säure-Amide (ionare Form bei pH = 7.3)

Arginin: häufigste Aminosäure (in allen Proteinen). Anteil in Proteinen teilweise bis zu 90%. Stark basisch.

Glutaminsäure: häufige Aminosäure (in den meisten Proteinen). Anteil in Proteinen oft > 20%.

Glutaminsäure und Na-Glutamat sind Geschmacks-verstärker für Lebensmittel. Geschmacksnote

umami (≡ Köstlichkeit) wird in Japan den Grundnoten "süß, sauer, salzig, bitter" an die Seite gestellt.

01.02.04aminos-chir.doc

Chiralität bei den natürlichen Aminosäuren

Fischer-Projektion: COOH oben.NH2 links: (L)-Konfiguration.

Alle natürlichen Aminosäuren besitzen(L)-Konfiguration.

Bis auf Cystein besitzen alle natürlichenAminosäuren (S)-Konfiguration.

31.01.02aminos-hyd

Hydrolyse von Aminosäuren, Nachweis nach Art und Menge

Umkehrung der Kondensation: Hydrolyse (Wasseraufnahme). 24-stündiges Erhitzen der Probe bei 110° C in 6-molarer HCl. Vorherige Spaltung (Reduktion) der Disulfid-Brücken erforderlich.

Trennung des Aminosäure-Gemisches und Bestimmung der Menge jeder einzelnen Aminosäure. Aminosäure-Analysator: weniger als 1 mg Gemisch ist erforderlich.

Trennung durch Ionenaustausch-Chromatographie. Aminosäu-re-Ionen werden an einem Austauscher-Harz in einer Glassäule festgehalten (adsorbiert). Ablösung (Desorption) durch Puffer-lösung erfolgt unterschiedlich schnell: Aminosäuren treten nacheinander aus der Säule heraus (Elutionszeit). Nachweis in einem Durchfluß-Photometer nach Reaktion mit Ninhydrin (Absorption der Farbe). Durchflußgeschwindigkeit: Art der Aminosäure. - Signalfläche: Menge der Aminosäure.

27.01.04aromat1.doc

Aromatische Verbindungen1) Ungesättigte Verbindungen mit cyclischer

Konjugation von (4n+2) π-Elektronen sindbesonders stabil.

2) Substitutions-Produkt mit Br2

(keine Addition wie bei den Alkenen).

cyclischeKonjugation

Mesomerie

Benzol

04.12.02arom-Br1.doc

Bromierung eines aromatischen Ringes (Elektrophile Substitution am Aromaten)

Durch den Katalysator FeBr3 positiviertes Br+ greift die π-Elektronen des Benzols an. Es bildet sich eine C-Br- σ-Bindung. Die Aromatizität geht verloren.

Das Carbo-Kation-Inter- mediat verliert H+. Es hat sich ein aroma- tisches Substitutions- Produkt gebildet.

04.12.02arom-Br2.doc

Reaktions-Energie-Diagramm der elektrophilen aromatischen Bromierung

(Elektrophile Substitution am Aromaten)

Auf Grund der Rückgewinnung der Aromatizität

wird die Gesamtreaktion exergonisch.

04.12.02arom-MO.doc

MO-Schema von Benzol

Ein niedrig liegendes MO mit 2 Elektronen. Paar von bindenden MO's mit 4 Elektronen.

Aromatizität (Hückel-Regel) 2 Elektronen bei niedriger Energie.

4 x n Elektronen in Paaren.

Ein Aufbrechen dieser Anordnung führt zum Verlust der aromatischen Stabilisierung.

04.12.02arom-nom1.doc

Gebräuchliche Namen von aromatischen Kohlenwasserstoffen (Trivialnamen)

04.12.02arom-nom2.doc

Gebräuchliche Namen von aromatischen Verbindungen (Trivialnamen)

16.12.02arom-nom3.doc

Systematische Nomenklatur von aromatischen

Verbindungen: Grundgerüst "Benzol"

1) ortho (o: 1,2), meta (m: 1,3), para (p: 1,4).

2) Numerierung: insgesamt kleinstmögliche Ziffern.

24.01.02aspartam

Dipeptid-Ester Aspartam und Tripeptid Glutathion

Aspartyl-phenylalanin-methylester. Kalorienarmer Süßstoff.

Süße-Grad 180 mit sehr reinem Geschmack (bezogen auf Rohrzucker mit Süße-Grad 1).

Verknüpfung der Glutaminsäure über die γ-Carboxy-Gruppe. Dadurch gegen enzymatischen Abbau geschützt.

Vorkommen in fast allen Zellen und in hoher Konzentration in den Augenlinsen.

Biologisches Reduktionsmittel, das andere Stoffe reduziert, bevor diese an oxidationsempfindlichen

Gruppen Schaden anrichten können. Coenzym der Glutathion Peroxidase. Diese enthält

als Baustein Selenocystein.

12.01.04atom.doc

Elektromagnetische Kräfte halten Atome und Moleküle

zusammen. Fünf Grundformen der Chemischen Bindung:

Ionare Bindung Na+Cl- KochsalzKovalente Bindung C(-H)4 MethanVan-der-Waals-Bindung [CH4]n Methan-GasWasserstoff-Brücken-Bindung N-H…O ProteineMetallische Bindung [Fe]n[e-]n Eisen-Metall

Neutrale Atome und Moleküle enthalten gleichviel Protonenp+ im Atomkern und Elektronen e- in der Atomhülle.

Kationen/Anionen: Anziehung (ionare Bindung).

Besonders wichtige Ionen sind H+ und e-.

H+ enthält nur ein Proton p+ im Atomkern. Es ist sehrklein. Übertragung von H+: Säure-Base-Reaktion.

Säure gibt H+ ab - Base nimmt H+ auf.

Das Elektron e- ist noch kleiner und enthält eineElementarladung "1.602 · 10-19 Coulomb".

Übertragung von e-: Redox-Reaktion.

Aufnahme von e- Reduktion - Abgabe von e- Oxidation.

22.10.01atomhuelle

Aufbau der Atomhülle Anzahl, Verteilung und Energie der Elektronen: Elektronenkonfiguration

Quantentheorie/ Quantenmechanik

Max Planck, Albert Einstein

Das Elektron hat Teilchen- und Wellencharakter. Das Elektron besitzt eine Masse und eine Wellenlänge.

Einstein Energie E = m . c2 Planck Energie E = h . ν

h Planck-Konstante Energie kann nur in Portionen umgesetzt werden:

Lichtquant ≡ Photon.

Erwin Schrödinger

Das Elektron besitzt Wellenfunktion (Eigenfunktion ψ): Schrödinger-Gleichung.

ψ2 gibt die Wahrscheinlichkeit an, ein Elektron im Raum anzutreffen: Orbital.

Werner Heisenberg

Heisenberg’sche Unschärferelation: Es ist unmöglich, Ort und Impuls eines Elektrons gleichzeitig mit einer hierfür ausreichenden Genauigkeit zu ermitteln.

12.01.04atommasse.doc

Elemente sind charakterisiert durch ihre Massein atomaren Masseneinheiten "u"

(u: willkürlich definierte dimensionslose Größe)

12 u = 1/12 der Masse des Nuklids C

6

(1 u ≡ 1.6605 x 10-24 g) - Nuclid 12C = 12 u

Relative, mittlere Atommasse Ar einesElementes (früher Atomgewicht): Masse (in u) und

natürliche Häufigkeit der enthaltenen Isotope.Ar(C) = 12 u x 0.9889 + 13.0034 u x 0.0111 = 12.011 u

Ar = reine ZahlIn biologischen Systemen: Angabe oft in Dalton (D, kD).

Zum Arbeiten Stoffmenge: Definition der Größe "Mol".

Ebenso viele Teilchen wie in 12 g 12C enthalten.Avogadro-Konstante NA = 6.022 x 1023 Teilchen/mol

Teilchen können sein: Nuklide, Atome, Ionen,aber auch Fußbälle (1 Mol Fußbälle ˜ Erdvolumen).

Massen von Stoffmengen haben die Einheit g/mol. 1 Mol 12C A(12C) = 12 g/mol (Standard) 1 Mol C A(C) = 12.011 g/mol (Atommasse) 1 Mol H+ M(H+) = 1.008 g/mol 1 Mol e- M(e-) = 0.000549 g/mol

10.12.01aufl-salz

Auflösen eines Salzes: positive und negative Teilchen (Ionen)

H2O/Rühren NaCl [Na(aq)]+ + [Cl(aq)]- fester Ionen-Kristall Hydratisierung [Na(H2O)n]

+ + [Cl(H2O)n]-

Gitter-Energie Energiegewinn Hydratisierungs-Energie

Na+ oder Cl-: Zentralatom

H2O: Ligand

(koordiniert an das Zentralatom)

Komplex-Bildungs-Reaktion Festes NaCl (Kochsalz: kristallisiert in Würfeln) 6 Na+ umgeben Cl- 6 Cl- umgeben Na+ oktaedrische Koordination oktaedrische Koordination: NaCl-Struktur Regelmäßig fortgesetzte dreidimensionale Vernetzung.

12.01.04aufst-redox1.doc

Aufstellen von Redox-Gleichungengetrennt für Oxidation und für Reduktion (Halb-Reaktionen)

Jeweils 3 Schritte.1. Beteiligte Redox-Partner und umgesetzte Elektronen

Reaktand mit OxZ Produkt mit OxZ

2. Ladungs-Bilanz: Ausgleich: "sauer" durch "H+" - "basisch" durch "OH-"

3. Massen-Bilanz bezüglich "H":

Ausgleich durch "H2O"

Beispiel 1: Reduktion von Permanganat mit Salzsäure.

+7 Reduktion +2

MnO4- + 5 e- + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O [x 2]

Permanganat Säure Mangan(II) Wasser

violett fast farblos

-1 Oxidation 0

2 Cl- Cl2 + 2 e- [x 5]Chlorid Chlor-Gas

Addition der multiplizierten Halbreaktionen: e- hebt sich auf.

2 MnO4- + 10 Cl- +16 H+ 2 Mn2+ + 5 Cl2 + 8 H2O

12.01.04aufst-redox2.doc

Aufstellen von Redox-Gleichungengetrennt für Oxidation und für Reduktion (Halb-Reaktionen)

Beispiel 2: Oxidation von Aldehyden mit Tollens-Reagens

(ammoniakalisches Ag+ in Wasser/Ethanol).

+ 2 OH- + 2 e- + H2O

Benzaldehyd Base Benzoesäure

Abgabe von 2 Elektronen.

+1 ±0 2 [Ag(NH3)2]+ + 2 e- 2 Ag + 4 NH3

farbloser Komplex Silbermetall Ammoniak schwarz

Aufnahme von 2 Elektronen.

Summe der beiden Halbreaktionen: e- hebt sich auf.

+ 2 OH- + 2 [Ag(NH3)2]+ + 2 Ag + 4 NH3 + H2OC

O

HC

O

OH

Reduktion

C

O

HC

O

OH

Oxidation

12.01.04basis-kr.doc

Zusammenhalt der Materie durch vier Basis-Kräfte

Schwerkraft zwischen Massen. m1 · m2

anziehend ~ r2

real (Planetenbewegung): Vielkörper-Problem

Zu schwach für subatomare Teilchen.

Elektromagnetische Kräfte zwischen elektrisch geladenen

oder magnetischen Objekten (elektrische und magnetische

Wechselwirkungen sind eng miteinander verknüpft).

anziehend q1 · q2

oder ~ abstoßend r2

Vielteilchenproblem

Diese Kräfte sind verantwortlich für den Atombau und die

Chemische Bindung zwischen Atomen.

Starke Kernkräfte halten den

Atomkern zusammen.

Schwache Kernkräfte

verursachen die Radioaktivität.

31.01.02beta-falt

Faser-Proteine: β-Faltblatt-Struktur im Seidenfibroin

Antiparallel verlaufende Kettensegmente werden durch Wasserstoffbrücken zusammengehalten.

Die Seitenreste R der Aminosäuren liegen teils über, teils unter der Faltblattebene und können sich behindern. Deshalb β-Faltblatt-Sekundär-

struktur nur bei kleinen Seitengruppen (meist Glycin und Alanin).

21.02.04bind-biomat.doc

Bindungen zwischen den Bausteinen derbiologischen Materie

1) Peptidbindung (Amidbindung) in Proteinen

2) Glykosidische Bindung (Acetalbindung)• Oligo- und Polysaccharide(α: CH2O trans - β: CH2O cis)

• Nucleobase/Nucleozucker β: CH2O cis

3) Esterbindung• in Fetten und Phospho-Lipiden

• Rückgrat der Nucleinsäuren:-PO4-Nucleozucker(5',3')-PO4-Nucleozucker(5',3')-

4) Etherbindung (Phenoletherbindung)• im Lignin ("Holz")

5) Wasserstoffbrückenbindung• α-Helix- und β-Faltblatt-Struktur der Proteine

• Helices der Stärke und Cellulose-Bündel• Doppelhelix der DNA

• Wasser (hydrophiles Reaktionsmedium)

6) Zwischenmolekulare Bindung (van der Waals)• Phospholipiden (lipophiles Reaktionsmedium)

• in Proteinen (Proteinfaltung)

12.01.04bio-mat.doc

Biologische Materie: Hoch-organisierteAnordnung von Chemischen Bausteinen

06.12.01Br2-add

Addition von Halogenen (Cl2, Br2) an Alkene

Alkene reagieren nucleophil. - X2 reagiert elektrophil.

Die π-Elektronen der Doppelbindung greifen Br2 an. Ein Br- wird verdrängt.

Bildung eines Dreiring-Kations: Bromonium-Ion-Intermediat.

Br- greift das Bromonium-Ion von der Rückseite an: anti-Stereochemie der Reaktion.

Stereo-Selektivität der Bildung des trans-Produktes.

18.01.04CaCO3-faellen.doc

Ausfällen von Calciumcarbonat CaCO3

CaCO3: Kalkstein, MarmorGebirge, Baumaterial

Schneckenhäuser, Muscheln, Korallenriffe:Biomineralisation (Kristallstruktur: wie NaCl)

Löslichkeitsprodukt

18.01.04CaCO3-loesen.doc

Auflösen von Calciumcarbonat CaCO3

29.10.01c-alkan1

Cycloalkane Zwei Typen von organischen Verbindungen:

Ketten (linear und verzweigt), cyclische Verbindungen (Ringe).

(Ferner: Käfige).

Cyclopropan: planar (60°-Winkel).

Alle anderen Ringe: nicht-planar (gefaltet).

Vermeidung der ekliptischen Torsions-Spannung.

29.10.01c-alkan2

Cycloalkane in der belebten Materie

29.10.01c-alkan-nom

Nomenklatur der Cycloalkane Schritt 1: Ermittlung des Grundgerüstes.

Zahl der C-Atome im Ring größer oder gleich als im Substituenten: Ring Grundgerüst.

Anderenfalls: Alkylsubstituent Grundgerüst.

Schritt 2: Stellungsbezifferung der Substituenten. 1) Möglichst kleine Ziffern, 2) alphabetische Priorität.

07.02.02carb-alk-ad1

Addition von Alkoholen an Aldehyde und Ketone

Aldehyde und Ketone reagieren reversibel mit Alkohol über die Stufe der Hemiacetale

(Halbacetale) zu Acetalen.

Es liegen Gleichgewichte vor.

Ein Überschuß an Alkohol verschiebt das Gleichge-wicht auf die Seite des Acetals.

Ein Überschuß an Wasser verschiebt das Gleichge-

wicht auf die Seite des Aldehyds oder Ketons.

