Fresenius/eitschrift liir Fresenius Z Anal Chem (1989) 334:22-24

�9 Springer-Verlag 1989

Oxidierender Bestandteil in Karl-Fischer-LSsungen Wolfgang Fischer

Forschung Reagentien, E. Merck, Postfach 41 19, D-6100 Darmstadt, Federal Republic of Germany

Oxidizing intermediate in Karl Fischer reagents

Summary. Positive iodine has occasionally been supposed to be present in Karl Fischer solution and has also been de- tected. It has now been identified by means of a double platinum electrode. It is emphasized that the presence of positive iodine is necessary for the course of the Karl Fischer reaction.

Fast so alt wie die Karl-Fischer-L6sung selbst ist die Vermu- tung, dab nicht das eingesetzte molekulare Iod der oxidie- rende Teil der L6sung ist, sondern eine aktivierte Zwischen- stufe. Smith, Bryant und Mitchell [I] stellen zwar 1939 Reak- tionsgleichungen auf, in denen das Iod nur molekular vor- kommt und die so meist als Grundlage fiir pyridinhaltige Karl-Fischer-Reagenzien gelten. In der gleichen Ver6ffentli- chung berichten sie aber auch yon ihrer Vermutung, dab das Iod im KF-Reagens zum grogen Teil als 1 :l-Verbindung mit Pyridin vorliegt. Sie nennen es Pyridindiiodid und neb- men an, dab ein Atom positiv einwertig ist.

F. Seel halt es in seinem Buch ,,Grundlagen der analyti- schen Chemie" [2] fiir wahrscheinlich, daB das Iod mit Was- serim Beisein von Pyridin reagiert:

12 + HOH + P y ~ I O H + PyH + + I - IOH + PySO2 + Py ~ PySO3 + PyH § § I - .

Dieser Uberlegung folgend diskutiert E. Eberius in seiner Monographie ,,Wasserbestimmung mit Karl-Fischer-L/5- sung" [3] die Reaktion

CH3OH + 12 ~---CH3OI + HI

und berichtet von vergeblichen Versuchen eines Nachweises der Ionen fiber Ionenaustauscher.

Blasius und Wachtel [4] fanden jedoch durch Einsatz von Ionenaustauschern, daB in einer methanolischen L6sung, die Iod und Pyridin enth/ilt, gut 10% des Iods in Iodid und positiv geladenes Iod zerfallen sind unter Bildung von

I-

I I

Zingaro, VanderWerf und Kleinberg [5] weisen durch Vergleich der Absorptionsspektren einer Reihe yon Verbin- dungen mit positivem Iod in Pyridin nach, dab auch in

L6sungen von Iod in Pyridin positiv einwertiges Iod vor- kommt.

Aus der elektrischen Leitf~ihigkeit von Iod-Pyridin-L6- sungen schlieBen Kortiim und Wilski [6] auf eine schwache elektrolytische Dissoziation des Iod-Pyridin-Komplexes:

[Py-I2] ~ [Py" I] § + I - .

)khnliches leiten Glusker und Thompson [7] aus ihren IR-spektroskopischen Untersuchungen von Iod-Pyridin- L6sungen ab. Bei der Vorstellung seiner Theorie zu Molek/il- verbindungen der Art der Donator-Acceptor-Komplexe dis- kutiert Mulliken [8] auch die L6sung von Iod in Pyridin. In einer sp~iteren Arbeit untersucht er mit Reid [9] dieses System genauer.

SchlieBlich nehmen Verhoef und Barendrecht [10] fiir methanol- und acetathaltige KF-Reagentien folgende Zwi- schenstruktur an,

I-...I+ klO-s-o-cH3]- die yon Wasser zu Iodwasserstoff und Methylschwefelsfiure hydrolysiert werden soll.

Die Literatur zum Thema ,,Iod und L6sungsmittel" ist natiirlich vM umfangreicher (Zusammenfassung z.B. [11]).

