Bericht: Chemische Analyse anorganiseher Stoffe. 309

nieht entfernt, dann kSnnen die Resultate etwas zu hoch ausfallen. Bei der ersten Titration darf natfirlich die Korrektur fiir den Endpunkt nicht unter Zusatz yon FeSO~ bestimmt werden, wenn das Gesamt-U ermittelt werden soll. Der gefandene Wert fiir Gesamt-U ist richtig, wenn das U~O s rein ist oder nur solche Verunreinigungen enthiilt, die nicbt reduziert werden (A1, Zr). Die Anwesenheit reduzierbarer Sub- stanzen (V, Ti) muss dagegen zu hohe Resultate veran]assen. Aus den Versuehsergebnissen ist noeh hervorzuheben, dass U3Os, auch wenn es in Sauerstoff gegliiht wurde, etwas mehr als die berechnete Menge UOe ent- h~It, w~ihrend nach der Behandlung mit H,.~O 3 zu wenig gefuaden wurde. Beide Fehler beeinfiussen jedoch die W~gung als U30 s nicht. Eine voilstfindige Redaktion des U30 s zu UO e durch Gl~ihen in Wasserstoff wurde nicht erreicht. Die nacl~ der gewichtsanalytischeu und der ma~analytischen Methode erhaltenen Resultate zeigen eine sehr gute Ubereinstimmung. W e b e r:

Nachweis der salpetrigen S~ure and tier Salgeters~ure. In seineu Arbeiten: W i d e r s p r / i e h e u n d I r r t t i m e r in d e r a n a - l y t i s c h e n Chemie~ VI. bespricht F r i e d r i c h L. H a h n 1) mit G u s t a v J a e g e r : D ie E i s e n 1 ~ - S u l f a t p r o b e a u f N i t r a t u n d ~ i t r i t und d ie D i p h e n y l a m i n r e a k t i o n . Die Empfindlichkeit und Zuverl~issigkeit der Fe 11SO~-Probe auf Nitrate wird oft untersch~itzt, sie soll sogar nach C. F a u r h o 1 t '~) bei Abwesenheit yon Chloriden 10 mg KNO 3 in 2 ccm LSsung nicht mehr sieher erkennen lassen. Diese un- wahrscheinliche Beobachtung ist aber nur auf eine unzweckm~iJ~ige Arbeitsweise zuriiekzufiihren. So ist es fehlerhaft, die wasserentziehende Kraft der HeSO~ durch Mischen mit der NitratlSsung zu schw~ehen. Zweckm~i~ig ist es, umgekehrt zu der Nitratl~sung ein wenig starke Fe 11SO~-LSsung zu gebeu und dies Gemisch mit H2SO 4 zu unterschichteu. Man kann auf diese Weise gerade bei Abwesenheit yon Chloriden 0,1 mg KN0~ in 1 ccm LSsung noch vSllig sicher nachweisen. Sind Chloride zugegen , so f~rbt sich der Ring an der Beriihrungsstelle der Schichten nieht amethystfarben, sondern gelb his braun, wodurch die Probe an Sicherheit verliert. Denn etwas gr~ssere Chloridmengen rufen auch in nitratfreier L~sung eine gefiirbte Zone hervor, die yon der durch wenig biitrat und wenig Chlorid erzeugten F~irbung nicht zu unterscheiden ist. Diese offenbar auf Eutstebung yon FeC13 beruhende F~irbung l~isst sich durch Zusatz yon H~PO 4 verhindern, so dass man auf diese Weise kleine l'~'itratmengen neben recht viel Chlorid und sogar neben betr~ichtlichen Mengen Bromid sicher nach~eisen kann.

Zur Priifung auf Nitrit wird vielfach eine konzentrierte, schwach saute FeUSO4-LSsung mit .der zu pr~ifenden L~sung ~iberschichtet. Bei dieser Arbeitsweise versagt jedoch die Probe, wenn die NitritlSsung weniger a ls :25 mg/l NaNO~ enth~lt. Dagegen. ergibt sich noch bei

1) Ber. Deutsch. Chem. Ges. ~8, 23'tO ~1-925). --. 3) Ebenda 56, 337 (1923).

