Spektroskopie Teil 1 - uni-bielefeld.de · ÆDaraus leitet sich der folgende Themenüberblick ab! Übersicht (1) ... – Die Grenzen der klassischen Physik – Welle-Teilchen Dualismus

FG Energie- und KraftwerkstechnikTechnische Universität Darmstadt

SpektroskopieTeil 1

Andreas Dreizler

Einleitung (1)

• Was ist Spektroskopie?– Wechselwirkung zwischen Licht und Materie

• Welche Arten der Wechselwirkung gibt es?– Resonante Prozesse

• Absorption• Emission

– Streuprozesse• Raman Streuung• Rayleigh Streuung

Einleitung (2)• Was ist die Aufgabe der Spektroskopie?

– Information über den Aufbau der Materie– Stoffnachweis

• Was muss ich kennen, um Spektroskopie zu verstehen?– Charakteristika elektromagnetischer Strahlung („Licht“)

• Welleneigenschaften ( Maxwell Gleichungen)• Teilcheneigenschaften

– Aufbau der Materie• Wellengleichung und Quantisierung• Atomaufbau• Bindung zwischen Atomen Moleküle

– Arten der WechselwirkungDaraus leitet sich der folgende Themenüberblick ab!

Übersicht (1)• Elektromagnetische Wellen

– Maxwell´sche Gleichungen– Lichtausbreitung

• Grundlagen der Quantenmechanik– Die Grenzen der klassischen Physik– Welle-Teilchen Dualismus– Schrödinger Gleichung und die Interpretation deren Lösung– Operatoren und Observablen, Superposition – Heisenberg´sche Unschärfe Relation

• Aufbau der Materie– Einfache Quantenmechanische Systeme– Wasserstoffatom– Mehrelektronensysteme– Moleküle

Übersicht (2)

• Wechselwirkung Licht –Materie: ResonanteProzesse– Einstein Beziehungen

• Stimulierte Absorption• Stimulierte Emission• Spontane Emission

– Linienverbreiterung– Absorptionsspektroskopie

• Rotationsspektroskopie• Schwingungs-Rotationsspektroskopie• Elektronische Spektroskopie• Exkurs „Laser“• Röntgenspektroskopie

Übersicht (3)

• Wechselwirkung Licht –Materie: ResonanteProzesse (Fortführung)– Was passiert nach einer Anregung– Beispiele

• UV/VIS Elektronische Anregung Fluoreszenz/Phosphoreszenz

• VUV/Röntgen Herausschlagen innerer Elektronen UV/Röntgen-Photoelektronenspektroskopie

• Auger-Spektroskopie– Elektronenspinresonanz (ESR)– Kernspinresonanz (NMR)

Übersicht (4)

• Wechselwirkung Licht –Materie: nicht-resonante(Streu)Prozesse– Rayleigh Streuung– Raman Streuung

• Nicht-lineare Wechselwirkung Licht – Materie– Charakterisierung– Beispiel: kohärente anti-Stokes Raman Spektroskopie

(CARS)

Literatur

• In der Hauptsache– Atkins: Physikalische Chemie– Wedler: Lehrbuch der Physikalischen Chemie– Hollas: Spectroscopy

• Weitere hilfreiche Erläuterungen– Haken und Wolf: Molekülphysik und Quantenchemie– Kneubühl und Sigrist: Laser– Demtröder: Laserspektroskopie

EM Wellen (1)

• Elektromagnetische Wellen werden beschrieben durch gekoppelte– Elektrische Wechselfelder E-Feld– Magnetische Wechselfelder H-Feld

• E-Feld, Beschreibung durch 2 Sichtweisen– Kraft des E-Feldes auf Probeladung– Erzeugung eines Feldes durch Ladung– Materialgleichung

• Analog Magnetfeld

( )rEE vvv=

( )rDD vvv=

( )rED vvv0εε=

Elektrische FeldkonstanteDielektrische Konstante

( )rHB vvv0µµ=

Magnetische FeldkonstantePermeabilität

EM Wellen (2)