Beckmann [12] bzw. Waentig [13] fanden schon etwa 1909, dab in Iodl6sungen Gleichgewichte folgender Art vor- liegen

Lm + I2 ~-~ (Lm.. . I2) ,

wobei in den violetten L6sungen das Gleichgewicht st/irker nach links, in braunen L6sungen mehr nach rechts verschoben ist. Waentig vermutete auf Grund yon Leitf/ihig- keitsmessungen eine Ionisierung der Additionsverbindun- gen, die man nach den Befunden von Blasius und Wachtel folgendermaBen formulieren kann:

(Lm...I2) ~ (LM-I) + + I - .

Zugleich mit positivem Iod entsteht auch Iodid. Ein Nachweis yon Iodid in einer Iodl6sung kann damit auch als indirekter Nachweis far das gleichzeitige Vorliegen yon positivem Iod gelten.

Um die obigen Gleichgewichte m6glichst wenig zu st6- ren, haben wir versucht, eine solche Disproportionierung des Iods in verschiedenen L6sungsmitteln auf physikalischem Wege nachzuweisen.

Hierzu knfipften wir an eine alte Beobachtung yon E. Salomon [14] an. Danach flieBt zwischen 2 gleichen Metall-

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elektroden, die in eine Elektrolytl6sung tauchen und zwi- schen denen eine Spannung unterhalb der Zersetzungs- spanne liegt, nut dann ein Strom, wenn der Elektrolyt auch Ionen des gleichen Metalls enthfilt.

Entsprechendes beobachtet man, wenn man eine Dop- pelplatinelektrode in eine Iodl6sung taucht. Die Platinelek- troden verhalten sich jetzt wie Iodelektroden. Beim Anlegen einer schwachen Spannung flieBt zwischen ihnen erst dann ein Strom, wenn in der L6sung auch Iodid vorliegt.

Dieser Strom beruht auf folgenden Umsetzungen an den Elektroden:

Anode 2 I - ~ I2 + 2 O KathodeI2 + 2 @ ~ 2 I - .

Die Elektronen fliegen vonder Anode zur Kathode. Die Zusammensetzung der L6sung bleibt praktisch konstant.

3. Die Zugabe von einigen Tropfen Wasser zu den ver- schiedenen Iodl6sungen ver/inderte bei fester Spannung die Stromstfirke nicht. Wit schlieBen daraus, dab die direkte Reaktion des Iods mit Wasser ffir die KF-Reaktion keine Rolle spielt.

4. Setzte man den iodenthaltenden L6sungsmitteln Me- thanol, Ethylenglykolmonomethylether und Chloroform Substanzen zu, die in KF-L6sungen als Puffer eingesetzt werden (wie Pyridin, Imidazol, Acetat/Essigs~iure), so wird die Stromstfirke und damit auch die Disproportionierung verst/irkt.

Die folgenden Beispiele sollen eine zahlenm/igige Vor- stellung von den unter den jeweiligen Bedingungen auftre- tenden Str6men vermitteln. Neben der gefundenen Strom- stfirke ist die angelegte Spannung angegeben:

V e r s u c h s a u f b a u

Uber einen Normalspannungsgeber (Typ $2 der Fa. Knick) wurden an eine Doppelplafinelektrode (60308000 tier Fa. Metrohm) Spannungen zwischen 10 und 400 mV angelegt. Die Spannung wurde in mV fiber ein parallel, die Strom- st/irke fiber ein in Reihe geschaltetes Multimeter (B 1011 der Fa. Siemens) in ~tA gemessen.

Die Doppelplatinelektrode tauchte in die zu unter- suchende L6sung, die sich in einem Becherglas befand und mit einem Magnetr/ihrer und Rfihrst/ibchen gleichm/iBig ge- rfihrt wurde.

E r g e b n i s s e

1. Eine 5%ige L6sung von Iod in Chloroform zcigte bei Spannungen zwischen 10 und 400 mV keinen Stromflug ( i< I gA). Gab man cine L6sung von Tributyl- methylammoniumiodid in Chloroform hinzu, so konnte yon einer bestimmten Spannung und Iodidkonzentration an ein Strom beobachtet werden (i > 1 gA).

2. 5%ige L6sungen yon Iod in Methanol, Ethylenglykol- monomethylether, Pyridin, Formamid und Dimethylform- amid leiteten den Strom schon ohne Iodidzugabc. Wir schlie- Ben daraus, dab sich dutch Reaktion des Iods mit dem L6sungsmittel zu einem gewissen Anteil Iodid und positiv geladenes Iod gebildet haben: z.B.