Die Reaktionen sind säure-katalysiert. Gegen Basen sind Acetale stabil.

11.02.03carb-alk-ad2.doc

Säure-katalysierte Bildung von Hemiacetalen und Acetalen

28.01.03carb-kond1.doc

Carbonyl-Kondensations-Reaktionen Reaktion zwischen zwei Carbonyl-Partnern: Kombination von

nucleophilen Additions- und α-Substitutions-Schritten.

Elektrophile Carbonylgruppe: Nucleophiles Enolat-Anion:

Akzeptor. Donor.

Der eine Carbonyl-Partner mit einem sauren α-H-Atom wird durch Base in sein Enolat-Anion überführt.

Das Enolat-Anion addiert an die Carbonylgruppe des anderen Partners.

Das entstandene tetraedrische Alkoxid wird protoniert.

Das entstandene Produkt enthält eine neue C-C-Bindung.

29.01.03carb-kond2.doc

Biologische Carbonyl-Kondensations-Reaktionen Pflanzen und Tiere benutzen Carbonyl-Kondensations-Reaktionen zur

Synthese der meisten von ihnen benötigten Verbindungen. Das C2-Acetyl-Fragment des Acetyl-CoA dient hierbei als Baueinheit.

Synthese von Citronensäure in einer Art von gemischter Aldol-Reaktion.

Synthese von längeren Ketten durch Claisen-artige Kondensationen.

16.12.02carboanhydrase.doc

06.12.01carbo-kation

Carbokation-Intermediat: Struktur und Stabilität

Carbokationen sind planar: sp2-hybridisiertes C.

Leeres p-Orbital (LUMO) steht senkrecht zur Ebene der drei Substituenten.

• Alkylsubstituenten liefern Elektronen zur Stabili-

sierung der positiven Ladung (induktiver Einfluß). Alkylgruppen größer und leichter polarisierbar als H.

• C-H-σ-Bindung hat Wechsel-

wirkungen mit dem leeren p-Orbital (Hyperkonjugation).

10.01.02carbons

Carbonsäuren: wichtigste organische Säuren

Höhermolekulare Carbonsäuren: Fettsäuren.

Systematische IUPAC-Nomenklatur

• Nachsilbe "säure" nach Grundgerüst.

• Substituent "carbonsäure" nach Grundgerüst

(meist bei Ringen: Stellung "1" im Ring).

Propansäure ≡ Ethancarbonsäure

19.12.01carbons-acidit

Carbonsäuren: Einfluß von Substituenten auf die Acidität

Elektronen-ziehender Substituent am α-C-Atom stabilisiert das Carboxylat-Anion.

Erhöht die Acidität der Carbonsäure.

Induktiver Effekt

H-COOH CH3-COOH CH3CH2-COOH

Ameisensäure Essigsäure Propionsäure

pKa = 3.68 4.75 4.85

Elektronen-liefernder Substituent Alkyl destabilisiert das Carboxylat-Anion.

Erniedrigt die Acidität der Carbonsäure.

08.02.04carbons-der1.doc

Carbonsäure-Derivate

Freie Enthalpie Phosphor- ∆G übertragendes säure- Phosphorylierungs- Anhydrid Reagenz im Adenosin-triphosphat.

P

HO OP

OO O

O O

21.01.03carbons-der2.doc

Nucleophile Acyl-Substitution Addition eines Nucleophils Nu- an das positiv polarisierte sp2- C-Atom der Carbonylgruppe.

Umhybridisierung zu einem tetraedrischen Intermediat mit sp3-C-Atom.

Die Abgangsgruppe Y- wird eliminiert, und die sp2-hybridi- sierte Carbonylgruppe wird zurückgebildet.

Reaktivitäts-Abfolge

16.12.02carbons-triv.doc

Carbonsäuren: Trivialnamen C1 HCOOH Ameisensäure Methansäure

(konjugierte Base: Formiat)

C2 CH3COOH Essigsäure Ethansäure

(konjugierte Base: Acetat)

C3 CH3CH2COOH Propionsäure Propansäure

C4 CH3(CH2)2COOH Buttersäure Butansäure

C5 CH3(CH2)3COOH Valeriansäure Pentansäure

C6 CH3(CH2)4COOH Capronsäure Hexansäure

(in Ziegenbutter)

H2C=CHCOOH Acrylsäure Ethencarbonsäure

H2C=C(CH3)COOH Methacrylsäure

C6H5-COOH Benzoesäure

Substituenten-Positionen nach dem griechischen Alphabet.

Acrylsäure: α,β-ungesättigte Carbonsäure.

Acylrest: Carbonsäure ohne "OH".

21.01.03carbonyl1.doc

Carbonyl-Verbindungen Acyl-Gruppe, gebunden an irgendeinen Rest.

-R' und -H können keine negative Ladung stabilisieren.

-OH, OR', -NH2, -Cl, -OCOR' und SR'

können negative Ladung stabilisieren.

07.02.02carbonyl2

Reaktivität der Carbonyl-Gruppe Vergleich C=O-Doppelbindung mit C=C-Doppelbindung in Alkenen.

C=C: beide C-Atome sp2-hybridisiert. C=O: C und O sp2-hybridisiert.

Polarisierung der C=O-Bindung.

Carbonyl O: Elektronen-reicher Charakter. Position von Nucleophilie (Lewis-Basizität).

Carbonyl C: Elektronen-armer Charakter.

Position von Elektrophilie (Lewis-Acidität).

Fast alle Carbonyl-Reaktionen können mit Hilfe

dieser Bindungs-Polarisierung erklärt werden.

21.01.03carbonyl3.doc

Nucleophile Addition an Ketone und Aldehyde

Nucleophil :Nu- greift das elektrophile C-Atom der Carbonyl-Gruppe an.

Die negative Ladung des Nucleophils wird auf "O" stabilisiert: Bildung eines Alkoxids.

Umhybridisierung des C-Atoms von sp2 zu sp3.

Zwei mögliche Folge-Reaktionen des Alkoxids:

• Protonierung durch Wasser zu einem Alkohol.

• Abspaltung von Wasser: Doppelbindung zwischen Carbonyl-C und Nucleophil

(Rückgewinnung der sp2-Hybridisierung).

19.12.01carboxylat

Carbonsäuren reagieren sauer, da Carboxylat-Anion stabilisiert Beide O-Atome gleichwertig.

Carbonsäuren dimer: Wasserstoff-Brücken

Beschreibung elektrostatisch:

Oδ- ··· Hδ+ - Anziehung

Beschreibung kovalent: C=O(HOMO) ··· H-O(σ*-LUMO) - Wechselwirkung

14.02.03carboxy -pept.doc

Carboxy-Peptidase: Verdauungsenzym für Proteine Das aktive Zentrum [Zn2+(H2O)] wird durch Glutamat zu [Zn2+(OH-)]. Diese Einheit kann gleichzeitig sowohl

"sauer" als auch "basisch" reagieren. Die Lewis-Säure Zn2+ aktiviert das Carbonyl-O-Atom, und die

OH--Gruppe greift das Carbonyl-C-Atom nucleophil an.

Vom tetraedrischen Intermediat wird die Aminogruppe abgespalten.

07.02.02carb-w-ad1

Addition von Wasser an Aldehyde und Ketone Wasser reagiert zu 1,1-Diolen (geminale Diole).

Die nucleophile Addition von Wasser ist reversibel. Das Gleichgewicht liegt meist auf der Carbonylseite.

Die Reaktion ist langsam und wird sowohl durch Basen wie auch durch Säuren katalysiert.

Basen-katalysierte Hydratation: OH- ist ein reaktiveres Nucleophil als neutrales Wasser.

07.02.02carb-w-ad2

Säure-katalysierte Hydratation von Aldehyden und Ketonen

Unterschied "Basen"- / "Säure"-Katalyse. • Wasser wird durch OH- ersetzt:

Erzeugung eines besseren Nucleophils. • Carbonyl-O wird protoniert:

Erzeugung eines besseren Elektrophils.

06.11.01c-hexan-sessel

Sessel-Konformation des Cyclohexans (keine Winkel-Spannung, keine Torsions-Spannung) Alle C-C-C-Bindungswinkel etwa Tetraederwinkel.

Alle CH2-CH2-Gruppen gestaffelt.

Zwei Arten von Substituenten:

Axial (a) parallel zur Ringsachse (3x nach oben, 3x nach unten).

Äquatorial (e) leicht geneigt zur Äquatorebene (3x 20° nach oben, 3x 20° nach unten).

Konfiguration (Stereo-Isomere)

Substituenten auf der gleichen Ringseite: cis (6x, a und e alternierend).

Substituenten auf unterschiedlichen Ringseiten: trans.

12.01.04chinin.doc

Ermittlung einer Chemischen Formel aus der ElementaranalyseAus der Rinde eines subtropischen Baumes wurde eine farblose Substanz mit

Schmelzp. 177 °C isoliert. Die Verbrennung von 2,43 mg ergab im Gas-Chromato-

gramm CO2, H2O und N2. SO2 trat nicht auf.

Gas n (mmol) Element n (mmol) m/mEinwaage m/A(C,H,N) / 0,62

CO2 0,14971 C 0,1497 73,99 % 6,09 10

H2O 0,08934 H 0,1787 7,41 % 7,36 12

N2 0,00752 N 0,0150 8,65 % 0,62 1

Summe: 90,05

Diff: O 9,95 % 0,62 1

Empirische Formel: C10H12NO

mit M = 162,21 g/mol

Molmasse-Bestimmung: 324 g/mol Tatsächliche Formel: C20H24N2O2

07.02.02cholesterin

Moleküle mit mehr als zwei chiralen Zentren Ein chirales Zentrum: 21 = 2 Isomere (1 Enant.-Paar). Zwei chirale Zentren: 22 = 4 Isomere (2 Enant.-Paare). Mögliche Verringerung auf 3 Isomere, wenn 1 Enantiomeren-

Paar eine Spiegelebene besitzt: Meso-Verbindung.

n chirale Zentren: 2n Isomere (2n/2 Enant.-Paare).

Cholesterin besitzt acht stereogene Zentren.

28 = 256 Stereo-Isomere (128 Enantiomeren-Paare). Allerdings besitzen einige der Stereo-Isomeren eine zu hohe

Ringspannung, um stabil zu sein.

Bei Naturstoffen kommt in den meisten Fällen nur ein Enantiomeres vor. Nur manchmal auch beide oder ihr

50:50-Gemisch, das Racemat.

Racemat Dipenten in Terpentinöl.

29.01.03claisen1.doc

Claisen-Ester-Kondensations-Reaktion Kondensation von zwei Estern zu einem

β-Keto-Ester und einem Alkohol.

Die Base Ethoxid abstrahiert ein saures α-H-Atom des Esters: Es bildet sich ein Enolat-Anion.

Das Enolat-Anion greift ein zweites Ester-Molekül nucleophil an.

Das entstandene tetraedrische Intermediat ist nicht stabil. Alkoxid wird unter Bildung eines, Acyl-Substitutions-Produktes (β-Keto-Ester) ausgestoßen.

Der Ester reagiert mit einem vollen Äquivalent an Base zum Enolat: das Claisen-Gleichgewicht wird nach rechts verschoben.

Ansäuern setzt den β-Keto-Ester frei.

29.01.03claisen2.doc

Gemischte Claisen-Kondensationen Ein einheitliches Produkt entsteht nur, wenn eine der beiden Ester-Komponenten kein saures α-H-

Atom enthält, z. B. Benzoate oder Formiate. Diese können keinen Enolat-Donor bilden.

Hydrid-Anion H- als starke Base: H- + H+ H2

Gemischte Claisen-artige Kondensationen können auch zwischen Estern und Ketonen erfolgen.

Es resultieren β-Diketone.

10.12.01CO2-kinetik

10.12.01CO2-saeure

07.02.02diastereom1

Mehrere chirale Zentren: Diastereomere

Vier Stereo-Isomere bei der Aminosäure Threonin.

Enantiomere haben entgegengesetzte Konfiguration an allen chiralen Zentren.

Alle Atom-Abstände sind identisch.

Chirale Diastereomere haben nur an manchen Zentren entgegengesetzte Konfiguration. Nicht alle Atom-Abstände sind identisch.

Nur 2(S)-3(R)-Threonin kommt natürlich vor.

27.01.04di-carbons.doc

Dicarbonsäuren: 2 Carboxy-Gruppen(2-protonige Säuren)

C2 HOOC-COOH Oxalsäure Ethandisäure

C3 HOOC-CH2-COOH Malonsäure Propandisäure

C4 HOOC-(CH2)2-COOH Bernsteinsäure Butandisäure

C5 HOOC-(CH2)3-COOH Glutarsäure Pentandisäure

C6 HOOC-(CH2)4-COOH Adipinsäure Hexandisäure

Butendisäuren (cis/trans-Isomerie)

α-Hydroxy- und α-Keto-Carbonsäuren(C-OH oder C=O in α-Stellung zu COOH)

C

CHHO

CH3

OHC

CO

CH3

OHOO

C

C

C

OHO

OH

OHH

C

HO O

H

Milchsäure Brenz-Traubensäure

(α-Ketopropionsäure)

Weinsäure

H2C

C

COOH

COOH

H2C COOH

HO

Citronensäure

Salze:Lactate Pyruvate Tartrate Citrate

α

ααα α

Tricarbonsäure

13.02.02disacch1

Rohrzucker (Saccharose): Zucker schlechthin Disaccharid aus D-Glucose und D-Fructose

Disaccharide bilden sich formal durch glykosidische Verknüpfung eines Monosaccharids mit einer Hydroxygruppe des anderen Monosaccharids.

In beiden Monosacchariden besteht eine glykosidische Bindung. Es ist keine latente Aldehyd- oder Ketogruppe vorhanden. Rohrzucker reagiert nicht mit Fehling's-Reagens. Rohrzucker ist ein nicht-reduzierendes Disaccharid.

13.02.02disacch2

Rohrzucker: D-Glucose/D-Fructose-Disaccharid

Die glykosidische Bindung (Acetal-Bindung) kann

durch Säure gespalten werden (Hydrolyse).

Die Rechtsdrehung der Saccharose geht in eine

Linksdrehung über: Inversion des Rohrzuckers.

Gemisch D-Glucose/D-Fructose: Invertzucker. Z. B. in Honig: Hydrolyse durch Enzym Invertase.

Vorkommen des Rohrzuckers in fast allen Früchten und in vielen Pflanzensäften.

Zuckerrübe 16-20 % Rohrzucker, Zuckerrohr 14-16 %. Rohrzucker aus Zuckerrohr (tropische Pflanze) besitzt einen höheren 13C-Gehalt als Rohrzucker

aus der Zuckerrübe.

Weltjahres-Produktion an Rohrzucker: 100 Millionen t.

13.02.02disacch3

Milchzucker (Lactose): D-Galactose/D-Glucose 1,4-Verknüpfung: reduzierender Zucker

D-Galaktose ist β-glykosidisch mit C4 der D-Glucose verknüpft. D-Glucose besitzt eine latente Aldehydgruppe.

Milchzucker wirkt reduzierend und bildet ein Osazon. Milchzucker ist der wichtigste Zucker der Milch. Bei der Verdauung wird er

durch das Enzym Lactase in D-Galaktose und D-Glucose gespalten. Ein großer Anteil der Weltbevölkerung kann nur als Kind Milchzucker verdauen, nicht mehr als Erwachsener. Nicht abgebauter Milchzucker

infolge von Lactase-Mangel führt zu Magen-Darm-Krämpfen.

