1184 Glemser und Biermann Jahrg. 100

Chem. Ber. 100, 1184- 1192 (1967)

Oskar Glemser und Udo Biermann

Reaktionen mit Stickstofftrifluorid, 11 1)

Uber Umsetzungen zwischen Stickstofftrifluorid und verschiedenen Oxiden der Nichtmetalle

Aus dem Anorganisch-Chemischen lnstitut der UniversitBt Gottingen

(Eingegangen am 19. Oktober 1966)

rn Bei den Urnsetzungen von Nichtmetalloxiden rnit NF3 sind zwei Reaktionstypen zu unter- scheiden.

1. Fluorierung unter Sauerstoffentzug, 2. Fluorierung ohne Sauerstoffentzug.

Die Fluorierung unter Sauerstoffentzug fiihrt zu den entsprechenden Nichtmetalloxyfluoriden oder Nichtrnetallfluoriden und primlr zu NOF. Dieses kann entweder weiter fluorieren, wobei Stickoxide entstehen, oder Nitrosylverbindungen bilden. Bei der Fluorierung ohne SauerstolT- entzug kommt man zu entsprechenden Oxyfluoriden, wobei NF3 entweder zu N2F4 oder ZLI

Nz defluoriert wird.

Beim Einleiten von NF3 in geschmolzenen Schwefel entstehen bei 350-400", wie wir kurzlich mitteilten I ) , in guter Ausbeute Thiazylfluorid, NSF, und Thiothionyl- fluorid, SSF2. NF3 wirkt demnach nicht nur als Fluorierungsmittel (SSFz), sondern kann auch den Stickstoff an der Reaktion mitbeteiligen (NSF).

Um das chemische Verhalten von NF3 weiter kennenzulernen, untersuchten wir die Umsetzungen mit verschiedenen Oxiden der Nichtmetalle, z. B. B2O3, Si02, CO, C02, NO2, N20 , P2O5, SO2, SO3, SeO2 und J2O5, wobei sowohl mit stromendem NF3 als auch im Autoklaven unter Druck gearbeitet wurde.

Wird bei 615" in einem Nickelrohr NF3 uber B2O3 geleitet, so laufen offensichtlich folgende Reaktionen ab:

B2O3 + 3 NF3 - 2 BF3 + 3 NOF ( 1 ) B2O3 + 6 NOF - 2 BF3 -t 3 N 0 + 3 NO2 (2) BF3 + NOF - NO+[BF& (3)

Der Umsatz zu dem hygroskopischen, in schonen farblosen Kristallen auftretenden Nitrosyltetrafluoroborat NOBF4 ist nahezu vollstandig (Ausb. 90%), daneben ent- stehen die Stickoxide NO und NO2. Unter den gleichen Bedingungen reagiert Si02 rnit NF3 zu farblosem, hygroskopischem Dinitrosylhexafluorosilicat (N0)2SiF6 (Ausb. 90 %) gemal3 :

SiOz + 2 NF3 - SiF4 + 2 NOF - (N0)zSiFs (4) SiOz + 4 NOF - SiF4 + 2 N O + 2 NO2 ( 5 )

1 ) 1. Mitteil.: 0. Clemser, U. Biermunn, J. Knauk und A. Haas, Chern. Ber. 98, 446 (1965).

1967 Reaktionen rnit Stickstofftrifluorid ( I I . ) 1185

Als Nebenprodukte findet man gemafl Reaktionsgleichung (5) SiF4, N O und N02. Ein aquimolares Gemisch von CO und NF3 wandelt sich im Nickelrohr bei 450"

nur wenig, bei 520" fast ganz (90-95% Ausb.) in COFz um. Daneben werden, den Gleichungen (7) und (8) entsprechend, CF4, N O und NO2 gebildet.

3 C O + 2 N F 3 - 3 C O F z f N 2 ( 6 ) COF2+NF3 - C F . + + N O F (7) COF2 + 2 NOF CF4 + NO + NO2 ( 8 )

Einen quantitativen Umsatz zu COFz erzielt man durch einen leichten Uberschul3 an CO. Nach dieser Methode ist es moglich, auf bequeme Weise und kontinuierlich groBere Mengen a n COF2 herzustellen.