O ] I - I

Die Stromst~rke und damit auch das Ausmag der Dis- proportionierung war bei gleicher Spannung ffir die ver- schiedenen L6sungsmittel unterschiedlich grog. Sie stieg in der Reihenfolge Methanol < Ethylenglykolmonomethyl- ether < Dimethylformamid < Pyridin ~ Formamid an.

Auch verdfinntere Iodl6sungen zeigten schon StromfluB. Der starke Unterschied zwischen Formamid und Dimethyl- formamid dfirfte dadurch entstehen, dab das anfangs gebil- dete Iodid nut im Fall Formamid unter Abspaltung von Iodwasserstoff weiterreagieren kann:

HC//0 I- = HC//0

+N-H I I I

+ HI

Spannung Stromstfirke in mV in gA

1%ige Iodl6sung in Methanol 1%ige Iodl6sung in Methanol mit 10% Pyridin 1%ige Iodl6sung in Methanol mit 1% Imidazol 1%ige Iodl6sung in Methanol mit 2.5% Acetat-Puffer t %ige Iodl6sung in EGME (Ethylenglykolmonomethylether) 1%ige Iodl6sung m EGME mit 10% Pyridin 1%ige Iodl6sung m EGME mit 1% Imidazol 1%ige Iodl6sung m EGME mit 2,5% Acetat-Puffer 1%ige Iodl6sung in Chloroform 1%ige Iodl6sung in Chloroform mit 10% Pyridin 1%ige Iodl6sung m Chloroform mit 1% Imidazol

100 0 400 1 100 7 400 31 100 76 400 300 100 222 400 892 100 0 400 2 too 3 400 16 100 19 4oo 80 100 66 400 263 100 0 400 0 100 0 4o0 0 100 7 40o 32

Der Acetat-Puffer war eine fiquimolare Mischung von Natriumacetat und Essigs/iure.

Wie aus den Megwerten zu entnehmen ist, haben die Substanzen, die Karl-Fischer-L6sungen als Puffer zugesetzt werden, auch die Eigenschaft, den Anteil an positivem Iod im Reagens zu vergr6gern. Dies erfolgt wahrscheinlich unter Ausbildung folgender Verbindungen:

O h. N+-I I- ~N.~ I- CH3-c~O~o-I + I -

I I I H

Die elektrolytische Dissoziation der entsprechenden Iod- Molekfilverbindungen ist im L6sungsrnittel Methanol gr6- Bet als in Ethylenglykolmonomethylether oder gar in Chlo- roform.

5. Neben dem qualitativem Nachweis einer Ioddis- proportionierung in einem KF-Reagens interessierte auch das ungel~fihre Ausmag dieser Disproportionierung. Es er- rechnete sich zu 3% fiir eine L6sung, die 1 g Iod in 100 ml eines L6sungsmittels aus Methanol mit 10 Gew.-% Pyridin enthielL

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Diese L6sung zeigte in unserem Versuchsaufbau bei 100 mV einen Strom von 7 ~tA. Eine Vergleichsl6sung von 1 g Iod in 100 ml Methanol, die praktisch noch keinen Strom (< 1 ~tA) leitete, zeigte 7 txA erst nach Zugaben von 0.4 ml einer L6sung von 5 g KI in 100 ml Methanol.

Der obige Wert wurde unter der Annahme errechnet, dab bei Konstanthaltung der sonstigen Bedingungen gleiche Str6me in beiden L6sungen auch gleichen Iodidmengen ent- sprechen.

Die Nachweise von positivem Iod in Karl-Fischer-L6- sungen und die Vermutung der Bildung von N-Iodformamid (siehe Ergebnisse 2) ffihrten zum Einsatz einer Verbindung mit positivem Iod anstelle einer Iodl6sung als Titriermittel.

N-Iodsuccinimid, eine Verbindung, die heute im Handel ist, ist nach Djerassi und Lenk [15] in der Lage, positives Iod zur Verffigung zu stellen:

0 0

0 0

+ I +

Diese Verbindung wurde von uns in einem ersten Versuch in Methanol gel6st und als Titriermittel in einem getrennten Karl-Fischer-Reagens nach Johansson benutzt. Als L6- sungsmittel diente die Mercksche Karl-Fischer-L6sung pyri- dinfrei (L6sungsmittel), Art. Nr. 9241.