310 Bericht: Chemisehe Analyse anorganischer Stoffe.

10 mg/1 eine deatliche Braaaf~rbung, wenn man die NitritlOsung mit einem Tropfen starker FenSO,-LSsung mischt. Um eine T~uschung durch Fem-Salzfarbe auszuschliessen, kann man mit H~P04 ansiiuern.

Bei der Diphenylaminprobe ist nach J. T i l l m a n s i ) Cblorid zuzu- setzen und eine bestimmte Konzentration der HeS04 einzuhalten. Nach der yon ibm gegebenen Vorschrift kann man unter Verwendung yon I ccm LOsung 0,1 mg/l HN0a nachweisen. Ein stC~render Gehalt der H2S0 ~ an oxydierendea Stoffen wird sich bereits bei der Bereitung des Reagenses oder einer blinden Probe mit reiner ]~aC1-LOsung zu erkennen geben. Die H~SO~ kann aber aueh reduzierende Stoffe enthalten, weh:he die Empfindlichkeit der Reaktion bedeutend herabsetzen und unbemerkt bleiben kSnnen. 0hne vorriitiges Reagens empfiehlt sich die folgende Arbeitsweise: Man iibergiesst ein KOrnchen Diphenylamin mit ein paar Tropfen Wasser uac[ dann altmShtich mit einigea ccm konz. H,~S0~ und kahlt ab. Die zu prafende LSsung versetzt man mit dem gIeichen Volumen konz. H~S04 (bei Abwesenheit yon Chloriden vorher mit 1 Tropfen HC1), kiihlt ab und unterschiehtet mit der Diphenylamin- 10sung: Man erhi~It bei vorhandenem Nitrat eine sehr deutlich blaue Zone. Brauchbar sind auch die Ttipfelreaktionen, bei denen man das Reagens nod einen Tropfen LSsung auf einer weissen Unterlage vor- siehtig ineinander fliessen l~tsst. Unsicher wird die Reaktion, wenn man, wie vielfach vorgeschrieben, ,,ein K6rnchen Diphenylamin in konz. H2SO 4 16st und ein wenig der zu prtifenden LOsung hinzugibt.>~

Zusammenfassung: Bei zweckm~iMger Ausfiihrung der Proben k6nnen in 1 ccm L6sung mit EisenI[-Sul fat 10/~g NaNO~ und 100/~g KN0~ sicher nachgewiesea werden. Mit Diphenylamin kann man noch O,t#g[ccm erkeanea, doch ist die Probe sehr yon der nicht ohne weiteres erkennbaren Beschaffenheit der konz. H~S0a abh~ingig. Fa r alle drei Proben sind vielfach unzweckmiifiige Ausfuhruogsformen be- schrieben worden.

Kersuchsanordnung. Nitratprobe mit Eisen ii . Sulfat. Enge Reagensgliiser verwenden, rasch mit reiehlich tieS0 4 unterschichten. Gr6sste Empfindlichkeit wird erreicht, wenn zun~tchst die Trennung scharf bleibt und dann dureh leicht kreisendes Schwenken eine ganz schwache Durehmischung der Grenzschichten herbeigefiihrt wird. Der Zusatz yon FeS0~ ist mOglichst hoch zu bemessen, ohne dass sich jedoch an der Grenzschicht wasserfreies Salz ausscheidet; man nimmt auf 1 ccm LOsung 0 ,2--0 ,3 ccm kaltgesattigte, schwachschwefelsaure L6sung. Die zu verwendende H~PO~ soll syrupSs sein.