Fur die Reaktion mit C02 benotigt man erwartungsgemafl eine hohere Temperatur. C 0 2 ergibt mit NF3 (Verhaltnis 1:l) bei 825" im Nickelrohr in 80-proz. Ausbeute COF2 neben CF4, N O und NO$), gemafl

COz + NF3 +. C O F z + N O F (9)

C O 2 f 4 N O F - + CF4 -1- 2 NO + 2 NO2 (10)

In der V. Gruppe des Periodensystems ist bei den Stickstoffoxiden die technische Verwertung der Reaktion zwischen NF3 und N O zur Darstellung von Tetrafluorhydra- zin N2F4 seit einiger Zeit bekannt3). Dagegen erhielten wir im Nickclrohr rnit NO2 bzw. N 2 0 und NF3 bei Temperaturen bis 770" nur Spuren von NOF.

Aus P205 entsteht, wenn es rnit NF3 (Verhaltnis 1 :1) im Nickelautoklaven auf 4 8 0 erhitzt wird, in 40-proz. Ausbeute POF3 sowie NO und NO2.

P 2 0 5 + 2 NF3 ~ -+ 2POF3 + NO + NO2 ( I 1 )

POF3$ NF3 - + PF5 -t NOF -+ NOPF6 (12)

Bei einem Verhaltnis von NF3 : P205 wie 2 : I bildet sich zusatzlich in geringer Aus- beute NOPF6'gemaB GI. (12).

In der sechsten Gruppe des Periodensystems gibt Sauerstoff mit NF3, im Nickelrohr bis 770" erhitzt, keine Reaktion. Bei den Oxiden des Schwefels, SO2 und SO3, liegen bereits Untersuchungen rnit N2F4 und N2F2 vor. Wahrend SO2 rnit N2F4 Difluor- amidosulfurylfluorid FS02NF24), rnit SO3 N.N-Difluor-hydroxylamin-0-fluorosulfat FS03NF24) gibt, verhalt sich N2F2 anders. Es bilden sich nur die Oxyfluoride des Schwefels neben entweder Stickstoff oder N205.6). Ahnlich reagiert NF3.

Aus NF3 und SO2 (Verhaltnis 1 :I), bei 455" im Nickelrohr umgesetzt, erhalt man

SO2 + NF, - S O F z f N O F (13) SO2 4- 2 NOF - SOFz + NO + NO? (14)

in 60-proz. Ausbeute SOF2 sowie N O und NO2 gemafl

2) I n der Kondensationsfalle beobachtet. 3) E. .I. Du Pont de Nemours & Cie, Brit. Pat. 895943 (1962), C. A. 57, 5590 b (1962). 4) M. Lustig, L . L . Bumgardner und J. K. Ruff, Inorg. Chem. 3, 917'(1964). 5) M . Lustig, Inorg. Chem. 4, 104 (1965). 6 ) H . W. Roesky, 0. Glemser und D . Bormann, Chem. Ber. 99, 1589 (1966).

1186 Clemser und Biermann Jahrg. 100

Die gleichzeitige Bildung von NO und NO2 kann, wie z. B. bei den Reaktionen von NF3 mit CO, nur uber NOF als Zwischenstufe gedeutet werden. Als Nebenprodukte treten N2F4 und SO2F2 auf, wofiir folgender Reaktionsschritt

SO2 + 2 NF3 - SOzFz + N2F4 (15)

anzunehmen ist. Tatsachlich findet man SO2F2 und N2F4 im Mengenverhaltnis I : I . Erhitzt man dagegen NF3 und SO2 (Verhaltnis 1 :1) im Nickelautoklaven auf 440",

so fallen S02F2 (Ausb. 50%) neben SF6 und NO2 (Ausb. 50 bzw. 45%) an. Bei gleicher Reaktionstemperatur, aber einem UberschuB an NF3 (NF3 : SO2 = 2 : 1) erhalt man fast nur sF6 und N02, gema8