Wasserbestimmungen lieBen sich mit diesen L6sungen durchffihren. Das molare Verh/iltnis yon Wasser zu positi- vem Iod (H20: I +) betrug etwa 1:1.

Ein zweiter Versuch sollte den EinfluB dieser Verbindung auf die Geschwindigkeit der Karl-Fischer-Reaktion zeigen.

Dazu wurden in 100 ml Ethylenglykolmonomethylether 6.33 g N-Iodsuccinimid ge16st (Titriermittel 1). Als Vergleich diente eine L6sung von 31,75 g Iod in 450 ml Ethylen- glykolmonomethylether (Titriermittel 2). Beide L6sungen waren in Bezug auf Iod (I2) bzw. positives Iod (I § 0.28 molar. Als L6sungsmittel wurde eine L6sung von 79 g Pyri- din und 32 g Schwefeldioxid in 500 ml Methanol eingesetzt.

Versuchsdurchfiihrung. 20 ml des L6sungsmittels wurden vorgelegt und mit dem jeweiligen Titriermittel austitriert. Es wurden dann 30 ~tl Wasser hinzugegeben und erneut austi- triert.

Titriert wurde mit dem Schott-Gerfit TR 151 mit TA 20 und TM 120. Polarisationsspannung: 100 mV Abschaltstromst~rke: 5 laA Abschaltverz6gerung: 20 s

Die Titrationszeiten mit dem Reagens, das N-Iod- succinimid enthielt, waren kiirzer als mit dem Iodreagens: 1 min 51 s. anstelle von 3 min 5 s.

Dies wird als weiterer Hinweis daffir genommen, dab die Karl-Fischer-Reaktion tats~chlich fiber eine aktivierte Zwischenstufe, nfimlich positives Iod verlfiuft.

Bei der Durchffihrung der Versuche wurde an der Ein- trittsstelle der Titrierl6sung 1 eine vorfibergehende Braun- ffirbung beobachtet. Vermutlich wurde hier ein Teil des posi- tiven Iods durch Reaktion mit dem schon gebildeten Iodid zu molekularem Iod desaktiviert.

Die molaren Verh~iltnisse von Wasser zu Iod errechneten sich fiir Titriermittel I H20: I + = 1:1,1, fiir Titriermittel 2 H20: I2 = 1:1,0.

Die Beobachtung von Verhoef und Barendrecht [10], dab das Vorhandensein von viel Iodid im Reagens die KF- Reaktion verlangsamt, ist m6glicherweise nicht nut damit zu erklfiren, dab molekulares Iod mit Iodid zu einem Komplex zusammentritt

I - + I2 ~,-~- I -3

sondern auch damit, dab positives und negatives Iod wieder molekulares Iod bilden:

I + + I - ~ [2

Literatur

1. Smith DM, Bryant WMD, Mitchell J (1939) J Am Chem Soc 61 : 2407

2. Seel F (1955) Grundlagen der analytischen Chemie. Verlag Chemie, Weinheim, S 294

3. Eberius E (1958) Wasserbestimmung mit Karl-Fischer-L6sung. Verlag Chemie, Weinheim, S. 44

4. Blasius E, Wachtel U (1953) Fresenius Z Anal Chem 138:106 5. Zingaro RA, VanderWerf CA, Kleinberg J (1951) J Am Chem

Soc 73 : 88 6. Korttim G, Wilski H (1953) Z Phys Chem 202:35 7. Glusker DL, Thompson HW (1955) J Chem Soc 1955:471 8. Mulliken RS (1952) J Am Chem Soc 74:818 9. Reid C, Mulliken RS (1954) J Am Chem Soc 76:3869

10. Verhoef JC, Barendrecht E (1976) J Electroanal Chem 71:305 11. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Jod (1933) Ver-

lag Chemie, Berlin 12. Beckmann E (1909) Lieb Ann 367:298 13. Waentig P (1910) Z Phys Chem 6:513 14. Salomon E (1897) Z Phys Chem 24:55 15. Djerassi C, Lenk CT (t953) J Am Chem Soc 75:3493

Eingegangen am 9. Dezember 1988