Um iNitrat neben Bromid nachzuweis~n, fi~gt man zu i ccm LSsung je 0,5 ccm Fe-LOsung and tt3PO 4 nod unterschichtet mit einer Mischung aus 2 Raumteilen H,S0 a and 1 Raumteil H3P04. Bis zu 10 mg NaBr bleiben dabei ohne Nitrat vSllig farblos, mit 1 mg Nitrat dagegen

1) Diese Ztschrft. 50, 473 (1911).

Berieht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 311

entsteht ein deutlicher brauner Ring. H(ihere Konzentrationen an Bromid ergeben auch ohne Nitrat trotz H~PO~ eine Braunfttrbung.

Die ~itratprobe mit Diphenylamin ist mit einwandfreier H~S0~ nach T i l l m a n s oder in der oben beschriebenen Weise vorzunehmen. Eine zuerst verwendete H~SO 4 verbrauchte auf 10 ccm nach gehiirigem Ver- dtinnen 2 Tropfeu n/lo-KMnO 4 und wurde auch naeh stundenlangem Erhitzen auf 200 0 nicht brauchbar.

Die Nitritprobe mit EisenJ[-Salz. I ccm NaN0~-LSsung wurde auf saute, ges~ttigte LSsung yon F e U S Q geschichtet. Bei einer Konzen- tration von 100 mg[l trat sofort, bei 50~ng/1 nach einer Minute ein deutlicher, bei 25mg/l nach liingerer Zeit ein eben wahrnehmbarer brauner Ring auf. Bei lOmg[Z blieb jede Reaktion aus. Wurde dagegen 1 ccm der letzteren Liisung mit 5 Tropfen 40 ~ H:~P04 und 1 Tropfen FeS04-Liisung versetzt, so entstand eine yon der blinden Probe leicht unterscheidbare Braunf,~trbung.

E i n i g e s t i b e r d ie D i p h e n y l a m i n r e a k t i o n bringt L a d . E k k e r t l ) . Die Diphenylaminreaktion ist bekanntlich keine spezifische Reaktion auf HNO~, da sie auch bei Gegenwart yon HNO~ und vielen, anderen 0xydationsmitteln eintritt. C.G. t t i n r i c h s ~) hat daher empfohlen, zuniichst festzustellen, ob in der zu prtifenden Probe neben HN03 noch ein anderes Oxydationsmittel zugegen ist. Zu diesem Zweck versetzt man die LOsung der fraglichen Substanz mit dem gleichen Volumen starker HC1 und gibt dann 1 Tropfen einer mit Eisessig bereiteten DiphenylaminlOsung hinzu. Ist nur iNO~' vorhanden, so bleibt die Fltissigkeit bei Zimmertemperatur ungefttrbt, wi~hrend bei Gegen- wart yon NO~', C103' , C104' , BrOw', JO~!~ Cr04" , Cre07" , MoO~", FeCyz"' usw. eine blaue Fttrbung eintritt. ~ur nach dem Ausbleiben dieser Blaufttrbung ist die Diphenylaminreaktion fiir NO3' kennzeichnend. Ver- wendet man aber bei obiger Prtifung nur einige Tropfen Wasser und verhitltuismtt~ig viel starke HC1, so ruft auch bT03' eine Blauf~trbung hervor.

E k k e r t ltiste je 0,01 g der genannten Oxydationsmittel in einigen Tropfen Wasser und fiigte zu der LSsung 4 - - 5 ccm tICI (33 ~ alsdann 1 - -2 Tropfen der mit starker Essigs~ure bereiteten DiphenylaminlSsung (0,5 g zu 100~). Die gefarbte Fltissigkeit wurde mit Wasser verdtinnt und einerseits mit Chloroform, anderseits mit Xther geschtittelt. Hierbei zeigten sieh folgende Fiirbungen:

NaAr0~ : sofort dunkelblau ; mit Wasser verdtinnt : violettrot his maulbeerrot ; Chloroform und Xther : grtinlichgelb.