• EM Wellen werden durch 4 Maxwell Gleichungen beschrieben

1. Elektrische Ladungen erzeugen elektrische Felder, deren Feldlinien in den Ladungen beginnen und enden

2. Es gibt keine zur elektrischen Ladung analoge magnetische Monopole

ρ=Dv

div

Ladungsdichte

0div =Bv

EM Wellen (3)3. Elektrische Ströme erzeugen Magnetfelder, deren

geschlossene Feldlinien die Ströme umkreisen. Ladungsverschiebungen in Dielektrika können durch sog. Verschiebungsströme charakterisiert werden, die ebenfalls ein Magnetfeld erzeugen

j

Dielektrikum

+ + +- - -

Ladungsverschiebung

ngsstromVerschiebu

Stromflussdirekter rot

v tDj

EjDjH

∂∂

=

=

+=

vv

vv

&vvv

σ

EM Wellen (4)

4. Sich zeitlich ändernde Magnetfelder erzeugen elektrische Felder, deren geschlossene Feldlinien die Änderungsrichtung der magnetischen Induktion umkreisen

BE &vv−=rot

Änderndes E-Felderzeugt B-Feld

Fluktuierendes B-Felderzeugt fluktuierendes E-Feld

erzeugt weiteres variierendes B-FeldÄnderndes B-Feld

erzeugt E-Feld

EM Wellen (5)

• Ausbreitung EM Strahlung im Vakuum

• Es ergeben sich die folgenden vereinfachten Maxwell Gleichungen

1,0,0 ==== µερjv

0div,rot

0div,rot

=∂∂

=

=∂∂

=

HtEH

EtHE

vv

v

vv

v

H und E verhalten sich symmetrischUnterschiede fallen in diesem Spezialfall weg

Entkopplung der Gleichungen möglich!

EM Wellen (6)

• Für diesen Spezialfall liefert Umformung zwei entkoppelte symmetrische GleichungenWellengleichungen für elektromagnetische Wellen im Vakuum

Allgemeine Lösung

2

2

2

2

2

2

1

1

tH

cH

tE

cE

∂∂

=∆

∂∂

=∆v

v

vv

( ) ( ) ( )trkietrUtrU ω−−=vvvv ,, 0

Wellenvektor

KreisfrequenzH oder E

EM Wellen (7)

• Lösung ist– Ebene Welle– Eindimensionale Ausbreitung z.B.in x-Richtung

• Eigenschaften– Transversale Welle (Feldvektoren senkrecht zur

Ausbreitung)–– B und E sind immer in Phase– Ausbreitungsgeschwindigkeit

( )λπω 2,sin0, =−= xxxx ktxkUU

EBvv

⊥

00Vakuum

1

v

µε

νλ

=

===

c

cdtdx

EM Wellen (8)

( ) 202

1 EBHDEI εε=⋅+⋅=

HESvvv

×=

– Energiedichte

Energie halb im elektrischen, halb im magnetischen Feld

– Ausbreitung senkrecht zu E und H, gegeben durch Poynting Vektor S

– Eigenschaften von Licht werden weiter hinten diskutiert

Quantentheorie: Einführung und Grundlagen

• Das Versagen der klassischen Physik– Strahlung schwarzer Körper– Wärmekapazitäten– Franck-Hertz Versuch– Molekül- und Atomspektren

Einführung der Quantisierung• Welle-Teilchen Dualismus• Schrödinger Gleichung

Strahlung schwarzer Körper (1)

• Schwarzer Körper: Definition– Körper, der die gesamte einfallende elektromagnetische

