rate in der GroDenordnung von 10 m2/g liegen, katalytisch besonders stark bemerkbar. Ahnliche Ergebnisse wurden von Huttig [6] am System Zinkoxid-Eisen(II1)-oxid gefunden. Die Modifizierung des Zinkoxids durch Ga,O, scheint im wesentlichen auf die Bildung einer neuen Phase durch Fest- korperreaktion zuruckzufiihren zu sein, wahrend Li,O-Zu- sLtze in das Zinkoxidgitter eingebaut werden. Eine kiirzlich von Rooksby und Vernon [i'] veroffentlichte Untersuchung an Einkristallen des Systems Nickeloxid-Galliumoxid und Nickeloxid-Lithiumoxid fiihrte zu analogen SchluBfolgerun- gen. Unter Berucksichtigung dieser Ergebnisse scheint es deshalb augebracht, die in der Literatur sich hiiufig widersprechenden Angaben iiber die katalytische Aktivitiit galliumdotierter Zinkoxidkatalysatoren erneut zu iiberpriifen.

Literatur

[l] Derek J. , u. A . Eowalska: Chem. analit. [Warszawa] 7, 563 (1962). [2] Derek J., u. E. Fryt: Bull. Acad. polon. Sci., SBr. Sci. chim. 14, 407

[3] Gruber, E. L., U. R. Ulrich: Hb. Chem. 95,1026 (1964). 141 Buschendorf, 3.: Z. physik. Chem., Abt. B, 14, 297 (1931). 151 Branson, D. L.; J. Amer. ceram. SOC. 48, 591 (1965).

[7] Rooksby, H . P., U. M . W . Vernon: Brit. J. appl. Physics 17. 1227

(1966).

[a] H a t e , Q. F.: Kolloid-Z. 98,263 (1942).

(1966).

Heinrich Brerner, Fritz Vogt und Klaus-Peter Wendlandt, In- stitut fur Anorganische Chemie der Technischen Hochschule fur Chemie ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg, Merse- burg.

Eingegangen am 28. Juli 1967 ZCM 2094

Bestimmung der Obertliichenspannung von zinnorganischen Butylverbindungen Wir haben von folgenden Substanzen die Oberfllchenspan- nungen gegen Luft in Abhiingigkeit von der Temperatur be- stimmt: Monobutylzinntrichlorid, C,H,SnCl,, Dibutylzinn- dichlorid, (C4H&SnC12, Tributylzinnchlorid, (C4He)&CI, Tetrabutylzinn, (C4H,),Sn, und Hexabutyldistannoxan, [(C,H,),Sn],O. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 wiedergege- ben. Die Messungen wurden im Temperaturbereich von + 20 "C bis + 125 "C durchgefuhrt, im Falle des Dibutylzinndichlo- rids begannen aie auf Grund des hohen Schmelzpunktes erst bei + 50 "C. Wir verwendeten eine MeBanordnung na.ch K. L. Wolf [l], [2], die von uns leicht abgeiindert wurde. Sie arbeitete nach dem Prinzip der Blasendruckmethode mit zwei scharfrandigen Platin-Kapillaren verschiedener Durch- messer und gemalj [q genau eingestellter Differenz der Ein- tauchtiefen. Der maximale Fehler der Einzelmessung betragt dabei &2%. Auf Grund mehrfacher Messung reduziert sich der Fehler der in der Tabelle angegebenen Mittelwerte auf etwa

1%. Dem Hexabutyldistannoxan muSte zur Stabilisierung 0,5% Milchsiiure zugesetzt werden, um der Neigung zur ther- mischen Zersetzung erfolgreich zu begegnen. Testmessungen ergaben, daS dieser Zusatz das Ergebnis nur innerhalb der Fehlergrenze beeinfluDt. Die Reinheit der Substanzen kann mit etwa 99% angegeben werden. Die Abhiingigkeit der Oberfliichenspannung von der Temperatur ist linear.

Tabelle 1

Oberfliichenspannung in dyn/cm bei 120°C -t50"C -t 100 "C

Substans

Literatur [ l l WoU, K . L.: Physik und Chemie der Crenzfllichen, Springer-Verlag,

[21 Cunu, E . H., u. K. L. Folf: Ann. Physik 17.57 (1956). Berlin 1957.

Wolfgang Spichale, Heinz Kapitza und Hermann Utschick, Direktion fur Porschung und Werksperspektive des VEB Elektrochemisches Kombinat Bitterfeld (Direktor: Dr. H. Kaltwasser).