KIYO~ : in 1 Minute ~blau, nach 5 Minuten dunkelblau ; verdtinnt : blauviolett; Chloroform und $_ther: grtinlichgelb.

1) Pharm. Zentralhalle 66, 649 (1925). - - 3)Bull. soc. chim. de Paris [3] ~ , 1002 (1905).

312 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe.

K C10~ : alsbald dunkel kornblumenblau ; verdtinnt : violett; Chloro- form und • grtinlichgetb.

K BrO.~: grtinlichblau, nachher grtinlich, verblasst; verdtinnt: beinahe farblos.

KH(JO~)~ i sofort blauliehgrtin ; verdannt : blassgrtinlieh. (NH4)~Mo04: blau, nachher dunkelblau; verdannt: biassgrfin. FeCl~: unver~ndert gelb; verdilnnt: violett his lila, mit lebhaft

gr tiner Fluoreszenz. K,~FeCys: sofort dunkelblau; verdtinnt: grtin. Diese Oxydationsmittel, besonders HN0~ und HN03, geben abet

nicht nur in H2S04- und HC1-Liisung, sondern aueh in starker Phosphorsaure lebhafte Fiirbungen mit schwefelsaurer DiphenylaminlOsung. Einige mg NaNO~ in 1 Tropfen Wasser gelOst und mit 4 bis 5 ccm H~P04 (84~ nachher mit 1 oder 2 Tropfen DiphenylaminlOsung ver- setzt, geben sofort eine intensiv dunkelblaue, in 1 bis 2 Minuten rot- violett werdende Fltissigkeit; mit Wasser verdtinnt bleibt sie violett und fiirbt Chloroform oder Ather nur btassbrhunlich oder grtintich. Bei Verwendung yon mehr als 1 cg NaN0~ entwickelt sich mit H~ PO~ Stickoxyd und die Fltissigkeit wird blassblau; nach Zusatz yon 2 bis 3 Tropfen DiphenylaminlOsung tritt sofort dunkelblaue, dann allmi~hlich rotviolette F~rbung auf, die bei Verdtlnnen der Fltissigkeit mit Wasser nieht in violett, sondern in gelb bis briiunlichgetb tibergeht.

Wird die vorstehende Reaktion mit K2YO 3 ausge~tihrt, so fi~rbt sich die Fltissigkeit je nach der Menge des Nitrats. (einige mg oder einige cg) sofort oder in einiger Zeit blau und wird in mehreren ~Iinuten rotviolett. Mit Wasser verdtinnt tritt eine lila oder violette Farbe auf, aber keine gelbe, wie bei gr0sseren Mengen yon NaNO~.

Diese Farbenreaktion yon NO~' und N03' ist recht empfindlich. Eine in 0,05 bis 0,1 ccm nur 0,005 bis 0 ,01mg NaN0~ enthaltende L6sung wird sofort kornblumenblau, bei Verwendung yon starker Schwefel- s~iure wird sie allm~thlich nur blassblau. Mit 0,0ling KN03 tritt bei An- wendung yon H2S0 ~ eine blassviolette oder griinlichbraune F~rbung auf, bei Anwendung yon ttaPO~ bleibt die F~trbung aus.

Die anderen, oben angeftihrten Oxydationsmittel geben mit H3P04 und Diphenylamin aueh sofort eine intensive Blaufi~rbung, die in einigen Fiillen allmahlieh in grQn umschlagt.

~Noch e i n e F a r b e n r e a k t i o n d e r s a l p e t r i g e n S ~ u r e u n d d e r S a l p e t e r s a u r e beschreibt Lad . E k k e r t ~ ) . AlsReagens client Resorcinsalzsiiure.