24.01.02disulfid-br

Disulfid-Brücke RS-SR in Peptiden

Disulfid-Bindung zwischen zwei Cysteinen in unterschiedlichen Peptidketten verbindet diese.

Disulfid-Bindung zwischen zwei Cysteinen in dersel-

ben Kette verursacht eine Schleife in der Kette.

Amidierung -CO-NH2 des terminalen Glycins.

Hormon, das die Wasserausscheidung durch die

Nieren reguliert. Beeinflußt auch den Bluthochdruck.

17.01.02DNA-nucleot

Nucleotide der DNA: Desoxyribonucleotide

Aufbau der DNA: 5'-Phosphatgruppe verestert mit 3'-Hydroxygruppe eines anderen Nucleotids.

31.01.02EDTA

31.01.02EDTA-tit

12.01.04el-analys1.doc

Elementaranalyse einer Verbindungdurch Verbrennung

1050 °CProbe mit (C,H,N,S) CO2 + H2O + N2 + NO + SO2 + SO3 O2

95 % N2 95 % SO2

850 °C2 Cu + 2 NO N2 + 2 CuO Reduktion des NO

Cu + SO3 SO2 + CuO Reduktion des SO3

Cu + 1/2 O2 CuO Entfernung O2-Überschuß

Gas- Chromato- gramm

12.01.04el-begriff.doc

Elemente sind Stoffe mitderselben Anzahl von Protonen und Elektronen,aber unterschiedlicher Anzahl von Neutronen.

Ordnungszahl =Zahl der Protonen eines Elementes

(= Zahl der Elektronen).

Massenzahl =Zahl der Teilchen im Atom-Kern

(Nukleonen: Summe aus Protonen und Neutronen).

Jedes Element hat ein Symbol (H/C/N/O) und einenNamen (Wasserstoff/Kohlenstoff/Stickstoff/Sauerstoff).

Nuklide: Atomkern-Arten mit gegebenerOrdnungszahl und Massenzahl.Es gibt ca. 1300 stabile Nuklide.

Isotope: Nuklide eines Elementes mit dergleichen Protonenzahl, aber

unterschiedlicher Zahl von Neutronen.Wasserstoff- und Kohlenstoff-Isotope:

Massenzahl 1 2 3 12 13 14

H H H* C C C*Ordnungszahl 1 1 1 6 6 6

3 3 14 14H*/C* radioaktiv: H He + β- (e-) C N + β- (e-) 1 2 6 7

13.01.04elektroneg1.doc

Elektronegativität (EN)Maß für die Fähigkeit eines Atoms,

in einem Molekül Elektronen an sich zu ziehen.Folge: Partialladungen δ+ und δ- in Verbindungen

mit Atomen unterschiedlicher Elektronegativität.

Aδ+

Bδ-

EN (A) < EN (B) Die Bindung A B ist polar.

Elektronegativität keine Eigenschaft eines isolierten Atoms.

Eigenschaft eines Atoms in einer Verbindung in der

Umgebung und unter dem Einfluß benachbarter Atome.

Qualitative Eigenschaft. Tabellierte Zahlenwerte nicht

überschätzen, aber insgesamt: sehr nützlicher Begriff.

Einführung des Begriffes und Definition durch Linus

Pauling (1932) im Valence Bond-Modell (VB-Modell).

H - Cl ↔ H+ Cl- ↔ H- Cl+

Mesomer 1 Mesomer 2 Mesomer 3 kovalent ionar ionar umgepolt

Mehrere mesomere Resonanzformen stabilisieren die Bindung.

Tatsächliche Bindung zwischen Mesomer 1 und 2 = Hδ+- Clδ-.

MO-Modell: das LUMO der H-Cl Bindung ist abgesenkt und

liegt "näher" am weniger elektronegativen Partner (Hδ+-...).

13.01.04elektroneg2.doc

Werte der Elektronegativität nach PaulingVergleich der Dissoziations-Energie D(A-A) undD(B-B) von Elementen mit D(A-B) von Verbin-

dungen (D-Werte aus thermodynamischen Daten).

D(A-A) D(B-B) D(A-B)A-A A + A B-B B + B A-B A + B

Überschuß an Dissoziations-Energie ∆(AB) beiPolarität. Hieraus werden Werte für die

Elektronegativität ermittelt.

∆(AB) = D(A-B) - Mittelwert 1/2 [D(A-A) + D(B-B)]

∆(AB) = 96.5 x [EN(A) - EN(B)]2

(Umrechnung:1 eV = 96.5 kJ/mol)

Festlegung: EN(F) = 4.0

dann EN O 3.45 Cl 3.15 N 3.05 EN Br 2.95 I 2.65 S 2.6

EN C 2.55 H 2.2 Na 0.9

Bei Anwendung: Betrachtung vonElektronegativitäts-Differenzen ∆(EN).

13.01.04elektroneg3.doc

Elektronegativität beschreibt den ÜbergangKovalente Bindung - Ionare Bindung

1) Unpolare Bindung: ∆(EN) klein

Alkane C-C und C-H: wenig reaktiv.Niedrig-liegendes HOMO / hoch-liegendes LUMO.

Alkene C=C: reaktiv.Elektrophiler Angriff auf angehobenes HOMO.

Halogene Br-Br:VB-Bild Br-Br ↔ Brδ+- Brδ- ↔ Brδ-- Brδ+: reaktiv.

Abgesenktes LUMO reagiert elektrophil.

2) Polare Bindung: ∆(EN) mittel

Cδ+- Oδ-: reaktiver als C-C - Cδ+= Oδ-: reaktiver als C=C.

Abgesenktes LUMO (σ* in C-O, π* in C=O) näher an Cδ+.

Stärkerer nucleophiler Angriff auf C=O. Weitere Verstär-

kung durch Protonierung (weitere Absenkung von π*).

HBr: Absenkung des LUMO. HBr reagiert elektrophil.

3) Ionare Bindung: ∆(EN) groß

Bildung von Ionen: Na+ und Cl- (NaCl Kristall).Rein elektrostatische Anziehung [Kation]+[Anion]-:

∼ (q+ · q-)/r2.

22.10.01elektrpaar-b1

Elektronenpaar-Bindung

• Zwischen den Bindungspartnern besteht erhöhte Elektronendichte: gemeinsames Elektronenpaar bewirkt Bindung.

• Bindung erfolgt über die Valenzelektronen (äußere Elektronen: Elektronen innerer Schalen an Bindung nicht beteiligt).

• Symbolik (Lewis-Formeln): Strich oder zwei Punkte bedeutet Elektronenpaar.

H2 H – H bindendes Elektronenpaar F2 F – F Nichtbindendes Elektronenpaar

(Freies Elektronenpaar) Bindendes Elektronenpaar

Jedes Atom erreicht eine Edelgas-Elektro-nenkonfiguration (Σ bindende + freie Elek-

tronenpaare): Oktettregel.

H2: H wie He = 2 Elektronen F2: F wie Ne = 8 Elektronen Cl2: Cl wie Ar = 8 Elektronen Br2: Br wie Kr = 8 Elektronen I2: I wie Xe = 8 Elektronen

12.01.04/elemente1.doc

Reinelement: Element mit nur einemnatürlich vorkommenden Isotop.

Mischelement: Element mit zwei oder mehrnatürlich vorkommenden Isotopen.

Isotop Name natürlicheHäufigkeit

(%)

Kernaufbau

1 H 1

"leichter"Wasserstoff

(stabil)

99,985 1p, 0nKernspin 1/2

NMR 2 H (D) 1

"schwerer"WasserstoffDeuterium

(stabil)

0,015 1p, 1n

Tritium(radioaktiv)

3 H* (T) 1 Altersbestimmung

von Weinen

Spurent1/2 = 12,3 a(Halbwerts-

zeit)

1p, 2n

NMR nuclear magnetic resonance(kernmagnetische Resonanz): wichtigste Methode

der Strukturbestimmung in der Chemie.

12.01.04elemente2.doc

Isotop Name natürlicheHäufigkeit (%)

Kern-aufbau

3 He 2

Helium-3(stabil)

10-4 2p, 1n

4 He 2

Helium-4(stabil)

~ 100 2p, 2n

9 Be 4

Beryllium-9(stabil)

100kein weiteres na-türliches Isotop:Reinelement

4p, 5n

12 C 6

Kohlenstoff-12(stabil)

98,89 6p, 6n

13 C 6

Kohlenstoff-13(stabil)

1,11 6p, 7nKernspin

1/2

NMR 14 C* 6

Kohlenstoff-14(radioaktiv)

• Sonde zurErmittlung einesMechanismus.

• Altersbestim-mung von Holz.

Spurent1/2=5730 a

(Halbwertszeit)

6p, 8n

Biologische Altersbestimmung: Jahresringe von Bäumen.

22.10.01elmag-str

Elektromagnetische Strahlung Wellen, die sich im Raum fortpflanzen.

Frequenz ν (Hertz Hz ≡ sec-1):

Zahl der Wellen, die einen Ort pro sec passieren.

ν = c/λ (Lichtgeschwindigkeit c = 3 x 108 m/sec)

Spektrum der elektromagnetischen Strahlung

Strahlung einer bestimmten Wellenlänge ist monochromatisch.

Alle Wellenlängen 380-780 nm: weißes Licht.

22.11.01elph-nucph

Elektrophile und Nucleophile Reagentien Polare Reaktionen: elektronen-reicher Teil eines Moleküls

greift elektronen-armen Teil eines anderen Moleküls an.

Elektronen-reicher Teil (Nucleophil) sucht elektronen-armen Teil.

HOMO LUMO

Elektronen-armer Teil (Elektrophil) sucht elektronen-reichen Teil.

LUMO HOMO

HOMO: energetisch höchstes besetztes Molekülorbital.

LUMO: energetisch niedrigstes leeres Molekülorbital.

Wichtige Nucleophile (neutral oder negativ) und Elektrophile (neutral oder positiv).

31.01.04enantiomere1.doc

Enantiomere: Spiegelbild-IsomereAlanin (α-Aminopropionsäure: CH3-CH(NH2)-COOH) kann

in zwei Spiegelbild-Isomeren vorkommen.

Alanin besitzt keine Spiegelebene.Das Molekül ist chiral.

α-C-Atom des Alanins trägt vier unterschiedlicheSubstituenten (Kennzeichnung durch *):

Chiralitäts-Zentrum.

31.01.02enantiomere2

Chiralitäts-Zentren chirale Zentren: asymmetrische Zentren,

stereogene Zentren

31.01.04enantiomere3.doc

Optische AktivitätDie beiden Enantiomeren einer chiralen Substanzdrehen die Schwingungsebene von in der Ebenepolarisiertem Licht in entgegengesetzte Richtung.

Enantiomere einer chiralen Substanz sind optisch aktiv.

Messung mit einem Polarimeter.

Die Größe der Drehung "(+)" oder "(-)" hängt von derAnzahl optisch-aktiver Moleküle im Strahlengang ab.

Ferner von der Wellenlänge des verwendeten Lichtes.

Spezifische Drehung: beobachtete Drehung (°) α[α]D = = Weglänge l (dm) ⋅ Konzentration c (g/ml) l ⋅ c

D: gelbe Natrium D-Linie bei 589 nm.

[α]D: (+)Alanin +14.7° (-)Alanin -14.7°

rechts: im Uhrzeigersinn links: gegen Uhrzeigersinn

13.01.04enth-entr.doc

Enthalpie und EntropieFreie Enthalpie ∆G besteht aus zwei Anteilen:

• Enthalpie-Umsatz ∆H der Chemischen Reaktion≡ Wärmeumsatz (gespeichert in den chemischenBindungen).

• Umsatz T∆S [(absolute Temperatur) ⋅ Entropie]Reorganisations-Energie der Chemischen Reak-tion (Entropie: Unordnungs-Parameter).

∆G = ∆H - T∆S

HBr + H2C=CH2 CH3CH2Br

Keq = 7.5 ⋅ 107 / ∆G° = -44.8 kJ/mol

∆H° = -84.1 kJ/mol / T = 298 K / ∆S° = -0.132 kJ/(K⋅mol)

∆H° negativ / Wärmeabgabe: Reaktion exotherm.Bindungen im Produkt stärker.

∆H° positiv / Wärmeaufnahme: Reaktion endotherm.Bindungen im Produkt schwächer.

∆S° negativ: höhere Ordnung im Produkt.Lebewesen: höhere Organisation und Evolution.

∆S° positiv: niedrigere Ordnung im Produkt.Normalverhalten: Entropie nimmt stets zu.

21.01.03ester.doc

Ester: Acylgruppe + Alkoholat-Rest

21.01.03est-hyd1.doc

Basische Esterhydrolyse: Verseifung Spaltung eines Esters in eine Carbonsäure

und in einen Alkohol: durch Basen katalysiert.

Nucleophile Addition des Hydroxid- Anions führt zu einem tetraedrischen Intermediat.

Eliminierung des Alkoxid-Anions ergibt Carbonsäure.

Protonen-Transfer zum Alkoxid ergibt Alkohol und ein Carboxylat-Anion.

Ansäuern in einem separaten Schritt führt zur Carbonsäure.

21.01.03est-hyd2.doc

Saure Esterhydrolyse Spaltung eines Esters in eine Carbonsäure

und in einen Alkohol: durch Säuren katalysiert.

Protonierung des Carbonyl-O-Atoms aktiviert die Carbonylgruppe.

Nucleophile Addition von Wasser führt zu einem tetraedrischen Intermediat.

Protonen-Transfer macht OR zu einer guten Abgangsgruppe.

Abspaltung von Alkohol ergibt die freie Carbonsäure und regeneriert den sauren Katalysator.

Gleichgewicht: alle Schritte sind reversibel. Überschuß an Wasser führt zur Hydrolyse.

Überschuß an Alkohol führt zum Ester.

27.01.04ether.doc

Ether: zwei organische Gruppen R, R‘ (= Alkyl, Aryl, Vinyl) am gleichen O-Atom.

IUPAC-Nomenklatur: 2 Reste verbunden durch „ether“oder „Halbether“-Teil als „Alkoxy“-Substituent.

Ether meist sehr stabil und wenig reaktiv: nur starkeSäuren spalten Ether. Verwendung als Lösungsmittel.

Einige Ether reagieren mit O2 und bilden Peroxide mitO-O-Bindung: explosibel und sehr gefährlich.

Alkohole kondensieren (Reaktionsart) zu Ethern. H2SO4

2 CH3CH2-OH CH3CH2-O-CH2CH3 + H2O Ethanol Diethylether Wasser

Im sehr stabilen biologischen Makromolekül Lignin(Holz) besteht die Verknüpfung aus phenolischen

Etherbrücken: Pr-O-Ph, i-Pr-O-Ph, Me-O-Ph.Bis 1920 Gewinnung von Methanol aus Holz.

OR'R

CO

CH3

CH3

H3C

H3COCH3H3CO

t-Butyl-methyl-etherTBME (Antiklopfmittel) p-Dimethoxybenzol

OC2H5 C2H5

OCH3

O

Diethylether Anisol

(Methylphenylether)

THF

Tetrahydrofuran(cyclischer Ether)

24.01.02faell-titration

18.02.02fett1

Fette/Öle: Naturstoffklasse der Lipide Ester der Fettsäuren: höherkettige Carbonsäuren

(gesättigt und ungesättigt).

Laurinsäure (Dodecansäure) H3C-(CH2)10-COOH

Myristinsäure (Tetradecansäure) H3C-(CH2)12-COOH

Palmitinsäure (Hexadecansäure) H3C-(CH2)14-COOH

Stearinsäure (Octadecansäure) H3C-(CH2)16-COOH

Natürliche Fettsäuren: fast immer gerade Anzahl von C-Atomen.