3 SO2 + 2 NF3 - 3 S02Fz + N2 (16) SO2 + 2 NF3 - SFh 4- NO2 + N2 (17)

Aus diesen Versuchsergebnissen kann geschlossen werden, daB bei den Stromungs- versuchen ausschlieBlich SOF2 neben wenig SO2F2 gebildet wird. Unter Druck ist beim Verhaltnis SO2 zu NF3 wie 1:1, wie aus GI. (16) unter Berucksichtigung der eingesetzten und erhaltenen Volumina zu folgern ist, das Auftreten von S02F2, im UberschuB von NF3 jedoch das SF6 begiinstigt. Allerdings verlaufen die Druckver- suche auch uber die Bildung von SOF2, wie man dem Versuch, in dem SO2 und NF3 wie 2:l eingesetzt werden, entnehmen kann.

so3 gibt mit NF3 im Nickelrohr bei 520" S02F2 (30%) und SOF2 (4%) sowie NO und NO2. Daneben entsteht ein weiBer, hygroskopischer Feststoff, der sich als (N0)2[SzOsF4], Dinitrosyldisulfuryltetrafluorid, erwies.

Das Massenspektrum zeigte die der Formel entsprechenden Bruchstucke : 99 S03FC (30); 83 S02F+ (10); 80 SO3+ (100); 67 SOF+ (2.3); 64 Sol+ (28); 48 SO+ (34); 32 S+ (8); 30 NO+ (12); 19 F+ (3).

+ ?(cm-1)

I R-Spektrum von (N0)&05F4] (Film)

Das 1R-Spektrum der Substanz (Abbild.) zeigt im NaC1- und KBr-Bereich mittel- starke Banden bei 2320, 1155, 1072, 1038, 955, 900, 770, 725, 585, 555 und 535/cm. Eine eindeutige Zuordnung der Absorptionsbanden ist ohne Kenntnis des Raman- spektrums schwierig. Die Bande bei 2320/cm kann eindeutig dem NO zugeordnet werden. Die Banden mit den hochsten Wellenzahlen fallen in den Erwartungsbereich der vs(oso) - und v,,(oso)-Schwingungen mit endstandigem Sauerstoffatom (im ganzen sind vier Schwingungen moglich). AnschlieBend sollte die Bande der v , , ( ~ - ~ - ~ ) -

1967 Reaktionen rnit Stickstofftrifluorid (11.) 1187

Briickenschwingung auftreten. Wahrscheinlich handelt es sich bei den Banden bei 770 und 725/cm um v(s,,-Schwingungen. Die Banden zwischen 500 und 600/cm fallen in den Bereich der 8(so,,-und S(osF)-Schwingungen.

Der v,(sos,-Bruckenschwingung, die bei anderen Verbindungen bei ca. 730/cm liegt, 1aBt sich schwerlich eine gemessene Bande zuordnen.

Das Dinitrosyldisulfuryltetrafluorid konnte auch noch wie folgt dargestellt werden: LaBt man NOF bei Raumtemperatur auf Pyrosulfurylfluorid S205F2 (Verhaltnis 2: 1) einwirken, so bildet sich quantitativ rein weiRes (N0)2[S205F~].

so3 + NF3 -- S02F2 + N O F (18)

SO2F2 + SO? - S2O5F2 (19)

S2OsF2 + 2 NOF - (NO)~[S~OSF~] (20)

Unter Druck setzen sich NF3 und SO3 im Verhaltnis 1:1 zu S02F2 und SFs um, wahrend bei einem Verhaltnis von NF3 zu SO3 wie 2:l ausschlieblich SF6 gebildet wird.

Im Nickelautoklaven erhalt man durch Umsetzung von SeO2 rnit NF3 (Verhaltnis 1 : I ) bei 440" SeOF2(Ausb. 50%) neben SeF6, NO und NO2. Man kann den Reaktions- ablauf analog GI. (13) und (14) formulieren. Das Auftreten von Stickoxiden spricht wieder fur NOF als Primarprodukt.