Liisst man zu etvca 0 ,01g Natriumnitrit und 0,02 bis 0 ,03g Resorcin 5 bis 6 ccm 33 ~ HC1 fliessen, so fiirbt sich die Fltissigkeit sofort safrangelb, alsdann braunrot, nachher dunkel maulbeerrot. Ftigt

1) Pharm. Zentralhalle 66, 733 (1925).

t~ericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 3][3

man zu dieser Fltissigkeit nach 20 bis 25 Minuten eine genilgende Menge 5 n-Na0H; so nimmt sie eine dunkelgrtine Farbe an. Anteile dieser Lgsung geben folgende Farbenreaktionen. Mit Aceton tritt Griinf~rbung ein, naeh dem Umschwenken Violettf~rbung. Athylacetat bewirkt rosen- oder zwiebelrote F~rbung. Beim Verdtinnen der dunkel- griinen L6sung mit einer geniigenden Menge Wasser wird sie violettrot, viotett oder lila und naeh l~ngerer Zeit grtin. Die Aceton- Und die ~thylaeetat-Lgsung, sowie die mit Wasser verdiinnte Fltissigkeit zeigen bei auffallendem Licht eine feurigrote Fluorescenz. Nimmt man mehr Resorcin und versetzt schon nach 5 bis 10 Minuten mit ~aOH, so wird ~ die Fltlssigkeit dunkeiblau, allm~hlich grin und nach dem Verdtinnen blau mit roter Fluorescenz. Wird die Lunge erst nach l~ngerer Reaktionsdauer zugegeben, so werden beim Verdtinnen der Fliissigkeit, wie auch nach Zusatz yon Aeeton oder ~'~_thylacetat leb- haftere F~rbungen erzielt.

Gibt man zu etwa 0,01g Kalium,nitrat Resorcin und HC1 in den- selben Mengenverh~iltnissen wie oben bei Nitrit, so zeigt die Flt~ssigkeit bei Zimmertemperatur selbst ~ach 5 Minuten eine nur blassgelbliche F~rbung; beim Erw~irmen im siedenden Wasserbade wird sie aber sofort.gelb, daun pfirsichrot und innerhalb 1[~ ~[inute dunkelmaulbeerrot. Naeh' dem Abktihlen mit einer gentigenden Menge 5 n-~aOtt versetzt, wird die Fltlssigkeit dunkelgrtin. Diese grttne Fltissigkeit f~rbt s violettrot, Athylacetat rosenrot und wird beim Verdtinnen mit Wasser violettrot oder lila; bei auffallendem Licht zeigen diese Flilssigkeite n feurig rote Fluorescenz. Ftigt man zur sauren roten Fl~ssigkeit eine verdilnntere, nur 2 n-NaOH, so erscheint eine purpurrote, dann violette und scbliesslieh blaue F~trbung, die aueh beim Verdtinnen bestehen bleibt.

CIO~' fitrbt die saure Fliissigkeit sofort grtin bis rotbraun, BrO 3' rotbraun, J0.3' grttnlichbraun und Cry07" dunkelgrt~n. Mit Lauge ver- setzt, werden die sauren Lgsungen braun oder griinlichbraun, Aceton and Athylacetat bleiben ungefarbt.

Nitrit lgsst sich demnaeh yon Nitrat mit Resorcin-Salzsdiure unterscheiden, obwohl bei beiden dieselben F~rbungen eintreten: Nitrit reagiert sofort, Nitrat dagegen nur atlmiihlich, schneller beim Erwdirmen. Die erwahnten Fhrbungen sind bei Verwendung yon 0,0t mg h'aNO2 oder 0,05 mg KNO~ noch mit yeller Sicherheit wahr. nehmbar.

Z u r E n t d e c k u n g yon S a l p e t e r s ~ u r e und N i t r a t e n in k o n z e n t r i e r t e r S e h w e f e l s ~ u r e benutzt g a m e s W i l s o n ~ ) 1,5 Dihydroxyanthraehinon. Wird dieses Reagens in konz. Schwefelsiinre gel0st, die frei yon HN03, ist, so erhalt man eine hellrote Flttssigkeit; bei Gegenwart einer Spur t tN03 tritt dagegen eine deutlich gelbe ~'iirbung auf.