Strahlung unabhängig von ihrer Wellenlänge absorbiert• Realisierung

– Strahlung steht im thermischen Gleichgewicht mit Behälterwänden


• Spektrum, Energiedichte pro Wellenlängenintervall dλ


• Beobachtungen– Maximum der abgestrahlten Leistung verschiebt sich

mit wachsender T zu kleineren WellenlängenWien´sche Verschiebungsgesetz,

c2: 2. Strahlungskonstante

cmKccT 44,1,2,0 22max =×=λ


• Erklärungsansatz– Rayleigh-Jeans´sche Strahlungsgesetz

Elektronen an Oberfläche schwingen mit Frequenz νErzeugung elektromagnetischer Strahlung gleicher Frequenz

- Nach Maxwell

- Verhält sich schwingendes Elektron wie ein linearer Oszillator, so gilt

kTU =ν

( ) ( )

sOszillatorLinearen eines Energie : U

ermögenEmissionsv :,2

2

ν

ν ννννν EdUc

dE =

Strahlung schwarzer Körper (5)– Damit ergibt sich

mit

folgt

Mit abnehmendem λ sollte demnach spektrales Emissionsvermögen immer mehr zunehmenUltraviolettkatastrophe

( ) νννν kTdc

dE 2

2

=

λλ

νλ

ν dcdc2, ==

( ) λλ

λλ kTdcdE 4=


• Ausweg nach Planck (1900):– Energie jedes elektromagnetischen Oszillators auf

diskrete Werte beschränktQuantisierung der Energie E

• Nach Planck gilt mit • n: ganze Zahl, • h=Planck´sches Wirkungsquantum=6,62X10-34 Js

• Und somit

1−= kThe

hU ννν

( ) ( ) νννν ν dechdE kTh 12

3

−=

νnhE = Aus statistischer

ThermodynamikMittlere EnergieQuantenmechanischer Oszillatoren

Spektrales Emissionsvermögen


• Interpretation: – Oszillationen im Strahlungsfeld können nur angeregt

werden, wenn sie einen Energiebeitrag von mindestens hν erhaltenWegen Quantisierung können somit hoch-frequenteOszillationen nicht angeregt werden


• Grenzwertbetrachtung von

( ) 0→⇒∞→⇒∞→ ννν ν dEe kTh

( ) νννν

ννν

ννν ν

kTdc

kTdhchdE

kTh

kThe kTh

2

2

2

3

1...110

==⇒

≈−

++=−⇒→

Rayleigh-Jeans

( ) ( ) νννν ν dechdE kTh 12

3

−=


• Energiedichte aus Integration

( ) 4aTE =ν

Wärmekapazitäten (1)

• Wärmekapazitäten im metallischem Festkörper (FK)

• Nach Gleichverteilungssatz hat jedes Atom im FK eine mittlere Energie von

• Bezogen auf ein Mol

• Molare Wärmekapazität bei konst. Volumen (Dulong-Petit´sche Regel)

kTU 3=

RTkTNU Am 33 ==

RTUC

V

mmV 3. =

∂∂

=


• Experimentelle Beobachtung für

Widerspruch zu Dulong-Petit-Regel• Ausweg nach Einstein (1905)

– Jedes Atom schwingt mit der Frequenz ν um Gleichgewichtslage

– Jeder Schwingung ist eine Energie von nhν (nach Planck) zugeordnet, n ganze Zahl

– Mittlere innere Energie mit Zustandssumme für harmonische Schwingungen aus Boltzmann Statistik

T 00 , →⇒→ mVC

13

−= kThAm e

hNU ν

ν

Wärmekapazitäten (3)• Damit ergibt sich für Wärmekapazität

• Grenzwertbetrachtung

Entwicklung Exp.-Fkt. gemäß

2

22

. 31

3 Rfee

kThR

TUC kTh

kTh

V

mmV =

−

=

∂∂

= ν

νν

1<<⇒∞→kThT ν

xex +≈1

RCkTh

kThkTh

kThf mV 31

21

11

21

, →⇒≈+=−

+

+≈

νν

νν

Dulong-Petit

f≡


• Grenzwertbetrachtung

– Exponentialfkt. strebt schneller gegen 0 als Vorfaktor gegen unendlich

Interpretation:o Bei tiefen T können nur wenige Oszillatoren (Atome)

zur Schwingung angeregt werden o Bei hohen T genügend Energie vorhanden, um alle

Oszillatoren schwingen zu lassen Übergang zum „klassischen“ Wert

10 >>⇒→kThT ν

00 , →⇒→ mVCf

0, →mVC

Franck-Hertz Versuch (1)