Eine Reaktion von NF3 rnit J2O5 bei 320" im Autoklaven wird nicht beobachtet; 3205 zerfallt bei dieser Ternperatur in Jod und Sauerstoff und diese reagieren unter den genannten Bedingungen nicht mit NF3.

Diskussion der Ergebnisse

tionstypen zu unterscheiden: Bei den untersuchten Umsetzungen der Nichtmetalloxide mit NF3 sind zwei Reak-

I. Fluorierung unter Sauerstoffentzug, 11. Fluorierung ohne Sauerstoffentzug. I. Die Fluorierung unter Sauerstoffentzug fuhrt zu den entsprechenden Nicht-

metalloxyfluoriden oder Nichtmetallfluoriden und primar zu NOF. Dieses wirkt ent- weder weiter fluorierend, wobei NO und/oder NO2 entstehen7), oder es bilden sich Nitrosylverbindungen gemab nachstehenden Modellgleichungen (M = Nichtmetall).

1) M O x + N F 3 MOx.lFy + NOF 1 a) MO,.1F, + 2 NOF --+ MF, + NO2 + NO

I b) M O x + 2 N O F -+ MOpIFy + NO2 + N O

[GI. (7) (8) (9) (10) (12) (13) (14) 2) MOx+NF3 -4 MFz+NOF 2a) MF,-I N O F NO+[MF,+ 11-

[GI. (1) (2) (3) (4) ( 5 ) (12) (18) (19) (2W

11. Die Fluorierung fuhrt ohne Sauerstoffentzug zu dem entsprechenden Oxy- fluorid, wobei NF3 entweder zu N2F4 oder zu N2 defluoriert wird. Die Bildung von

7) NO kann auch unter den gewahlten Versuchsbedingungen durch thermische Zersetzung von NO2 entstehen.

1188 Glemser und Biermann Jahrg. 100

N2F2 ist wegen der angewandten Reaktionstemperatur nicht moglich 8 ) . Folgende Modellgleichungen sollen diesen Befund formulieren :

a) MO, + 2NF3 - MO,F, + N2F4 [GI. (15)]

b) MO, + 2NF3 - MO,F, + N2 [GI. (6)(16)]

Dem Herrn Bundesminister fur wissenschaftliche Forschung, der Stiftung Yolks wagen werk und der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir fur finanzielle und apparative Unter- stiitzung.

Beschreibung der Versuche

1. Reaktionen mit stromendem NF39) im Nickelrohr

An beiden Enden des Nickelrohres (500 mm lang, 5 mm dick, 30 mm Durchmesser) sind rnit Hilfe von Gewinden wassergekuhlte, rnit Teflonringen gedichtete Metallschliffstiicke ange- bracht. Zur Heizung wird ein elektrischer Ofen benutzt, der sich iiber das Nickelrohr schieben lafit. Vor dem Rohr befindet sich ein mit Kel-F-01 gefullter Sicherheitsblasenzahler aus Quarz. Hinter dem Rohr sind 3 Quarzfallen angebracht; die erste wird rnit fliissigem Pentan auf - 1 10 bis --loo", die beiden anderen werden rnit fliissiger Luft gekuhlt. Die letzte Quarzfalle dient zum AusschluS der Luftfeuchtigkeit.

Alle bekannten fluchtigen Verbindungen wurden durch Molmassebestimmungen 10) und durch das IR-Spektrum charakterisiert. Weitere Einzelheiten sind aus der Tab. zu entnehmen.

Versuch Nr. I : In die Reaktionszone des Nickelrohres wird ein Nickelschiffchen rnit B2O3 eingefuhrt. Alle Quarzfallen sind rnit flussiger Luft gekuhlt. Das gebildete NOBF4 setzt sich an den gekuhlten Enden des Nickelrohres ab.