Doppelbindungen cis-konfiguriert (Z),

nicht konjugiert.

18.02.02fett2

Fette/Öle: Triester des Glycerins (Triglyceride)

Natürliche Fette/Öle meist Gemische verschiedener Tri-

glyceride, die wiederum dem gemischten Typ angehören.

Ein hoher Anteil an ungesättigten Fettsäuren läßt Öle flüssig sein. Fette meist tierischen, Öle meist

pflanzlichen Ursprungs.

Flüssige Pflanzenöle können durch Hydrierung in Fette umgewandelt werden (Margarine):

Fetthärtung.

07.02.02fischer-pr1

Darstellung chiraler Moleküle durch Fischer-Projektionen

Tetraedrisches C-Atom: zwei gekreuzte Linien. Horizontale Linien: Bindungen nach oben.

Vertikale Linien: Bindungen nach unten.

Fischer-Projektion der (R)-Milchsäure.

07.02.02fischer-pr2

Drehungen und Ligandenvertauschungen in Fischer-Projektionen

Konfigurationserhalt bei Drehung um 180°.

Drehung um 90° kehrt die Konfiguration um.

Konfigurationserhalt bei Ligandenaustausch: 1 Ligand fest.

3 Liganden tauschen ihre Plätze im oder gegen den

Uhrzeigersinn.

Jeder andere Ligandenaustausch kehrt die Konfiguration um.

12.01.04form-ox-z.doc

Formale Oxidationzahlen (OxZ)für jedes Atom einer Verbindung oder eines

Ions (geschrieben über dem Atom)3 Regeln

0 0 0

1. In Elementen OxZ = 0 z.B. H2 - O2 - N2

2. In Verbindungen OxZ(H) = +1 +1 -2

OxZ(O) = -2 z.B. H2O

3. Aufsummieren der OxZ zur Gesamtladung

(= null in Verbindungen, positiv oder negativ in Ionen)

Anorganische Stickstoff-Verbindungen

-3 +1 0 +2 -2 +1 +3 -2 +4 -2 +1 +5 -2

NH3 N2 NO HNO2 NO2 HNO3

Ammo- salpetrige Salpeter-

niak Säure Säure

Anorganische Schwefel-Ionen OxZ über einem Atom - Ladung neben dem IonVorzeichen/arabische Ziffer - arabische Ziffer/Vorzeichen

-2 +1 -2 -1 0 +1 +4 -2 +4 -2 +1 +6 -2 +6 -2

S2- HS- S22- S8 HSO3

- SO32- HSO4

- SO42-

Sulfid Hydrogen- Di- elementarer Hydrogen- Sulfit Hydrogen- Sulfat

sulfid sulfid Schwefel Sulfit Sulfat

Die meisten Elemente können mehrere Oxidationszahlenannehmen.

13.01.04freie-enth.doc

Freie Enthalpie und Gleichgewicht

HBr + H2C=CH2 CH3CH2Br

Der Ablauf der Reaktion (Änderung derKonzentrationen links und rechts vom Rk-Pfeil) wird

durch den Umsatz an Freier Enthalpie ∆G kontrolliert.

∆G = Σ G(Produkte) - Σ G(Reaktanden)

Reaktion von links nach rechts: Rk verläuft spontan.Abnahme von ∆G (∆G negativ): Reaktion exergonisch.

Reaktion von rechts nach links.Zunahme von ∆G (∆G positiv): Reaktion endergonisch.

Der aktuelle Wert von ∆G hängt von den jeweiligenKonzentrationen im Reaktionsgemisch ab und wird auf

einen Standardwert ∆G° bezogen.

∆G = ∆G° + RT ln (Π[Produkte]) / (Π[Reaktanden])

Standardbedingungen von ∆G° : 25°C ≡ 298 K, 1 bar,Konzentrationen 1 mol/L. Speziell für biologische Systeme

∆G°' : [H+] 10-7, [H2O] 55.5, [Mg2+] 10-3 mol/L.

Gleichgewicht besteht, wenn "∆G = 0" erreicht.

∆G° = -RT ln Keq

R Gaskonstante 8.315 J/(K ⋅ mol) / T abs. Temperatur [Kelvin K]

Gleichgewicht in biologischen Systemen:Lebensprozesse kommen zum Erliegen.

Lebewesen sind stets weit entfernt vom Gleichgewicht.

29.10.01funkt-gr1

Funktionelle Gruppen der Organischen Chemie.

Leere Bindungsstriche binden an C oder H im Rest des Moleküls.

10.12.01funkt-gr2

Funktionelle Gruppen der Organischen Chemie.

Carbonylgruppe: wichtigste Gruppe der belebten Materie.

22.11.01gleichgew

Gleichgewicht und Gleichgewichtskonstante

Jede chemische Reaktion kann vorwärts und rückwärts verlaufen.

Reaktanden bilden die Produkte. Produkte reagieren zurück zu den Reaktanden.

HBr + H2C=CH2 CH3CH2Br

Es besteht ein Gleichgewicht. Gleichgewichtskonstante Keq = Produkt-Konzentrationen

dividiert durch Reaktanden-Konzentrationen.

Π[Produkte] [CH3CH2Br]

Keq = = = 7.5 ⋅ 107

Π[Reaktanden] [HBr] ⋅ [H2C=CH2]

Großer Wert: nur 0.00001 % des Ethylens bildet kein

Bromethan.

Keq > 104: Reaktion läuft praktisch völlig ab.

Nur 0.01 % der Reaktanden nicht umgesetzt.

28.11.01glk-rkgeschw

Gleichgewichtskonstante und Reaktionsgeschwindigkeit

Gleichgewichtskonstante Keq zeigt die Lage eines Gleichgewichtes an.

• In welche Richtung verläuft eine Reaktion.

• Wieviel Produkt ist theoretisch möglich.

Gleichgewichtskonstante Keq sagt nichts darüber aus, ob eine Reaktion tatsächlich abläuft.

Dieses wird durch die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt.

Benzin ist bei Raumtemperatur stabil. Es reagiert nicht mit Sauerstoff.

Bei Zündung durch den Zündfunken der Zündkerze reagiert es explosionsartig mit Sauerstoff zu Wasser

und Kohlendioxid.

Die Reaktionsgeschwindigkeit kontrolliert, ob eine Reaktion langsam oder schnell abläuft.

14.02.03glykosid.doc

Acetal-Bildung der Aldosen und Ketosen: Glykoside

In den cyclischen Hemiacetal-Formen der Aldosen und Ketosen läßt sich die OH-Gruppe am anomeren

C-Atom bei Anwesenheit von HCl (Säure) mit Alkohol in das Acetal überführen: Glykosid.

Zwei Glykosid-Anomere (Diastereomere): α und β. α: OCH3 trans zu CH2OH - β: OCH3 cis zu CH2OH

Glykoside sind als Acetale gegen Basen stabil. Von Säuren werden sie in Zucker und Alkohol gespalten.

Glykoside besitzen keine latente Aldehydgruppe: keine Reaktion mit Fehlings Reagens, keine Osazone.

Das Bauprinzip der Oligo- und Polysaccaride beruht auf der glykosidischen Bindung:

O-Glykoside mit α- oder β-Verknüpfung.

In den Nucleotiden ist die Nucleobase β-N-glykosidisch an den Nucleozucker gebunden.

19.12.01H2SO4

13.01.04HBr-add.doc

Elektrophile Addition von HBr an Ethylen

Die nucleophilen π-Elektronender C=C-Bindung greifen daselektrophile H+ des HBr an.

Neue C-H-σ-Bindung und Br--Anion bilden sich.

Am anderen C-Atom positiveLadung und leeres pz-Orbital:Carbokation-Zwischenstufe.

Das nucleophile Br- greift daselektrophile leere pz-Orbital an.

Bildung einer C-Br-σ-Bindung.

10.12.01HCl-in-H2O

06.12.01HX-add

Elektrophile Addition von HX (HCl, HBr u. a.) an Alkene

Alkene reagieren nucleophil. - HX reagiert elektrophil.

Die π-Elektronen der Doppelbindung greifen HBr an.

Das stabilere Carbokation bildet sich: Positive Ladung am höher substituierten C-Atom.

Br- greift das leere p-Orbital am positiven C-Atom an.

Regio-Selektivität der Reaktion.

22.10.01hybridis -C2H6

Hybridisierung in Alkanen

C in gesättigten Verbindungen ist

sp3-hybridisiert: tetraedrische Koordination.

Ethan: Bindungsbildung durch Überlappung von 2 sp3-Hybrid-Orbitalen

22.10.01hybridis -CH4

MO-Diagramm des Methan-Moleküls CH4 (Ionisierungsenergien als relative Energien der Atomorbitale:

I(H) = 13.6 eV, I(C) = 11.3 eV)

4x H ↑ ↑ ↑ ↑

σ*

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

↑ ↑ ↑ ↑

1s

sp3

C

leer

σ

CH4

E

besetzt

22.10.01hybridisier1

Hybridisierung (sowohl in VB- wie in MO-Theorie: nur bei

Hauptgruppen-Elementen)

Valenz-Orbitale des C: 2s22p12p12p0. • Kohlenstoff ist oft vierbindig: nicht nur zwei

2p-Orbitale, sondern auch die beiden übri-gen Orbitale nehmen an der Bindung teil.

• Im CH4, im CCl4 und im Diamanten sind alle vier Bindungen gleichwertig. Es können nicht die energetisch und räumlich unglei-chen 2s- und 2p-Orbitale die Bindung bewerkstelligen.

• Die vier ungleichen Orbitale kombinieren zu vier gleichwertigen Orbitalen.

1 x 2s 4 x sp3-Hybridorbital 3 x 2p E ↑ ↑ ↑ ↑ 4x (sp3)1 Tetraeder

Hypothetischer Valenzzustand des C, der erst im Molekül wirksam wird (nicht im freien Atom).

19.11.02hybridisier2.doc

Hybridisierung von allen Orbitalen, die bin-dende und freie Elektronenpaare enthalten.

Danach Einfüllung der vorhandenen Elektronen. Zahl der

Elektronenpaare Hybridi-sierung

Geometrie Bindungswinkel

4

4 σ-Bindungen

4x (sp3)

tetraedrisch 4x 109.5°

Methan CH4 Ammoniak NH3

(1 freies El.-Paar) Ammonium NH4

+ Wasser H2O

(2 freie El.-Paare) Phosphat PO4

3- Sulfat SO4

2- Salzsäure HCl

(3 freie E.-Paare)

3

3 σ-Bindungen

3x (sp2)

+pz (π-B.)

trigonal planar 3x 120°

Ethylen C2H4 Carbonat CO3

2- Nitrat NO3

2

2 σ-Bindungen

2x (sp)

+py,pz (π-B.)

linear 180°

Acetylen C2H2 Kohlendioxid CO2

s 3x p

s px py

s px

21.01.04hyd-ionen.doc

Hydratisierte Metall-Ionen reagieren alsBrönsted-Säuren

10.01.02imidazol

Heterocyclen mit mehr als einem N-Atom

Imidazol als Aminosäure-Baustein

24.01.02indikator

10.01.02indol

Zwei verbundene ("anelierte") Ringe Aromatischer 6-Ring-Carbocyclus ("Benzo") in 2,3-Stellung an Pyrrol ankondensiert: Indol

• Numerierung des Indols beginnt am N-Atom.

• Durchläuft den 5-Ring.

• (Überspringt die Brückenkopfatome).

• Durchläuft den 6-Ring.

• (Brückenkopfatome: 8 und 9).

Vorkommen in der Seitenkette der natürlichen Aminosäure (α-Aminosäure): Tryptophan.

3-Methylindol (Skatol) durch Abbau von Tryptophan: Geruchsstoff der Fäkalien.

Geruchseindämmung durch Ansäuern: Übergang in das Amin-Hydrochlorid.

08.02.04information.doc

Drei physikalische Größen: Masse - Energie - ZeitStoffwechsel organisiert:

Masse- und Energie-Umsatz der Zelle.Enzyme kontrollieren den Zeit-Ablauf.

4 Nucleotide als Schlüssel-Coenzyme in der Zelle.

Umsatz von Masse: Coenzym A (SH bindetAcetylgruppe "A"; "Erkennungs-Einheit Adenosin").

Umsatz von Energie: ATP (Adenosin-Triphosphat;"Erkennungs-Einheit Adenosin").

Umsatz von Elektronen: NADH (Nicotinamid-Adenin-Dinucleotid; "Erkennungs-Einheit Adenosin")und FAD (Flavin-Adenin-Dinucleotid; "Erkennungs-

Einheit Adenosin").

2 Facetten der Gibbs'schen Freien Reaktionsenthalpie ∆G:

∆H (Reaktionswärme) - T ⋅ ∆S (Ordnung) Enthalpie "negative Entropie"

Höchstmaß an Ordnung, Minimum der Entropie:Information.

DNA (statisch): Informationsspeicher (niedrige Entropie).

RNA und Nucleotide (dynamisch): Reaktionen mitInformationsübertragung (wenig Entropiezunahme).

Stärke der Viren durch niedrige Entropie: keine Enthalpie.

18.01.04ionenprodukt.doc

Gleichgewicht in reinem Wasser

Ionen-Produkt des Wassers

08.11.02IR1.doc

IR Spektren: Schwingungs-Spektren

n-Hexan: CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

C-H-Schwingungen bei 2800 - 3000 cm-1.

Ethylalkohol: CH3-CH2-OH

O-H-Schwingungen bei 3400 - 3500 cm-1. Breit.

08.11.02IR2.doc

IR Spektrum des Diethylketons CH3-CH2-C(=O)-CH2-CH3

Carbonyl-Schwingungen liegen bei etwa 1700 cm-1.

Sehr intensiv - sehr typisch.

29.10.01isomer

Isomere Ab vier C-Atomen bestehen mehrere Möglichkeiten der

C-C-Abfolge fürAlkane: linear (Kette, normal-Alkan: n-Alkan) und verzweigt.

Konstitutions-Isomere: Art der Atomanordnung unterschiedlich.

unterschiedliche Kohlenstoff-Skelette: C4H10

unterschiedliche funktionelle Gruppen: C2H6O

unterschiedliche Position der funktionellenGruppe: C3H9N

31.01.02isomere2

Isomere: Verbindungen mit derselben chemischen Formel, aber unterschiedlicher Struktur

Enantiomere: alle Atom-Abstände sind identisch. Diastereomere: nicht alle Atom-Abstände sind identisch.

15.11.01kautschuk1

Naturkautschuk Aus dem milchigen Saft (Latex) des Gummibaumes

(Hevea Brasiliensis).

Polyisopren (konjugierte Doppelbindungen): die

Kette enthält isolierte Doppelbindungen.

Vernetzung der Kautschuk-Ketten über die Doppelbindungen durch Erhitzen mit Schwefel

(Erfinder Charles Goodyear).

Von Gummiplantagen: 5 Millionen t/ Jahr.

15.11.01kautschuk2

Synthetischer Kautschuk Butadien/Styrol-Copolymer

Auch synthetischer Kautschuk wird vulkanisiert.

Synthetischer Kautschuk: 10 Millionen t/ Jahr.

28.01.03keto-enol1.doc

Keto-Enol-Tautomerie

Zumeist überwiegt die Ketoform.

Die Gleichgewichts-Einstellung wird sowohl durch Säuren, wie durch Basen katalysiert.

Katalyse durch Säuren.