• Wechselwirkung von Elektronen mit Gasen• Versuch nach Franck und Hertz• Versuchsaufbau

Wird variiert

Röhre• K: Glühkathode, emittiert e-

• Ub: variable Spannung, beschleunigt e-

• G: Gitter, elektrische Masse• A: Anode• Ug: feste Gegenspannung, bremst

e-, die durch G hindurchtreten, ab• I: Strommessgerät, misst e-–Strom

auf Anode


• 1. Versuch: Röhre evakuiert, Ub wird variiert• 2. Versuch: Röhre ist mit Hg-Dampf gefüllt• Ergebnis:

Franck-Hertz Versuch (3)• 0 < Ub < 4,9 eV I nimmt

unabhängig von Versuchsbedingungen zuZusammenstöße e-/Hg-Atome elastisch

• Ub = 4,9 - 5eV I nimmt stark abZusammenstöße e-/Hg-Atome

inelastisch• Ub > 5,5 eV I nimmt wieder

zu• Ub = 9,8 – 10 eV I nimmt

stark ab• usf.


• Weitere Beobachtung: Wenn Ub 4,9 eVüberschritten hat, kommt es zur Hg-Lichtemission bei 253,6 nm (entspricht 4,9 eV)

• Interpretation: Bei inelastischem Stoß e-/Hg kommt es zum

Energieübertrag Hg wird elektronisch angeregt nach kurzer Zeit (ca. 10 ns) kehrt Hg durch

Lichtemission wieder in Grundzustand zurück

Spektrallinien der Atome (1)

• Allgemeine Beobachtung: Atome können nur Licht bestimmter Wellenlängen emittierenLinienspektrumBeispiele: Franck-Hertz Versuch, Natriumsalz in BunsenbrennerBeispiel H-Atom Spektrum

Fazit

• Um etliche Phänomene zu erklären muss die Vorstellung aufgegeben werden, dass Energiezustände beliebige Werte annehmen können

• Energiezustände sind teils quantisiert

Quantisierung von Licht?

• Wie sieht das bei elektromagnetischer Strahlung aus?

• Nach Maxwell liegt Licht-Energie kontinuierlich vor

• Gibt es experimentelle Befunde, die auch Quantisierung von Licht erforderlich machen?Photo-Elektrischer EffektWelle-Teilchen Dualismus

Welle-Teilchen Dualismus

• Wellen-Charakter elektromagnetischer Strahlung– Interferenz– Beugung– Brechung

– Interferenz zweier monochromatischer Wellen:


• Teilchen-Charakter von Licht– Wechselwirkung von Licht mit Materie– Lichtelektrischer (Photo) Effekt

• UV Strahlung auf Metall• ν < νkrit kein Herausschlagen von e-(unabh. von I) • ν > νkrit Herausschlagen von e-

• Elektronenenergie unabhängig von UV Intensität (W0Ablösearbeit)

hν

UV

e -

02v

21 WhmW e −== ν

W

hνW0


Elektromagnetische Strahlung

Wellenbild Quantenbild

WechselwirkungLicht - Materie

InterferenzBeugungBrechungStreuung

Dualitä t des Lichtes


• Wellencharakter von Teilchen– Vor 1925 kein Hinweis darauf, dass auch Teilchen

Welleneigenschaften haben– Beugung von e- an Kristallen jedoch zeigte genau dies

(Beugung ergibt sich aus Interferenz von Wellenmaxima und –minima verschiedener Wellen)

2g sinθ = nλ "Braggsche Reflektionsbedingung"