NOBF4 ( I 16.5) Ber. F 65.06 N 11.98 Gef. F 64.6 N 12.0

Versuch Nr. 2; Ein Drittel des Rohres wird mit , 9 0 2 gefiillt und durch feine Nickelgaze festgehalten. Auch in diesem Falle setzt sich (NOI2SiFb an den kalten Rohrenden ab.

(NO)zSiF6 (202.1) Ber. F 56.43 N 13.86 Gef. F 56.0 N 13.0

Versuch Nr. 3: In der ersten Quarzfalle (mit Pentan auf - I10 bis - 100" gekiihlt) konden- siert das gebildete COFz neben NO und NOz. Diese Fraktion ist stets rnit etwas SiF4 verun- reinigt, das sich aus COF2 und der Quarzfalle bildet. Durch Destillation i. Hochvak. kann reines COF2 erhalten werden. In der zweiten Quarzfalle (flussige Luft) befinden sich nicht umgesetztes NF3, CO und CF4.

Versuch Nr. 10: Dem Blasenziihler folgt eine Quarzfalle, in der sich SO3 befindet und die auf +50" gehalten wird. Auf diese Weise dient NF3 als Tragergas fur SO3. Die gasformigen Reaktionsprodukte werden in einer mit Aceton/Trockeneis auf - 80" und in zwei mit flussiger Luft gekiihlten Quarzfallen aufgefangen. An den kalten Enden des Rohres setzt sich ein gelb- weiBer Feststoff ab, der durch Sublimation in rein weiRes ( N 0 ) 2 [ & 0 ~ F 4 ] iibergefuhrt wird.

( N O ) Z S ~ O ~ F ~ (280.1) Ber. F 27.14 N 10.0 S 22.85 Gef. F 25.6 N 9.7 S 23.0

8) M. Lusrig, Inorg. Chem. 4, 104 (1965). 9) Darstellung bei 0. Glemser, J . Schrdder und J. Knaak, Chem. Ber. 99, 371 (1966). 10) Beschreibung bei 0. Glemser, H. W. Roesky, K . H. Hellberg und H. U. Werther, Chem.

Ber. 99, 2652 (1966).

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I192 Glemser und Biermann Jahrg. 100

Die Umsetzung zwischen Pyrosulfurylfluorid und NOF wird in einem Stahlautoklaven, der innen mit Teflon ausgekleidet ist, vorgenommen. Der Autoklav wird rnit 13.4 g SzO5F2II) gefiillt und anschlieRend bei der Temperatur der Aiissigen Luft 7.2 g NOFl2) einkondensiert. Danach 1a8t man den Autoklaven auf Raumtemp. auftauen, belafit ihn 2 Tage bei dieser Temp. und erhitzt anschlieaend ca. 2 Stdn. auf 35". Es bilden sich 20 g ( N O ) ~ : S Z O S F ~ I .

2. Reaktionen mit NF3 unter Druck

In einem Nickelautoklavenlo) von ca. 100 ccm Inhalt werden die Ausgangsprodukte bei der Temp. der fliissigen Luft einkondensiert, der Autoklav dann langsam auf Reaktionstemp. erhitzt und dort einige Stdn. belassen (vgl. Tab.). Nach Abkiihlung auf Raumtemp. fangt man die Reaktionsprodukte in mit fliissiger Luft gekuhlten Quarzfallen auf und trennt durch fraktionierte Destillation i. Hochvak.

Bei Versuch Nr. I 1 wurden die Reaktionsprodukte in Teflonfallen kondensiert, da das ge- bildete SeOF2 stark rnit Glas oder Quarz reagiert.

Wie bei I . wurden auch hier die bekannten Verbindungen durch Molmassebestimmungen und das IR-Spektrum charakterisiert. Alle weiteren Einzelheiten findet man in der Tab.

11) S2O5F2 wurde aus ClCN und Fluorsulfonsaurc dargestellt, R. Appel und G. Eisenhtrirer,

12) NOF wurde von Ozark-Mahoning Co. bezogen. Angew. Chem. 70, 742 (1958).

[44 I /66]