Eingegangen am 8. September 1967

Kristallstrukturuntersuehungen an Fluorverbindungen der V. Hauptgruppe;l) Zur Kristallstruktur von Kaliummonohydroxopenta- fluoroarsenat K,AsF,OH erhalt man nach Kolditz und Rohnsch [l] in Ge- stalt von siiulenformigen Kristallen durch Eindampfen von HET,As04 mit iiberschiissigem HF. Wie KAsF,(OH), ist diese Substanz unter HF- und H,O-Abspaltung kondensa- tionsfiihig [2], [a]. Wir ermittelten unter Verwendung von Drehkristall- und Weipenberg-Bohm-Aufnahmen eine orthorhombische Ele- mentarzelle mit

ZCM 2140

a = 28,3 0,l A b = 11,39 f 0,03 A c = 9,61 & 0,03 A V = 3069 11, Bei einer Dichte eexp. von 2,98 gem-, enthiilt die Elementar- zelle 24 Molekiile. Die systematisch ausgeloschten Reflexe fuhren auf die Raum- gruppe P b c n-D& Da alle Reflexe mit h = 3n und k = 2n von bedeutend gro- Berer Intensitiit sind ala die Reflexe mit h = 3n & 1 und k = 2n 1 (durchschnittliches VerhLltnis 120:1), kann die Struktur niiherungsweise in der Pseudozelle mit

b 2

a' = - = 5,70

b' = c = 9,51 A c' = Q = 9,43 A

3 beschrieben werden, die 4 Molekule enthllt. Fur diese Pseu- dozelle gilt die Symmetrie der Raumgruppe Pcmb-D&,. Die Kristallstruktur wurde fur die groDe Zelle mit der Sym- metrie Pbcn gelost. Mittels Patterson-Projektionen auf (001) und (010) sowie einer dreidimensionalen Patterson-Synthese mit h k 0-h k 4-Reflexen konnten die Lagen der schweren Atome Arsen und Kalium sicher ermittelt werden. Die Lagen der leichten Atome erga- ben sich aus Elektronendichte- und Elektronendichtediffe- renzprojektionen sowie dreidimensionalen Elektronendichte- synthesen Als Diskrepanzfaktor fur 662 beobachtete Reflexe ergab sich R = 0,19. Die Koordinaten der schweren Atome sind in Tab. 1 enthal- ten. Der relativ hohe R-Wert ist darauf zuruckzufuhren, daB eine Absorptionskorrektur noch nicht ausgefiihrt wurde (wegen des ungiinstigen Kristallhabitus) und da13 die Lagen der 18

') 5. Mitteilung; 4. Mitteilung 8. [ 5 ]

Tabelle 1 Koordinaten fiir Arsen und Kalium

Lage 2 I 2

A& 8d 0,083 0,103 0,092

AS, 8 d 0,417 0,103 0,092

K* 40 0 0,840 f K4 4 c 0 0,340 t

AS. 8 d 0,250 0,103 0,408

K, 8 d 0,166 0,160 0,750 K S 8 d 0,334 0,160 0,750

442 2. Chem.. 7. Jg . (1967) Heft 11

Auch in dieser Verbindungsreihe treten beim ubergaflg vom fliissigen zum gasformigen Zustand der Verbindungen Fre- quenzverschiebungen auf, die in der GroBenordnung von 1 2 bis 19 cm-‘ liegen (Tab. 1).

Tabelle 1

Bild 1 Anordnung der Waeserstoffhrucken in der Struktur von KAsF,OH (schc- matisch; ohne Kationen)

Bil KA

leichten Atome Fluor und Sauerstoff noch korrektionsbediirf- tig sind. Die Lagen der schweren Atome erfiillen exakt die Symmetrie- bedingungen der Pseudozelle mit der Symmetrie Pcmb, wahrend dieses fur die Liganden nicht zutrifft. Arsen ist annahernd oktaedrisch von 6 Liganden umgeben. Die Abstande liegen zwischen 1,76 und 1,78 A. Es treten am Oktaeder Winkel F-As-F zwischen 82,5 und 97,5” auf. Kalium ist in erster Koordinationssphare von 6 Liganden im Abstand 2,63 A und in zweiter SphLre von weiteren 6 Ligan- den im Abstand 3,45 A umgeben. Aus dem kiirzesten Ligand-Ligand-Abstand von 2,54 A wird auf eine Wasserstoffbriicke 0-H.. . F geschlossen. Dar- aus wiirde eine Verkniipfung der Oktaeder in der aus Bild 1 ersichtlichen Anordnung resultieren. Das Strukturbild ist in Bild 2 wiedergegeben. Zwischen den Strukturen der Verbindungen KAsF, [4], KAsF,OH und KAsF4( OH), [5] besteht keine Isomorphie. Das wird auf den EinfluB der Wasserstoffbriicken zuriickge- fiihrt. Ebenso sind die Strukturen KAsF,OH, RbAsF,OH und CsAsF,OH nicht isomorph, was seinen Grund in der un- terschiedlichen GroSe des Kations haben sollte. RbAsF50H kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P 2,/c-C&, CsAsF,OH kristallisiert ebenfalls monoklin in der Raumgruppe C 2/c-C&. Ober die Struktur dieser Verbindun- gen sol1 in einer weiteren Mitteilung berichtet werden. Eine ausfiihrliche Mitteilung iiber die Struktur von KAsF,OH ist nach AbschluB der Verfeinerung vorgesehen.