Die Säure HA protoniert das Carbonyl-O-Atom.

Protoniertes Kation als Intermediat.

Abgabe von H+ in α-Position führt zum Enol und regeneriert den sauren Katalysator HA.

24.01.03keto-enol2.doc

Keto-Enol-Tautomerie-Gleichgewicht Katalyse durch Basen.

Die Base OH- spaltet ein saures H-Atom in α-Position ab.

Protonierung des Enolat-Anions am O-Atom führt zum Enol und regeneriert den basischen Katalysator OH-.

07.02.02kohlen-h

Kohlenhydrate: Polyhydroxylierte Aldehyde und Ketone (Zucker)

Chemische Reaktionen: Zusammenwirken von

Carbonylgruppe und Hydroxygruppe.

Oligosacharide: 2 bis 10 Monosaccharide.

Disaccharide, Trisaccharide, Tetrasaccharide, ...

21.01.04komplexe.doc

Komplexe [Zn (H2O)4 ]

2+

Zentralatom Ligand Anzahl der Liganden (Zn2+) (Wasser) (Koordinationszahl KZ)

Einfachste Betrachtung der Bindung:Zentralatom Lewis-Säure - Ligand Lewis Base.

Bindungsstärke = Annäherung (HOMO - LUMO).

Einfachste Komplexe: hydratisierte Metall-Ionen.H2O tiefliegendes HOMO: H2O nur locker gebunden.

Zn2+-OH2 aktiv bei Enzym-Katalyse. N: HOMO liegthöher. (Histidin)3Zn2+: Fixierung des Zn2+.

Cd2+: HOMO liegt höher als im Zn2+. Cd2+-OH2

blockiert in Enzymen.

Stabilität von Komplexen: Bildung Komplexbildungs-Konstante KK. - Zerfall Komplexdissoziations-

Konstante KD. - KK = 1 / KD.

Koordination in Komplexen. KZ = 2 linear / gewinkelt selten KZ = 4 tetraedrisch häufig planar-quadratisch selten KZ = 5 trigonal-bipyramidal selten KZ = 6 oktaedrisch sehr häufig KZ = 7 / 8 selten

ZnOO

O OH

H H

H

HH

HH

2+

26.11.02konj-isol.doc

Konjugierte und isolierte Doppelbindungen 1,3-Butadien 1,4-Pentadien H2C=CH-CH=CH2 H2C=CH-CH2-CH=CH2

Orbital über 4 C-Atome: 1,3-Butadien ist stabilisiert.

06.12.01k-temp -abh

Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante k

Arrhenius-Gleichung ln k = - + const. R . T

R Gaskonstante 8, 315 J / (K . mol) T absolute Temperatur (K)

Aktivierungsenergie der Reaktion

Die Geschwindigkeit einer Reaktion nimmt mit der Temperatur zu.

Eine kleine Änderung der Temperatur bedingt eine große Änderung von k.

Für = 60 kJ/mol verdoppelt eine Temperaturerhöhung um 10°C die Geschwindigkeit einer Reaktion.

ln (k) Steigung

- / R

1/T

10.12.01Lewis -in-H2O

27.01.04lignin.doc

Lignin: komplexes Phenol-Ether-Makromolekül

Stark verzweigtes Polymer aus Phenylpropangruppen,das kovalent mit Cellulose und anderen Polysacchariden

der Zellwand verknüpft ist. Nach Cellulose häufigstesMakromolekül in biologischen Systemen.

Drei Phenylpropenalkohole kondensieren radikalisch (ex-trazellulär). Die Verknüpfung besteht aus Etherbrücken.

12.01.04literatur.doc

Vorlesung Chemie für Biologen (1. Semester)

Literatur-Empfehlung

Bei knappem Etat:

B. K. Keppler/A. Ding, Chemie für Biologen,

Spektrum Akademischer Verlag, Kart., Euro 34,95.

Bei besserem Etat:

C. E. Mortimer, Chemie, Das Basiswissen der Chemie,

Thieme Verlag, Kart., € 54,95.

H. Hart, Organische Chemie, Wiley-VCH, € 49,90

(2. Aufl.; 1. Auflage noch erhältlich: € 25,--)

Praktikums-Skripten:

Univ. Mainz: H. Fleischer/G. Kiel,

Praktikum Chemie für Biologen, € 8,00.

Univ. Marburg/Kassel/Braunschweig: H. Follmann/W. Grahn,

Chemie für Biologen, Teubner Studienbuch Chemie, € 24,90.

Weitere von Studenten der Biologie benötigte Literatur:

Erwin Schrödinger, Was ist Leben?, Piper-Verlag, € 8,90.

N. A. Campbell, Biologie, Spektrum Akad. Verlag, € 89,95.

D. Nelson/M. Cox, Lehninger Biochemie, Springer Verlag, € 64,95.

J. M. Berg/J. L. Tymoczko/L. Stryer, Biochemie, Spektrum

Akademischer Verlag, € 79,95.

B. Alberts/D. Bray/A. Johnson/J. Lewis/M. Raff/K. Roberts/P.

Walter, Lehrbuch der molekularen Zellbiologie, Wiley-VCH, € 59,-

-.

13.01.04loes-n-ionar.doc

22.10.01magnetquz

Magnetquantenzahl ml

Werte: - l < ml < + l

Zahl der s,p,d- und f-Zustände

l ml Anzahl der Zustände

0 0 ein s- 1 -1, 0, +1 drei p- 2 -2, –1, 0, +1, +2 fünf d- 3 -3, –2, -1, 0, +1, +2, +3 sieben f-

Spinquantenzahl ms

Eigendrehimpuls, Spin

Werte: + ½, - ½

12.01.04maldi.doc

Molmasse-Bestimmung von einzelnen Molekülendurch Massenspektrometrie

Standard: Ionisierung durch Elektronenstoß, Ablen-kung des Ionenstrahls durch ein Magnetisches Feld.

Für biologische Makromoleküle: Methode MALDI-TOF:Matrix-Assisted Laser Desorption-Ionisation - Time OF Flight.

06.12.01markovn-reg1

Regel von Markovnikov (Regio-Selektivität)

H greift am weniger substituierten C-Atom an, X greift am höher substituierten C-Atom an.

(Formulierung 1.)

06.12.01markovn-reg2

Regel von Markovnikov (Regio-Selektivität)

Bildung des höher substituierten Carbokation-Intermediats.

(Formulierung 2.)

12.01.04massen-sp.doc

Bestimmung der Masse von einzelnenTeilchen durch ein Massenspektrometer

Probe in Probenkammer:Verdampfung - Ionisierung - Beschleunigung - Ablenkung.

Natürliches Neon (ein Edelgas: 10Ne mit 10 Protonen)besteht aus 3 Isotopen (mit 10, 11 und 12 Neutronen).

Mittlere, relative Atommasse Ar(Ne) = 20.180 (in D).

Atommasse des Elementes: A(Ne) = 20.180 g/mol.

(Stoffmenge n = 1 Mol Neon hat eine Masse von m = 20.180 g).

22.11.01mesomerie1

Mesomerie und Elektronen-Delokalisierung

VB–Theorie: Bindung gehört zu zwei Atomen: lokalisierte Bindung.

MO-Theorie: Molekülorbital gehört zu einem Molekül als ganzem: delokalisierte Bindung.

Einfachbindung (σ-Bindung) zwischen zwei Atomen: Darstellung als Strich. In beiden Verfahren äquivalent.

Mehrfachbindung (σ-Bindung und π-Bindung)

Zwei Fälle

• Zwischen zwei Atomen lokalisiert: Darstellung als Doppelstrich.

In beiden Verfahren äquivalent.

• π-Bindung über mehr als zwei Atome verteilt: VB-Methode: Darstellung durch mesomere

Grenzformeln (Resonanz-Strukturen). Mehrere Formeln für einen Tatbestand.

MO-Methode: punktiert im Gesamtbereich der Bindung zur Darstellung eines einheitlichen

Doppelbindungs-Systems. Nur eine Formel.

22.11.01mesomerie2

Beispiel Nitrat-Anion NO3-

N sp2-hybridisiert 3 σ-Bindungen im Winkel von 120°

1 π-Bindung

Die drei O-Atome sind äquivalent: die Doppelbindung ist über das gesamte Anion

delokalisiert.

Mesomere Grenzformeln (↔ bedeutet: Darstellung eines einheitlichen

Tatbestandes)

Punktiertes Doppelbindungssystem

Die beiden Darstellungen sind einander äquivalent.

22.11.01mesomerie3

Beispiel Salpetersäure HNO3

N sp2-hybridisiert 3 σ-Bindungen, 1 π-Bindung

1x N-OH: O sp3 hybridisiert.

2x (N-O): die beiden O-Atome sind gleichwertig.

Mesomere Grenzformeln (↔ bedeutet: Darstellung eines einheitlichen

Tatbestandes)

Punktiertes Doppelbindungssystem

Die beiden Darstellungen sind einander äquivalent.

07.02.02meso-verb

Meso-Verbindungen

Drei Stereo-Isomere bei der Weinsäure.

2(R)-3(S)-Weinsäure ist identisch mit 2(S)-3(R)-Weinsäure. Das Molekül besitzt eine Spiegelebene

und ist achiral.

07.02.02monosacch1

Klassifizierung von Monosacchariden • Zahl der Kohlenstoffatome: Triose, Tetrose, Pentose, Hexose

• Art der Carbonylgruppe: Aldose, Ketose

In Aldosen numeriert man die C-Kette, beginnend mit C=O (oben stehend). In Ketosen nimmt C=O meistens die Position 2 ein.

13.02.02monosacch2

Chiralität in Monosacchariden Monosaccharide besitzen stereogene Zentren:

Darstellung durch Fischer-Projektionen (C=O oben).

D-Reihe: OH am unteren Zentrum zeigt nach rechts.

L-Reihe: OH am unteren Zentrum zeigt nach links.

D,L-System beschreibt nur Konfiguration am unteren Zentrum und besagt nichts über die

Konfiguration der anderen Zentren.

Fast alle natürlich vorkommenden Zucker sind D-Zucker. Unteres OH nach rechts: (R)-Konfiguration.

13.02.02monosacch3

Cyclische Hemiacetal-Strukturen der Monosaccharide

Die OH-Gruppe in 5-Stellung greift das Aldehyd-C-Atom in 1 Stellung nucleophil an.

Bildung eines 6-Ring-Hemiacetals: Pyranose.

Das C-Atom in 1-Stellung (C=O → Hemiacetal-C) wird chiral (anomeres C-Atom).

Es sind zwei Diastereomere möglich (Anomere).

α: OH nach unten (axial). β: OH nach oben (equatorial). Bei Glucose stehen alle übrigen OH-Gruppen equatorial.

14.02.03monosacch4.doc

Darstellung cyclischer Monosaccharide

Cyclische Fischer-Projektionsformeln (Tollens-Formeln).

Haworth-Projektionsformeln:

6-gliedrige Ringe planar dargestellt.

14.02.03monosacch5.doc

Cyclische Hemiacetale bei der Fructose Gleichgewicht zwischen 5-Ring (Furanose) und 6-Ring (Pyranose).

17.02.03monosacch6.doc

Reduktion und Oxidation von Monosacchariden

Nachweis-Reaktionen von Sacchariden. Nur wenn freie Aldehyd- oder Ketogruppen im

Gleichgewicht vorhanden: reduzierender Zucker. Acetalisierte (glykosidische) Saccharide geben

diese Oxidations-Reaktionen nicht. Oxidation mit Tollen's-Reagens:

Ag+ in wässrigem NH3 → metallischer Ag-Spiegel. Oxidation mit Fehling's-Reagens:

Cu2+ in wässrigem Na-Tartrat → rötlicher Cu2O-Niederschlag. Oxidation mit Benedict's-Reagens:

Cu2+ in wässrigem Na-Citrat → rötlicher Cu2O-Niederschlag. Oxidation mit Nylander's-Reagens:

alkalische Bi-Salz-Lösung → schwarzes Bismut.

22.10.01mo-theorie1

Molekülorbital-Theorie (MO) (mathematisches Verfahren)

1. Konstruktion der Molekülorbitale MO-Wellenfunktionen durch:

Addition der ψ-Atomfunktionen (bindende MO-Zustände: niedrige Energie)

Subtraktion der ψ-Atomfunktionen (antibindende MO-Zustände: hohe Energie) evtl. nicht-bindende MO's: mittlere Energie

2. Auffüllen der erhaltenen Molekülorbitale mit den verfügbaren Valenzelektronen

entsprechend dem Pauli-Verbot und der Hund'schen Regel.

1 MO: 2 Elektronen mit entgegengesetztem Spin.

Energie-gleiche MO's: parallele Auffüllung.

Molekülorbitale gehören zu einem Molekül als ganzem, nicht zu einzelnen Atomen.

Im Endergebnis sind VB und MO-Theorie einander äquivalent:

Anwendung nach praktischen Gesichtspunkten.

22.10.01mo-theorie -H2

MO-Diagramm des H2-Moleküls

↑ ↑

↑↓

leer

1s H H

1s

besetzt

σ

H2

σ*

Niedrige Energie

E

Hohe Energie

22.10.01neben-quz

Nebenquantenzahl l (Unterschale)

Modell einer Aussage über die räumliche Ausdehnung der Orbitale: Werte: l ≤ n – 1 0, 1, 2, ... n – 1 s, p, d, f – Zustände s = sharp p = principal d = diffus f = fundamental K L M N n 1 2 3 4 l 0 0,1 0,1,2 0,1,2,3 s s,p s,p,d s,p,d,f

06.11.01nmr2

NMR (nuclear magnetic resonance) Atomkerne mit Kernspin in einem magnetischen Feld H0

1H (Protonen), 13C, 19F, 31P, ...; nicht 12C, 16O, 32S

antiparallele Spins Boltzmann-Verteilung = e-∆E/kT parallele Spins

Bestrahlung der orientierten Kerne mit elektro-magnetischer Strahlung der richtigen Frequenz

(Radiowellenbereich) führt zu Resonanz mit dieser.

Es erfolgen Energieübergänge des jeweiligen Kerns in seiner chemischen Umgebung.

Variation des Feldes H0 durch diese Umgebung.

Die Größe dieser Energieübergänge ∆E ist feldabhängig.

06.11.01nmr3

NMR - Spektren Landkarte des C-H-Grundgerüstes einer Verbindung

Die Variation des Feldes H0 durch die chemische Umgebung eines Kerns wird durch die Resonanz mit der Frequenz der eingestrahlten Radiowellen erfaßt: ν (Hz).

Bezug auf die Standardfrequenz des Kerns im Feld H0 : ν (aktuell) chemische Verschiebung δ = (ppm) ν (standard) (ppm: pars pro million)

Der chemischen Verschiebung eines jeden Kerns wird ein Nullpunkt zu-

geordnet. Für 1H (Protonen) und 13C ist dieses die chemische Verschie-

bung der Verbindung SiMe4 (Tetramethylsilan TMS).

δ( SiMe4) = 0 ppm

1H- (Protonen-) und 13C-Spektrum von Methylacetat

17.01.02nucleins1

Nucleinsäuren: Biopolymere durch Polykondensation aus Nucleotiden

Die Nucleinsäuren steuern die Synthese der Proteine. Die dazu nötige Information ist in ihnen gespeichert. Nucleinsäuren der DNA

enthalten 80 bis 150 Millionen Nucleotide (gestreckt Länge bis zu 12 cm): biologischer Megachip.

Kürzere Nucleinsäuren der RNA übertragen diese Information.