1) Journ. See. Chem. Ind. g4, T 438 (1925).

314 Bericht: Spezielle analytische Methoden.

0,0042 g 1,5 Dihydroxyanthrachinon warden in 250 ccm reiner konz. Schwefels~ture gel6st und als Standardfarbe benutzt. 20ccm einer kauf: lichen Schwefels~ure (95 ~ ) warden mit 1 Tropfen konz. Salpeters~ture versetzt; yon dieser Test16sang warden Proben yon 1, 2, 3 und 4 ccm

in Probierriihren gebracht und mit der vorstehenden ReagenslSsung auf 5 c c m aufgefilllt. Zum Vergleich wurden dieselben ~iengen reiner Schwefel- s~ture in einer zweiten Reihe yon Probierr~ihren gleichfalls mit der ReagenslSsung auf 5 c c m gebracht. Der grSsste Farbunterschied zeigte sich bei den R6hren, die 2 c c m Testl6sung, bezw. reine Schwefelsi~ure und 3 ecru Reagensl0sung enthielten.

Die Standard-L~isung soll nicht zu schwach, aber auch nicht zu stark gef~trbt sein. : Am schiirfsten tritt die Xnderung yon rot in gelb hervor, wenn das Gewichtsverhaltnis der Salpeters~ure zu dem Reagens gleich 5 : I i s t .

Die Reaktion ist schtirfer als die Eisen n-Sulfatprobe, die ohnehin bei Gegenwart yon Halogenen nicht zuverl~tssig ist.

Bei Ausftihrung der Probe bereitet man eine LOsung oder Suspension der zu priifenden Substanz in konz. Schwefelsi~ure, so dass die letztere nieht weniger als 0,002 ~ HNO a enth~lt, l O c c m dieser L(isung versetzt man mit I Tropfea der tiefroten Reageusl6sung, die durch LOsen yon 0;2126 g 1,5 Dihydroxyanthrachinon in 250 ccm reiner Schwefelsaure hergestellt wird. Nach 1 Minute wird die entstandene Farbe mit der- jenigen einer ~thnlichen Menge Schwefe]saure und 1 Tropfen Indikator vergiichen. Ein Farbenunterschied l~tsst die Gegenwart yon Salpeters~ure erkennen. Die Empfindlichkeitsgrenze liegt bei 0,002 Gewichtsproz. HN03. W e b e r .

IV. 8pezielte analyt ische Methoden.

2. A u f H a n d e l , I n d u s t r i e and L a n d w i r t s c h a f t bez t ig l iche .

Li teratur . Von dem Handbuch yon J. K S n i g l ) , ,Die U n t e r - s u c h u n g l a n d w i r t s c h a f t l i c h u n d l a n d w i r t s c h a f t l i c h - g e - w e r b l i c h w i c h t i g e r S t o f f e * , yon dessen fiinfter Auflage der erste Band bei seinem Erscheinen besprochen worden ist2), liegt nun- mehr auch der z w e i t e B a n d vor. Dieser behandelt die U n t e r - s u c h u n g l a n d w i r t s c h a f t l i c h - g e w e r b l i c h w i c h t i g e r S t o f f e ~ , Rohstoffe und Erzeugnisse der Zuckerfabrikation, Rohstoffe und Erzeugnisse der Spiritusfabrikation, Bier und seine Rohstoffe, Wein, dessert Roh- and Hilfsstoffe, G~trungsessig, seine Betriebs-and Rohstoffe, Erzeugnisse der Hohverkohlung, Kartoffeltrocknung and Stitrkeindustrie, Milch and Milcherzeugnisse, Speisefette and 01e, Schmiermittel, Leicht•l, HeizS1 and schliesslich d i e Untersuchung yon Pflanzenschutzmitteln. Die

1) Verlag yon P a u l P a r e y , Berlin 1926. - - 2) Yergl. diese Ztschrft. 64, 240 (1994).