Literatur [l] Kolditz, L., u. W . Rohmch: 2. anorg. allg. Chem. 293, 168 (1958). [2] Kolditz, L.: Z. Chem. 2,186 (1962). [3] KoZditz, L.: Proc. Symp. Coord. Chem., Tihany. 1964, Acadtimiai

KiadO, Budapest 1965, S. 281. [4] Ibers, J . 8.: Acta crystallogr. [Copenhagen] 9,967 (1956). [5] Dunken, H., Hawe, W., U. F . Schiinherr: Z. Chem. 7, 399 (1967).

Heinz Dunkea, Wolfgang Haase und Freimut Schonherr, In- stitut fur physikalische Chemie der Friedrich-Schiller-Univer- sitat, Jena.

Eingegangen am 1. August 1967 ZCM 2103

Spektroskopische Untersuchungen an Si-F-Verbindungen l)

Analog den spektroskopischen Untersuchungen von Alkyl- fluorsilanen [l], [2] wurden die Verbindungen der Reihe (CH,)n(C,H,),nSiF (n = 3, 2, 1, 0) infrarot- und ramanspek- troskopisch gemessen.

l) 111. Mitteilung; 11. Mitteilung vgl. [21

v Si-F Literatur RI IRI IRg dv R IR

Aus Tab. 1 ist ersichtlich, daS die Si-F-Valenzschwingungs- bande mit Zunahme der Anzahl der Phenylgruppen stark ab- sinkt. Vergleicht man jedoch die Werte dieser Reihe mit denen der ebenfalls vom (CH,),SiF ausgehenden Lthylsubstituierten Reihe (Tab. 2), so wird ersichtlich, daS in der Phenylreihe

Tahelle 2

v SiF I R I IRg

Au

(CHS).CsH.SiF 870 -+ 885 15 CH,(C,H,),SiB 852 + 865 1 3 ( C 2 ~ J 8 i F 834 + 850 1 6

das Absinken der Si-F-Valenzschwingungsbande doch nicht in dem MaSe erfolgt, wie es, der Zunahme der Masse entspre- chend, zu erwarten ware. Wird der Einflulj der Masse vernachliissigt, sollte das Absin- ken der Wellenzahl wenigstens auf den gleichen Wert erfolgen wie bei der Substitution durch die Athylgruppe, wenn nicht andere Effekte, hervorgerufen durch die Eigenschaften der Phenylgruppe, wirksam werden. Es wird weiterhin beobachtet, daB, ausgehend vom Trime- thylfluorsilan, bei Substitution durch die Athyl- oder Phenyl- gruppe die Frequenzdifferenz dv = YSi-Fl-YSI-F B bis zur Di- substitution absinkt, bei der weiteren Substitution zum Tri- iithyl- oder Triphenylfluorsilan jedoch wieder ansteigt. Es scheint, als sei die nun wieder hergestellte Symmetrie CW fur eine Assoziation giinstiger als die Symmetrie der beiden ge- mischtsubstituierten Verbindungen. Untersuchungen zu die- ser Erscheinung sind noch im Gange. Ilt-Spektren wurden mit einem UR 10 des V E B Car l Zeiss J e n a und die Ramanspektren mit einem Cary 81 der A p - p l ied P h y s i c s C o r p o r a t i o n gemessen. Die MeBgenauig- keit betragt f 1 cm-l. Vollstandige Spektren der untersuch- ten Substanzen werden zu einem spateren Zeitpunkt verKf- fentlicht.

Literatur

[ l ] Licht, K . : Z. Chem. 7 , 242 (19ti7). [ Z ] Licht, K.: Z. Chem. 7, 321 (1967). [3] Kriegsmann, H.: Z. anorg. allg. Chem. 291, 113 (1958). [J] Farster, W., u. H Kriegsmann: Z. physik. Chen . [Leipzigl 225, 396

[51 Fb’rster, W., u. H . Kriegsmann: Z. anorg. allg. Chem. 327, 305 (1964). [GI EngeZhardt,G., u. R. Kriegsmann: Z . anorg. allg. Chem. 328, 194

(1964). [7] Kriegsmunn, H., u. K.-H. Schowtka: 7. physik. Chem. [Leipzig] 200,

261 (1958). [8] Tunsjb’, L.: Acta chem. scand. IS, 465 (1964). [9] Tschumajewski, N. 8.: Fortschr. Chem. [UdSSR] 32, 1152 (19G3).---i

(1964).

Kurt Licht, Arbeitsbereich fur physikalische Methoden der analytischen Chemie am Institut fur Physikalische Chemie der DAW zu Berlin, Berlin-Adlershof.

Eingegangen am 18. Auguet 1967 ZCM 2118

56. 2. Chem., 7 . Jg. (1967) Haft 11 443