17.01.02nucleins2

Strukturschema der DNA

C3'-Phosphat-Veresterung von Nucleotiden.

10.01.02nucleo-basen1

Stickstoffbasen der Nucleotide Pyrimidin-Abkömmlinge (1-kernig).

In Nucleotiden: Verknüpfung N1 (H unten) mit C1' des Zuckers.

Purin-Abkömmlinge (2-kernig).

In Nucleotiden: Verknüpfung N9 (H links unten) mit C1' des

Zuckers.

10.01.02nucleo-basen2

DNA-Doppelhelix Nucleobasen in der DNA (Trägerin der

Erbsubstanz) verknüpfen so, daß zwei Stränge eine Doppelhelix (Doppelschraube,

Doppelwendeltreppe) bilden.

10.01.02nucleo-basen3

Verknüpfung der Nucleo-Basen in der Doppelhelix der DNA

Beschreibung als Wasserstoff-Brücken

Hδ+ ⋅⋅⋅ Oδ- und Hδ+ ⋅⋅⋅ Nδ- .

Oder alternativ:

Beschreibung als Lewis Säure-Base-Wechselwirkung.

17.01.02nucleo-zucker

Zucker der Nucleotide Fünfgliedrige Heterocyclen mit einem O-Atom. Grundtyp:

Zucker: Nachsilbe "ose": Furanosen.

2'-Desoxy: in 2'-Stellung fehlt eine OH-Gruppe.

(Im Englischen: 2'-Deoxyribose).

Verknüpfung mit Nucleo-Basen in 1'-Stellung.

Anomeres C-Atom: β-N-glykosidische Bindung.

Verknüpfung mit Phosphat in 5'-Stellung. Phosphat-Ester-Bindung.

16.12.02nylon.doc

Diamine als Polymerbaustein: Nylon

Abspaltung von Wasser: Polyamid durch Polykondensation:

Das gleiche Prinzip der Polykondensation zu einem Polyamid ist

wirksam bei den Proteinen (Peptid-Bindung).

22.11.01oc-rk-arten

Reaktions-Arten in der Organischen Chemie. Welche Reaktionen laufen in der organischen Chemie ab?

1) Additions-Reaktionen Zwei Reaktanden addieren zu einem Produkt.

A + B C

2) Eliminierungs-Reaktionen Ein Reaktand spaltet in zwei Produkte.

A B + C

3) Substitutions-Reaktionen Zwei Reaktanden tauschen Teile aus zu zwei neuen Produkten.

A + B C + D

4) Umlagerungs-Reaktionen Ein Reaktand reorganisiert Bindungen und Atome zu

einem isomeren Produkt. A B

22.11.01oc-rk-typen

Reaktions-Typen in der Organischen Chemie Wie verlaufen organische Reaktionen?: Reaktions-Mechanismen

Chemische Reaktion: Bindungsbruch / Bindungsbildung.

1. Homolytischer Bindungsbruch: Radikal-Bildung

Elektronisch symmetrischer Bindungsbruch: ein Elektron

bleibt bei jedem Fragment.

A : B A? + ?B

2. Heterolytischer Bindungsbruch: Ionen-Bildung

Elektronisch unsymmetrischer Bindungsbruch: beide

Elektronen verbleiben bei einem Fragment.

A : B A+ + :B-

1. Homogene Bindungsbildung: Radikal-Reaktion

Jedes Fragment gibt ein Elektron zur Bindung.

A? + ?B A : B

2. Heterogene Bindungsbildung: Polare Reaktion

Nur ein Fragment liefert die beiden Elektronen der Bindung.

A+ + :B- A : B

3. Pericyclische Reaktionen

22.10.01oc-verb

Verbindungen der Organischen Chemie Derzeit etwa 18 Millionen organische Verbindungen beschrieben.

Jede Verbindung hat ihre eigenen Eigenschaften:

Schmelzpunkt, Siedepunkt, Dichte, chemische Reaktivität.

Klassifizierung in etwa 20 verschiedene Familien, die immer sehr ähnlich reagieren: funktionelle Gruppen.

Gruppe von Atomen mit charakteristischem chemischen Verhalten.

Die Chemie einer jeden organischen Verbindung hängt - unabhängig von ihrer Größe oder Komplexität - nur von den enthaltenen funktionellen Guppen ab.

22.10.01oktett-regel

Stabilitätsregeln: Oktettregel

Atome sind bestrebt Außenschalen mit 8 Elektronen zu erlangen. Sonderstellung der Edelgase Helium, Neon,

Argon, Krypton, Radon, die mit 8 Außen-elektronen sehr reaktionsträge sind.

Helium-Konfiguration [He]: 1s2

Neon-Konfiguration [Ne]: [He] 2s2 2p6

Argon-Konfiguration [Ar]: [Ne] 3s2 3p6

Bezogen auf die Triebkraft zur Verbindungsbildung der Elemente

(Lewis, 1916):

Jedes Atom in einer Verbindung ist bestrebt, eine Edelgas-Konfiguration zu erlangen.

22.10.01orb-raeuml

Räumliche Anordnung der Orbitale Bereiche mit hoher Aufenthaltswahrscheinlichkeit der

Elektronen. s-Orbital:

kugel-symmetrisch

p-Orbitale: drei senkrecht aufeinander stehende Orbitale

in x-, y- und z-Richtung

24.01.02peptid-bind

Geometrie der Peptid-Bindung Verknüpfung der Aminosäuren durch Carbonsäure-Amid-Bindung: Peptidbindung.

C-N-Bindung in Amiden kürzer als in Aminen: partielle Doppelbindung.

Beide Atome, C und N, sp2-hybridisiert: Bindungswinkel jeweils etwa 120°.

Amid N nicht basisch, da das freie Elektronenpaar des N in der Amid-Bindung delokalisiert.

6 Atome liegen in einer Ebene: relativ starre Form der Peptid-Gruppierung.

Orientierung von N-H 180° relativ zu C=O.

24.01.02peptide1

Peptide und Proteine Oligopeptide (2 - 9 Aminosäuren).

Polypeptide (10 - 100 Aminosäuren). Makropeptide: Proteine (mehr als 100 Aminosäuren).

Bis zu 8000 Aminosäure-Einheiten mit Molmassen von 6000 bis über 1 Million g/mol.

10 Hauptaminosäuren:

Gly, Leu, Cys, Met, Tyr, Pro, His, Trp, Glu, Arg.

Kombinations-Möglichkeiten der 10 Hauptaminosäuren (noch ohne

Berücksichtigung von Konstitutions-Isomeren). Dipeptid: 102 verschiedene Molekülarten. Tripeptid: 103 verschiedene Molekülarten.

Polypeptid mit 100 Aminosäure-Bausteinen:

10100 verschiedene Molekülarten.

24.01.02peptide2

Dipeptid-Konstitutions-Isomere

01.02.04peptid-str.doc

Strukturschema von Peptiden und Proteinen

Die Beispiel-Formel zeigt 5 verknüpfte Aminosäuren.

In einer Formel steht die Aminogruppe immer links,

die Carboxylgruppe immer rechts.

18.02.02phospho-lip

Phospholipide: Phosphorsäure-Diester Phospho-Glyceride mit zwei Fettsäure-Resten.

08.02.04phosphors.doc

Phosphorsäure: 3-protonige Säure

"H+" ist beweglich, springt von O-Atom zum O-Atom: Tautomerie.

4 Spezies: 3 Gleichgewichte.

Phosphorsäure-Ester:anorganische Komponente der Nucleotide und der Zellmembran.

18.01.04photogr-pr.doc

Photographischer Prozeß

19.11.02pi-mo.doc

MO-Diagramm der π-Bindung Zwei pz-Atomorbitale kombinieren zu zwei π-Molekülorbitalen:

1x π-bindend bei niedriger Energie. 1x π*-antibindend bei hoher Energie.

Die beiden Elektronen besetzen das MO bei niedriger Energie.

Die beiden π-Orbitale (π und π*) überlagern mit den besetzten sp2-σ-Orbitalen bei noch niedrigerer Energie und den leeren sp2-σ*-Orbitalen bei noch höherer Energie.

π ist das energetisch höchste besetzte Orbital: HOMO (highest occupied molecular orbital.

π* ist das energetisch niedrigste leere Orbital: LUMO (lowest unoccupied molecular orbital.

Drehung um die π-Bindung verdrillt die pz-Orbitale. Die Bindung wird aufgebrochen: Energieaufwand.

13.01.04polare-gr1.doc

Polare GruppenAblauf polarer Reaktionen aufgrund der Anziehung

positiver und negativer Teilladungen auf funktionellenGruppen der Moleküle.

EN: O 3.45 N 3.05 S 2.6 Li 1.0 Mg 1.2 Cl 3.15 Br 2.95 I 2.65

13.01.04polare-gr2.doc

Polaritäts-Verstärkung (LUMO-Absenkung)

Protonierung (Addition eines H+-Kations) erhöhtdie Polarität einer Bindung: senkt das LUMO ab.

Polarisierbarkeit eines Atoms (Verformbarkeit derOrbitale) senkt das LUMO einer Bindung ab.

Hohe Polarisierbarkeit bei vielen inneren Elektronen-

schalen: Zunahme von oben nach unten im PSE.

I ([Kr]5s25p5) ist leicht polarisierbar. EN(I) = 2.65: ∆(EN(C-I) nur 0.10. Aber LUMO der C-I-Bindung abgesenkt.

S ([Ne]3s23p4) leichter polarisierbar als O ([He]2s22p4).EN(S) = 2.60: ∆(EN(C-S)) nur 0.05.

Aber LUMO(C-S) abgesenkt:sanfte Reaktion des Thioesters Acetyl-Coenzym A

in biologischen Systemen.

07.02.02poly-alk

Polyalkohole

Ethylenglykol: Frostschutzmittel. Schmeckt süß.

Sorbit: Schmeckt fast so süß wie Rohrzucker.

Glycerin: Alkoholkomponente in Fetten. Veresterung mit Salpetersäure gibt Sprengstoff.

07.02.02poly-alk

Adsorption von Nitroglycerin an Kieselgur: Dynamit. 15 % Nitroglycerin, 5 % Glykoldinitrat,

80 % Ammoniumnitrat NH4NO3.

13.02.02polysacch1

Polysacharide: Stärke, Glykogen, Cellulose C1-C4-Verknüpfung von vielen D-Glucose-Molekülen.

Stärke: Reserve-Kohlenhydrat der Pflanzen. Durch Photosynthese entstehen pro Jahr 100 Milliarden t.

Glykogen: Reserve-Kohlenhydrat der Tiere. Aufbau

ähnlich zu Amylopektin. Ketten höher verzweigt.

13.02.02polysacch2

Cellulose und Chitin Cellulose: Hauptbestandteil der pflanzlichen Zellwände. Am häufigsten vorkommendes Kohlenhydrat. Pflanzen-

fasern (Baumwolle, Leinen) sind mehr oder weniger reine Cellulose. Holz 40-50 % Cellulose. Rohstoff für Papier.

Die Verdauungsenzyme der Tiere können die β-glykosidi-schen Bindungen der Cellulose nicht spalten. Bakterien

(in Kuhmägen und Termitenhügeln) können dieses.

Chitin: Gerüstsubstanz von Insekten, Krustentieren und Pilzen (2-N-Acetylamino-Cellulose).

Erhitzen mit verdünnter HCl: Spaltung in den Aminozucker D-Glucosamin und Essigsäure.

22.10.01prim-sec-t

primär / sekundär / tertiär/ quaternär

10.01.02prolin

Vorkommen des Pyrrolidins in den natürlichen Aminosäuren

Prolin und Hydroxyprolin

Abkömmlinge (α-Aminosäuren) der Pentansäure:

Valeriansäure CH3-CH2-CH2-CH2-COOH.

Prolin und Hydroxyprolin sind wichtig für die Elastizität des Stütz- und Bindegewebes der

Sehnen, Bänder, Knorpel und der organischen

Knochensubstanz.

31.01.02protein-klass

Klassifizierung von Proteinen Nach Zusammensetzung.

• Einfache Proteine: Bei Hydrolyse nur Aminosäuren.

• Konjugierte Proteine: Bei Hydrolyse neben Amino-

säuren auch Kohlenhydrate, Fette oder Nucleinsäuren.

Nach dreidimensionaler Gestalt.

• Faserförmige Proteine: Protein-Ketten als Baumaterialien (unlöslich in Wasser).

• Globuläre Proteine: Aufgewundene Protein-Ket-ten, annähernd kugelförmig (löslich in Wasser). Die meisten Enzyme sind globuläre Proteine.

Nach Struktur.

• Primär-Struktur: Abfolge der Aminosäuren.

• Sekundär-Struktur: Abfolge von Peptid-Segmenten in einem regelmäßigen Muster.

• Tertiär-Struktur: Dreidimensionale Gestalt des vollständigen Proteinmoleküls.

• Quartär-Struktur: Verbindung von mehreren Proteinmolekülen zu einem Struktur-Aggregat.

15.11.01pse-aufbau1

Periodensystem der Elemente (PSE)

Auffüllen der Energieniveaus mit Elektronen 1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s → 3d → 4p → 5s → 4d → 5p → 6s → (5d) → 4f → 5d →6p

Pauli-Prinzip

Zwei Elektronen eines Atoms müssen sich min-destens in einer Quantenzahl unterscheiden:

Max. 2 Elektronen (ms = +1/2 und -1/2) in einem Orbital.

Maximale Anzahl Elektronen in einer Schale 2n2 (K: 2 Elektr., L: 8 Elektr., M: 18 Elektr., N: 32 Elektr.).

Hund’sche Regel

Stehen mehrere Orbitale gleicher Energie zur Verfügung, so werden diese einfach besetzt.

Gleichwertige Orbitale werden dabei so mit Elektronen besetzt, daß die Anzahl gleichge-

richteter Spins maximal wird.

Elektronenkonfiguration der ersten 9 Elemente

1H 1s1 2He 1s2 ≡ [2He] 3Li 1s22s1

4Be 1s22s2 5B 1s22s22p1 6C 1s22s22p2

7N 1s22s22p3 8O 1s22s22p4 9F 1s22s22p5

22.10.01pse-aufbau2

Elektronen-Konfiguration der Elemente

Die Valenz-Elektronen bestimmen das chemische Verhalten.

19.11.02pse-bio.doc

PSE der biologisch relevanten Elemente

G r u p p e n

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

H He

Li Be B C N O F Ne

Na Mg Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

gelb: C-H-Grundgerüst, Carbonat rot: organische Funktionen

ocker: Nucleotide, Knochen grün: Ionen

türkis: Enzymzentren violett: Zähne

Carbonat CO32- in Muscheln, Schneckenhäusern, Korallenriffen: CaCO3

N Proteine, Nucleobasen

O Kohlenhydrate, Proteine, Fette, Nucleinsäuren

S Coenzym A, Cystein, Methionin

P Nucleotide, Knochen: Apatit

Mg Chlorophyll (Lichtaufnahme), Rubisco (CO2-Fixierung)

Mn O2-Erzeugung Co Vitamin B12

Fe O2-Transport, Redox-Reaktionen Cu Redox-Reaktionen

Zn CO2-Transport, Peptidspaltung Mo N2-Fixierung

15.11.01pse-eint

Anordnung der Elemente im PSE Elemente fortlaufend

nach ihrer Ordnungszahl Z aufgeführt.

Chemische Eigenschaften ändern sich periodisch: gleiche Elektronenanordnung auf "äußeren Schalen".

Untereinander stehende Elemente in einer Gruppe: Gruppen-Numerierung von 1 bis 18.

Horizontale Anordnung: Perioden.

Gruppen 1, 2, 13 -18: Hauptgruppen (Auffüllen der s- und p-Orbitale).

Gruppen 3-12: Nebengruppen (Auffüllen der d-Orbitale) - Übergangsmetalle.

Nach La und Ac folgen die 4f-Elemente (Lanthanoide Ce-Lu, Z = 58 – 71)

und die 5f-Elemente (Actinoide Th-Lr, Z = 88 – 103.

Gruppe 1: Alkalimetalle (Sonderstellung von H)

Gruppe 2: Erdalkalimetalle Gruppe 16: Chalkogene

Gruppe 17: Halogene (Hal) Gruppe 18: Edelgase

22.10.01pse-leer

10.01.02puffer1

Pufferlösung Stabiles, nicht leicht verschiebbares Gleichgewicht zwischen Säure HA (fängt OH -) und konjugierter Base A- (fängt H3O+).

pH bleibt konstant.

HA + H2O A- + H3O+ c(H3O

+) = Ka ⋅ c(HA)/c(A-)

c(HA) pH = pKa - log ——— Henderson-Hasselbalch- c(A-) Gleichung

Verhältnis c(HA)/c(A-) bestimmt den pH-Wert. 10 % zu-sätzliche Säure oder Base ändert pH nur um ± 0.1.

Bei c(HA) = c(A-) wird pH = pKa.

Variation des konstant zu haltenden pH:

pH = pKa ± 1 durch c(HA)/c(A-) von 0.1 bis 10.

Dadurch aber Abnahme der Pufferkapazität. Wenn HA oder A- verbraucht, verliert der Puffer seine Wider-standsfähigkeit gegen zusätzliche Säure oder Base.

Deshalb bei der Auswahl eines Puffers:

• Substanz mit pKa möglichst nahe am gewünschten pH.

• Einzelkonzentrationen c(HA) und c(A-) möglichst groß.

24.01.02puffer2

Weiter mit Puffern: mehrprotonige Säuren c(HA) pH = pKa - log ——— Henderson-Hasselbalch-Gleichung c(HA-) bei pH = pKa1 c(saure Form) = c(Intermediat 1)

bei pH = pKa2 c(Intermediat 1) = c(Intermediat 2)

bei pH = pKa3 c(Intermediat 2) = c(basische Form)

Häufig benutzte Pufferpaare pH = pKa Phosphorsäure-Puffer H3PO4/H2PO4

- 2.1 Citronensäure-Puffer Citronensäure/H2(citrat)- 3.1 Essigsäure-Puffer Essigsäure/Acetat 4.7 Citrat-Puffer 1 H2(citrat)-/H(citrat)2- 4.8 CO2-Puffer CO2/HCO3

- 6.4 Citrat-Puffer 2 H(citrat)2-/(citrat)3- 6.4 Hämoglobin-Puffer-System Imidazol (Histidin) 6.0 (div.Aminosäuren/O2/CO2) Phosphat-Puffer 1 H2PO4

-/ HPO42- 7.2

Ammoniak-Puffer NH4+/NH3 9.3

Carbonat-Puffer HCO3-/CO3

2- 10.3

Blut: flüssiges Bindegewebe in Kreislaufsystemen (Mensch ca 5 L)

fest: 45 Gew-% (zellulär: rote Zellen - weiße Zellen - Plättchen)

flüssig: 55 Gew-% (Blutplasma: 10%ige klare gelbe Lösung)

Proteine Lipide Anorgan. Ionen vielfältig 7.5 Gew-% 0.5 Gew-% 1 Gew-% 1 Gew-%

pH = 7.4: Blutpuffer-System Hämoglobin Plasmaproteine CO2/HCO3

- H2PO4-/HPO4

2- fängt H3O+ liefert H3O+ wenig

31.01.04purin.doc

Kondensierte Heterocyclen mit mehr als einem N-AtomZwei kondensierte Ringe: 2-kernige Systeme

Bicyclische Heterosysteme

Vorkommen des Pteridin-Systems im Riboflavin (gelb):Nucleosid des Flavin-Adenin-Dinucleotids (FAD).

An Matrix fixierter Elektronen-Überträger.

10.01.02pyridin

Sechsgliedrige Heterocyclen mit einem N-Atom

Heterocycloalkan Hetero-Aromat mit 6 π-Elektronen

Carboxylgruppe in 3-Stellung:

Nicotinsäure: Abbauprodukt des Nicotins

(Hauptalkaloid der Tabakblätter).

10.01.02pyrrol

Heterocyclische Amine Ringe mit nur C-Atomen: Carbocyclen.

(Cycloalkane - Cycloalkene - Aromaten).

Ringe mit mindestens einem anderen Atom, O, S, N u.a.: Heterocyclen.

Fünfgliedrige Heterocyclen mit einem N-Atom

Porphin: Makrocylcus aus 4 Pyrrol- / 4 (-CH=)-Einheiten.

Substitution der Pyrrolringe

in 2- und 5-Stellung.

Aromat: 18π-Elektronensystem ((4n+2)-Regel).

Planares System, das Metallionen komplexieren kann.

Derivat mit Fe2+: Häm-Gruppe im Hämoglobin.

Derivat mit Mg2+: Chlorophyll.

Variation mit Co3+: Vitamin B12 (Cobalamin).

22.10.01quantenz

Aus der Quantentheorie/Quantenmechanik resultiert ein Bild des Aufbaus von Elektro-nen um den Atomkern.

Die Aufenthaltsbereiche eines Elektrons um den Atomkern werden durch einen Satz von vier Quantenzahlen charakterisiert.

n = Hauptquantenzahl l = Nebenquantenzahl ml = magnetische Quantenzahl

s = Spinquantenzahl

Hauptquantenzahl n

Werte: n = 1 2 3 4... ∞ K- L- M- N- Schale

mögliche Energieniveaus Schale: Ort mit hoher Aufenthaltsw.

Beim H-Atom (1 Elektron): K-Schale Grundzustand; L, M, N angeregte Zustände

E(K → 8 ) = 13,6 eV (1 eV/Atom ≡ 96.5 kJ/mol) Ionisierungsenergie H → H+

22.10.01quant-H

Quantenzustände des Wasserstoffatoms bis n = 4

Schale n l Orbitaltyp ml Anzahl der

Orbitale

MS

Anzahl der Quanten-zustände

K 1 0 1s 0 1 ±½ 2 L 2 0 2s 0 1 ±½ 2 1 2p –1 0 +1 3 ±½ 6

M 3 0 3s 0 1 ±½ 2 1 3p -1 0 +1 3 ±½ 6 2 3d -2 –1 0 +1 +2 5 ±½ 10

N 4 0 4s 0 1 ±½ 2 1 4p -1 0 +1 3 ±½ 6 2 4d -2 –1 0 +1 +2 5 ±½ 10 3 4f -3 –2 –1 0 +1 +2 +3 7 ±½ 14

07.02.02racemat1

Racemat: 50:50-Mischung von zwei Enantiomeren

Bei den meisten Laborsynthesen einer chiralen

Substanz entsteht ein Racemat.

Stereochemie der Addition von HBr an 1-Buten.

Das achirale Carbokation-Intermediat reagiert gleich

häufig mit seiner Ober- und seiner Unterseite zu zwei

chiralen Übergangszuständen gleicher Energie.

Ein racemisches Produkt-Gemisch resultiert.

Wenn die beiden Übergangszustände unterschied-liche Energie besitzen, überwiegt ein Enantiomeres:

Asymmetrische Synthese.

16.12.02radioakt-zerf.doc

Radioaktive Zerfallsgeschwindigkeit

Radioaktiver Zerfall verläuft nach einem Zeitgesetz Erster Ordnung.

r→ = -dcA/dt = -dN/dt = k ⋅ cA = k ⋅ Nradioaktiv

Zerfallsgeschwindigkeit hängt nur von Menge der

vorhandenen radioaktiven Atome Nradioaktiv ab. N = Nt t = t

∫ dN/N = - ∫ k dt Nt aktueller Wert N = N0 t = t0

lnNt - lnN0 = -k t N0: Startwert

Zeit bis Hälfte der Probe zerfallen: Halbwertszeit t1/2

Für t = t1/2 gilt Nt = 1/2 N0

ln(1/2) = -k t1/2

t1/2 = ln(2) / k = 0.693 / k

Halbwertszeit t1/2 ist für ein gegebenes radioaktives Nuklid konstant. Aktuelle Menge des radioaktiven

Materials bei t1/2 hängt nur von Startmenge N0 ab.

06.12.01rad-rk1

Radikal-Reaktionen Radikal: Gruppe mit ungerader Zahl an Elektronen

in der Valenzschale R•

Radikal-Substitutions-Reaktion

Radikal-Additions-Reaktion

12.01.04reaktionen.doc

Umwandlung von Verbindungen:Chemische Reaktionen

reagieren zu Reaktanden Produkten

1 CH4 + 2 O2 1 CO2 + 2 H2O

Ziffern "1 , 2" und "1, 2" stöchiometrische Koeffizienten:

gewährleisten kein Massenverlust während der Reaktion.

Bei vielen chemischen Reaktionen werden Elektronen

übertragen: Redox-Reaktionen.

Oxidation: Abgabe von e- - Reduktion: Aufnahme von e-

Aufstellen der Gleichung für die Oxidation mit allen

stöchiometrischen Koeffizienten und " - n1 e- ".

Aufstellen der Gleichung für die Reduktion mit allen

stöchiometrischen Koeffizienten und " + n2 e- ".

Ermittlung des kleinsten gemeinsamen Vielfachen von n1

und n2 und entsprechende Multiplikation der Gleichungen.

Addition der Gleichungen.

Hilfreich hierbei ist die Bestimmung von

formalen Oxidationzahlen für jedes Atom einer

Verbindung oder eines Ions.

04.02.03redox4.doc

Oxidationsstufen in der Organischen Chemie

CH3-CH3 H2C=CH2 HC≡CH

CH4 CH3-OH H2C=O HCOOH CO2

CH3-Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 niedrige hohe Ox-Stufe Ox-Stufe

Änderung der Oxidationsstufen um jeweils ± 2e- .

Übertragung von an "H" gebundenen Elektronen:

H- = 2 e- + H+ / H2 = H- + H+ / - H+ = (+ OH- oder + Cl-)

Dehydrierung: Abgabe von H2 (H- + H+) - Oxidation

Hydrierung: Aufnahme von H2 (H- + H+) - Reduktion

Oxidation

31.01.03redox-tit2.doc

10.12.01reines-H2O

06.12.01rken-diag1

Reaktionsenergie-Diagramm

Zwei Schritte der Reaktion

Reaktanden Carbokation-Intermediat Produkt

1. Übergangs-Zustand 2. Übergangs-Zustand

Aktivierungs-Energie Aktivierungs-Energie

06.12.01rken-diag2

Hypothetische Typen von Reaktionsenergie-Diagrammen

Jede Reaktion hat ihr eigenes Energie-Profil.

Aktivierungs-Energie ∆G

klein ("schnell") oder groß ("langsam").

Freie Reaktions-Enthalpie ∆G°

negativ ("exergonisch") oder positiv ("endergonisch").

28.11.01rk-geschw1

Reaktionsgeschwindigkeit Allgemeine Reaktion

A + B + ... C + D + ... Reaktanden Produkte

Beispiel: Rohrzucker-Inversion Hydrolyse Rohrzucker + H2O D-Glucose + D-Fruktose Substrat Reagenz Produkte Reaktionsgeschwindigkeit r→: differentielle Änderung der Konzentration eines der Reaktanden (A, B, ...) oder der Produkte (C, D, ...): d[A] d[C] r→ = - oder r→ = + dt dt Abnahme von cA Zunahme von cC (Konzentrationen in mol/l: [A] = cA; r→ in (mol/l)/sec)

Reaktionsgeschwindigkeit r→ ist zeitabhängig.

Reaktionen können langsam oder schnell sein: Beschleu-nigung von r→ durch einen Katalysator (biologisch: Enzym).

Hydrolyse von Rohrzucker (Disaccharid Saccharose: norma-ler Zucker) ist langsam. Beschleunigung im Labor durch Zu-gabe von Säure (Säure-Katalyse), bei den Bienen durch das Enzym Invertase: beides wirkt auf das Substrat Saccharose.

Ein Katalysator ändert die Geschwindigkeit einer Reaktion.

An der Gleichgewichtskonstanten Keq der Reaktion ändert sich nichts.

16.12.02rk-geschw2.doc

Konzentrations-Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit r→: Geschwindigkeits-Gesetz

1) Reaktion Erster Ordnung: Abhängigkeit von nur einer Konzentration.

r→ = -dcA/dt = k ⋅ cA k Geschwindigkeitskonstante in sec -1)

Die säure-katalysierte Spaltung des Rohrzuckers ist Erster Ordnung.

-d(cSacch)/dt = k ⋅ cSacch differentielles Zeitgesetz

Integration über die Zeit von t = 0 (Start mit c0) bis zur Zeit t mit aktueller Konzentration cSacch ergibt:

ln(cSacch) - ln(c0) = - k ⋅ t integriertes Zeitgesetz

(Experimentelle Verfolgung von cSacch durch eine konzentrations-abhängige Größe: Drehung der Schwingungs-Ebene von polarisiertem Licht.)

2) Reaktion Zweiter Ordnung: Abhängigkeit von zwei Konzentrationen r→ = -dcA/dt = k ⋅ c2

A oder r→ = -dcA/dt = k ⋅ cA ⋅ cB k Geschwindigkeitskonstante in l/(mol⋅sec)

Die meisten chemischen Reaktionen sind Erster oder Zweiter Ordnung.

3) Reaktion Nullter Ordnung: Konzentrations-unabhängig. r→ = k = konstant

Unbedeutend in der Chemie, jedoch wichtig für die Enzym-Kinetik. Oberer Grenzfall der Michaelis-Menten-Kinetik (cSubstrat >> KMM "Michaelis-Menten-Konstante").

r→ = r→max ⋅ cSubstrat/(cSubstrat + KMM)

Unter Grenzfall (cSubstrat << KMM): Reaktion Erster Ordnung.

17.01.02RNA-nucleot

Nucleotide der RNA: Ribonucleotide

Aufbau der RNA: 5'-Phosphatgruppe verestert mit 3'-Hydroxygruppe eines anderen Nucleotids.

07.02.02R-S1

Konfigurations-Zuordnung zu einem Chiralitäts-Zentrum Blickrichtung vom Zentrum zum Liganden der niedrigsten Priorität (4).

Reihung 1 - 2 - 3 im Uhrzeigersinn: R-Konfiguration.

Reihung 1 - 2 - 3 gegen den Uhrzeigersinn: S-Konfiguration.

07.02.02R-S2

Beispiele für R/S-Konfiguration

Die Darstellungen sind richtig: absolute Konfiguration.

Nachweis durch die Methode der anomalen Dispersion bei der Röntgenstrukturanalyse.

Die Zuordnung (R) oder (S) hängt nur von der jeweiligen

Ordnungszahl ab. Ein Zusammenhang mit der Drehung der

Ebene des polarisierten Lichtes (+) oder (-) besteht nicht.

24.01.02sb-titration

10.12.01schw-basen

04.12.02schw-saeuren.doc

Schwache Säuren: Essigsäure AcOH Gleichgewicht AcOH + H2O AcO- + H3O

+ Säure Base c(H3O

+) < c(Säure) Base Säure

AcOH/AcO- und H3O+/H2O: konjugierte Säure/Base-Paare

c(AcO-) ⋅ c(H3O+) Säure Konstante Ka = = 1.8 ⋅ 10-5 mol/Liter c(AcOH)

pKa = - log Ka = 4.7 starke Säuren pKa < 0

schwache Säuren pKa > 0

pKa - Werte (logarithmische Skala)

H3C CO

OH

HClO4 -10 Salzsäure HCl -7 HNO3 -1,4 Trifluoressigsäure +0,52 Ameisensäure +3,7 Essigsäure 4,7

Blausäure N≡C-H 9.4 Wasser H2O 15.7 Ethanol 15.9 Acetylen HC≡C-H 24 Benzol 37 Ethylen H2C=CH2 44 Methan CH4 48

F3C CO

OH

H CO

OH

H3C CO

OH

HH

HH

H

H

19.11.02sequ-cip1.doc

Sequenzregeln nach Cahn/Ingold/Prelog Regel 1: Man betrachte jedes Doppelbindungs-C einzeln, und ordne die beiden direkt gebundenen

Atome nach ihrer Ordnungszahl.

Hoch 35Br > 17Cl > 8O > 7N > 6C > 1H Niedrig

Wenn nicht eindeutig, Ordnung nach Massenzahl.

Hoch 14C > 13C > 12C > 3T > 2D > 1H Niedrig

Regel 2: Wenn nicht eindeutig, betrachte man das zweite Atom oder das dritte Atom, usw., bis die

erste Differenz auftritt.

19.11.02sequ-cip2.doc

Sequenzregeln nach Cahn/Ingold/Prelog Regel 3: Mehrfach gebundene Atome sind äqui-

valent zur gleichen Anzahl einfach gebundener Ato-me: z.B. "=O" in -CH=O ist äquivalent zu 2x "-O".

Anwendungsbeispiele

07.02.02sequ-cip3

Konfiguration eines Chiralitäts-Zentrums nach Cahn/Ingold/Prelog (R/S-Nomenklatur)

Aufstellung der Sequenz und Feststellung eines Drehsinns.

1. Zuordnung von Ordnungszahlen zu den vier direkt gebundenen Atomen an einem Chiralitäts-Zentrum.

Das Atom mit der höchsten Ordnungszahl erhält die höchste Priorität (1), das mit der niedrigsten

Ordnungszahl die niedrigste Priorität (4). Dazwischen liegen die Prioritäten (2) und (3).

2. Wenn nicht eindeutig, betrachtet man das zweite Atom oder das dritte Atom, usw.,

bis die erste Differenz auftritt.

3. Mehrfach gebundene Atome sind äquivalent zur gleichen Anzahl einfach gebundener Atome.

Vorwärts- und Rückwärts-Betrachtung der Mehrfachbindung.

06.11.01sessel-mobil

Konformative Mobilität des Cyclohexan-Sessels

Der Cyclohexan-Sessel kann umklappen. Hierdurch werden axiale Bindungen äquatorial,

und äquatoriale Bindungen werden axial.

Das Umklappen ist bei Raumtemperatur sehr schnell. Im 1H-NMR nur ein Signal.

Bei -90 °C Umklappen langsam. Im 1H-NMR zwei Signale für axiale und äquatoriale H-Atome.

Zwischen axialen Substituenten bestehen abstoßende Wechselwirkungen.

Substituenten nehmen bevorzugt die äquatoriale Position ein.

06.11.01sessel-zeich

Zeichnen des Cyclohexan-Sessels Schritt 1 2 parallele Linien.

4 C-Atome liegen

in einer Ebene.

Schritt 2 Oberes C-Atom rechts

von der Ebene der

anderen 4 C-Atome.

Ziehen der Bindungen.

Schritt 3 Unteres C-Atom

links von der Ebene

der mittleren C-Atome.

Ziehen der Bindungen

parallel zu den Bindungen

zum oberen C-Atom.

Kompletter Sessel Vordere Bindung fett.

10.12.01SO2

19.11.02sp2-hybridisier.doc

Bindung im Ethylen C2H4 Lewisformel: Ethylen ist planar.

Jedes C-Atom bildet mit seinen drei gleichwertigen sp2-Hybridorbitalen drei σ-Bindungen in der xy-Ebene.

Senkrecht dazu bilden die pz-Orbitale oberhalb und unterhalb des σ-Grundgerüstes eine π-Bindung.

C=C-Doppelbindung 1.33 Å (σ + π).

C CH

H

H

H

08.11.02spektrosk1.doc

Spektroskopie: Wechselwirkung von Materie mit elektromagnetischer Strahlung.

Umsatz von Energiequanten (Portionen): E = h • ν

Kernmagnetische Resonanz NMR

Kernspins wechselwirken mit Radiowellen.

Niedrige Energie.

Landkarte des C-H-Grundgerüstes.

Infrarot-Spektroskopie IR

Schwingungen in Molekülen.

Mittlere Energie.

Charakteristisch für funktionelle Gruppen.

Ultraviolett/Sichtbar-Spektroskopie UV/VIS

Hohe Energie.

Elektronenübergänge zwischen äußeren Schalen.

Substanzen mit vielen Doppelbindungen.

19.11.02sp-hybridisier.doc

Bindung im Acetylen C2H2 Lewisformel: Acetylen ist linear.

Jedes C-Atom bildet mit seinen beiden gleichwertigen sp-Hybridorbitalen zwei σ-Bindungen in der x-Achse.

Senkrecht zu dieser σ-Achse bilden die pz-Orbitale oberhalb und unterhalb und die py-Orbitale vorne

und hinten je eine π-Bindung.

C≡C-Dreifachbindung 1.20 Å (σ + 2x π).

C CH H

06.11.01stereo-isomer

Stereo-Isomere bei Cycloalkanen Konstitutions-Isomere: Art der Atomanordnung unterschiedlich.

Ringe: Substituenten auf verschiedenen Seiten der Ringe.

Stereo-Isomere: Art der Atomanordnung gleich, aber unterschiedliche geometrische Anordnung.

cis: auf derselben Seite trans: auf verschiedenen Seiten

Cis-trans-Isomere können sich nicht ohne Bindungsbruch ineinander umwandeln.

Konformations-Isomere: Umwandlung durch Drehung um eine Einfachbindung.

12.01.04stoff-kl.doc

Der Reine Stoff: Einheitliche VerbindungEine Erfindung des Chemikers. Die meisten Stoffe sind Mischungen.

19.01.04st-saeuren.doc

Starke SäurenSalzsäure HCl Salpetersäure HNO3

Starke BasenAlkalimetall Hydroxide [große Kationen]+[OH]-

Natronlauge NaOH Cholin Kalilauge KOH [HO-CH2-CH2-N(CH3)3]

+[OH]-

12.01.04titel.doc

Vorlesung Chemie für Biologenim 1. Semester

(Anorganische, Organische und Physikalische Chemie)

WS 2003/2004

Di 12-13, Do 8-10, Fr 11-13

Martin Dräger

Ständig aktualisierte Information zur Chemie für Biologen (ChfB)

abfragbar unter (achten Sie auf Groß- und Kleinschreibung; pdf- und

html-Dokumente besitzen ein DINA4-Druckformat):

http://www.uni-mainz.de/FB/Chemie/Draeger

Zur Vorlesung anklicken: VChfBDann das gewünschte pdf- oder html-Dokument anklicken.

Zu den Tutorien anklicken: TChfBDann das gewünschte pdf- oder html-Dokument anklicken.

Zum Praktikum anklicken: PChfBDann das gewünschte pdf- oder html-Dokument anklicken.

24.01.02tit-kurve

Titrationskurve Graphik zur Darstellung des pH-Wertes als Funktion

des zugegebenen Volumens an Natronlauge (NaOH).

24.01.02titration

Titration: Quantitative Gehaltsbestimmung eines Stoffes A unbekannter Konzentration (Substrat: c(A) = unbekannt) durch Zutropfen eines komplementären Stoffes B (Reagenz: c(B) = bekannt) bis A gerade verbraucht (Äquivalenzpunkt: Reaktion zwischen A und B ist gerade vollständig stöchiometrisch abgelaufen. Erfordernis: große Gleichgewichtskonstante und schneller Reaktionsablauf).

Volumetrische Analyse

Säure-Base-Titration Gerät zur Volumenbestimmung Fällungs-Titration des Reagenzes: Bürette. Komplexbildungs-Titration Anzeige des Äquivalenzpunktes Redox-Titration durch einen Indikator.

Indikator: zugesetzte Substanz (wenig), die eine beobachtbare Eigenschaft (oft Farbänderung) am Äquivalenzpunkt abrupt ändert.

Oder Registrierung einer Titrationskurve: Graphische Darstel-lung, die zeigt, wie sich die Konzentration des Substrates än-dert, wenn das Reagenz zugegeben wird.

Konzentrationsanzeige durch eine konzentrations-äquivalente Eigenschaft E der Lösung (oft pH-Wert), die sich am Äquivalenzpunkt steil ändert.

Eigenschaft E = Funktion des zugegebenen Volumens V E = f(V)

Äquivalenzpunkt: dE/dV groß (Wendepunkt der Titrationskurve)

04.02.03Tollens.doc

Oxidation von Aldehyden mit Tollens-Reagens

+ OH- + H- = 2 e- + H+

Abgabe von 2 Elektronen.

+1 ±0 2 [Ag(NH3)2]

+ + 2 e- 2 Ag + 2 NH3

Aufnahme von 2 Elektronen.

Summe der beiden Halbreaktionen:

+1 ±0 + OH- + 2 [Ag(NH3)2]+ + 2 Ag + NH3 + NH4

+

Erforderlich:

1) Elektronenbilanz.

2) Ladungsbilanz.

3) Massenbilanz bezüglich "H".

C

O

H

C

O

H

C

O

OH

C

O

OH

Oxidation

Reduktion

19.11.02UV1.doc

Elektronenübergänge im 1,3-Butadien Vier isolierte pz-Atomorbitale bilden vier Molekülorbitale.

HOMO und LUMO sind zusammengerückt: UV-Strahlung bewirkt einen Elektronen-Übergang.

19.11.02UV-VIS.doc

Farbige Substanzen absorbieren Licht im sichtbaren Bereich (UV/VIS)

Viele konjugierte Doppelbindungen bewirken ein Zusammenrücken von HOMO und LUMO. β-Carotin (11 konjugierte Doppelbindungen) absor-biert weißes Licht im blauen Bereich. Die anderen

Wellenlängen werden durchgelassen. β-Carotin hat eine gelb-orange Farbe: Komplementärfarbe.

Ordinate: Extinktion E = - lg (Durchlässigkeit T) Extinktion E ist direkt proportional zur Konzentra-tion c der licht-absorbierenden farbigen Substanz:

Benutzung zur Konzentrations-Bestimmung (Spektralphotometrie).

22.10.01vb-theorie1

Valenzbindungs-Theorie (VB) (mathematisches Verfahren)

• Betrachtung der Wechselwirkung von mit Elektronen besetzten Atomorbitalen bei Annäherung von zwei Atomen.

• Grad der Überlappung der Orbitale ist ein Maß für die Stärke der Bindung.

• Keine Berücksichtigung von leeren Orbitalen

H(1s1) + H(1s1) HH beide Atomorbitale positiv H - H Das bindende Elektronenpaar gehört beiden Atomen gemeinsam: Konzentration der Elek-tronendichte zwischen den beiden Atomen.

Einfach-Bindung (σ-Bindung): ein gemeinsames Elektronenpaar.

Kernverbindungsachsehohe Elektronendichte + +

12.01.04verbindungen.doc

Verbindungen: Moleküle und Salze

In Molekülen (abgegrenzter Atomverband)werden die Relativen Atommassen Ar zur

Relativen Molekülmasse Mr aufaddiert.Einheiten von u: reine Zahl, oft Angabe in Dalton (D).

Methan CH4 = 12.011 + 4x1.008 = 16.043

Octan (Benzin) C8H18 = 8x12.011 + 18x1.008 = 114.232

Gesättigte Kohlenwasserstoffe: Alkane.

1 Mol eines Moleküls (Stoffmenge) enthält ebenso viele

Moleküle wie Atome in 12 g 12C enthalten sind.

1 Mol CH4 M(CH4) = 16.043 g/mol (Molmasse)

6.022 x 1023 Moleküle CH4.

Salze, wie [Na]+[Cl]-, enthalten keine abgrenzten

Einheiten NaCl.

NaCl ist die "Formeleinheit".

1 Mol NaCl M(NaCl) = 58.452 g/mol (Molmasse)

Jeweils 6.022 x 1023 Na+-Kationen und Cl--Anionen.

Masse der Verbindung m [g] Stoffmenge n [mol] = Molmasse der Verbindung M [g/mol]

Rechnen mit Stoffmengen: stöchiometrisches Rechnen.

21.01.03verest.doc

Estersynthese: Veresterung Nucleophile Acyl-Substitution einer Carbon-

säure mit einem Alkohol: durch Säure katalysiert.

Protonierung des Carbonyl-O-Atoms aktiviert die Carbonsäure.

Nucleophiler Angriff des Alkohols führt zu einem tetraedrischen Intermediat.

Protonen-Transfer von einem O-Atom zum anderen macht die OH-Gruppe zu einer guten Abgangsgruppe.

Verlust eines Protons und Abgabe von Wasser regeneriert den sauren Katalysator und führt zum Ester.

15.11.01vinyl-pol1

Kunststoffe durch Polymerisation von Vinyleinheiten

15.11.01vinyl-pol2

Kunststoffe durch Polymerisation von Vinyleinheiten

Monomer Polymer Verwendung

CH2=CH2 Polyethylen Folien, Filme Behälter aller Art Haushaltsgegenst.

Schläuche

CH2=CHCH3 Polypropylen Teppichböden Rohre

CH2=CHCl Polyvinylchlorid (PVC)

Bodenbeläge Baumaterial

elektr. Isolation

CH2=CHCN Polyacrylnitril Kleidung

CH2=CH-C6H5 Polystyrol Behälter aller Art Styropor

Wärmeisolation

CH2=CH-OC(=O)CH3

Polyvinyl-Acetat Klebstoffe Latexfarben

CH2=C(CH3)-C(=O)-OCH3

Polymethacryl-säuremethylester

Glasersatz (Plexiglas)

CF2=CF2 Teflon Kochtopfüberzüge elektr. Isolatoren

10.12.01wasser

Reaktionen in Lösung: immer Gleichgewichts-Einstellung

Gleichgewichts-Beschreibung durch Gleichgewichts-Konstante

Keq

Maßgeblich: Geschwindigkeit der Gleichgewichts-Einstellung.

Beschleunigung der Gleichgewichts-Einstellung durch einen

Katalysator (biologisch: Enzym meist ein Protein).

Wichtigstes Lösungsmittel: Wasser (H2O)

Elektronenverteilung sp3-Hybridisierung

O: hohe Elektronegativität 4 gleichwertige Orbitale

H: niedrigere Elektronegativät tetraedrische Koordination

O: teilweise negativ (2 δ-) idealer Winkel 109.5°

H: teilweise positiv (2x δ+)

O-H-Bindung polar

Koordinations-

Polyeder um O:

2x H

2x freies

Elektronen-Paar

Lösungsmittel Wasser: außerhalb der Zellen, inner-

halb der Zellen und in den Zell-Kompartimenten.

31.01.02wasserh

18.02.02zell-memb1

Zellmembran Phosphoglycerid-Moleküle bilden Lipid-Doppelschicht (van der Waals-verknüpftes Makromolekül): Zellmembran (6 nm dick (60 Å)).

2-Dimensionale Flüssigkeit mit unpolarem Inneren und polaren Außenseiten.