Streulichtbild


• „Teilchen“ besitzen Eigenschaften von Wellen, „Wellen“ besitzen Eigenschaften von Teilchen

• De-BroglieOrdne jedem „Teilchen“ eine „Wellenlänge“ und umgekehrt zu (p: Impuls, λ: Wellenlänge)

• Da h sehr klein (~6,63x10-34 Js) nur für mikroskopische Systeme relevant

ph

=λ

Schlussfolgerungen

• Elektromagnetische Strahlung sowie Materie können nur bestimmte „Energieportionen“ aufnehmen und abgeben (Quantisierung)Widerspruch zur klassischen Physik, die Energie als Kontinuum beschreibtAxiome der Newton´schen Mechanik ungeeignet zur BeschreibungNotwendigkeit für neu formulierte MechanikWellenmechanik: Vorstellung von Welle und Teilchen verschmilzt

Schrödinger Gleichung (1)• 1926 durch E. Schrödinger postuliert• Zeitunabhängige Formulierung

• ... in einer Raumdimension mit

• ... in Operator-Schreibweise mit

• ... zeitabhängig

0)(82

2

=−+∆ ψπψ VEhm

( ) ψψψ ExVdxd

m=+− 2

22

2h

π2h

=h

Vm

H +∇−= 22

2ˆ h

ψψ EH =ˆHamilton-Operator

tiH

∂∂

=ψψ hˆ

Schrödinger Gleichung (2)

• Konsistenz mit de Broglie-Relation• Betrachte hierfür Teilchen, frei beweglich mit

V=const. Dann folgt f. Schrödinger Gln.

Lösung: harmonische Welle

Außerdem ist kinetische Energie geg. durch

( ) ψψψ 222

2 2 kVEmdxd

=−=h

( ) ( )kxikx sincos +=ψ

( ) 21

2

2

−

=h

VEmk

Kinetische Energie

mkEkin 2

22h=

λπhhkkp

mk

mpEkin ===⇒==

222

222

hh

mit

de Broglie Relation


• Grenzwertbetrachtung für Teilchen frei beweglich mit V=const.

1. Grenzwertbetrachtung: ruhendes Teilchen– Aus Lösung der Schrödinger Gleichung

( ) ( )( )hVEmVEmk

212

1

2

2222 −=

−

== πλπ

h

( )( ) 21

2 VEmh−

=⇒ λ

∞→⇒→

λEV

lim

.

0:für mit folgt 2da

const

kkk

=⇒

→∞→=

ψ

λλπ

= keine kinetische Energie

= keine Krümmung von ψ

EVEkin →⇔→ 0

Grenzwert-Bertachtung

( ) ( )kxikx sincos +=ψeingesetzt in


• Teilchen frei beweglich2. Grenzwertbetrachtung: V=0

2. Aus Lösung der Schrödinger GleichungkinEEV =⇔= 0

( )( ) 21

2 VEmh−

=⇒ λ

( )min

2lim

210=→⇒

→ mEh

Vλ = nur kinetische Energie

max2

2

=∂∂

⇒xψ = maximale Krümmung


• Faustformel:Krümmung Wellenfkt. kinetische Energie– Krümmung groß kinetische Energie groß– Krümmung klein kinetische Energie klein

Wahrscheinlichkeitsinterpretation (1)

• Was ist die physikalische Aussage der Wellenfunktion ψ?

• Nach M. Born Quadrat von ψ = Wahrscheinlichkeit, das Teilchen an einem bestimmten Ort anzutreffen(Analogie zur Lichtintensität: Quadrat der Amplitude elektromagnetischer Welle liefert Intensität Wahrscheinlichkeit, Photon an bestimmten Raumpunkt anzutreffen)

==⇒ ψψψ *2Wahrscheinlichkeitsdichte

=⇒ψ

Nur hat physikalische Bedeutung ( Unterschied zu klassischen Wellen)

2ψ

Wahrscheinlichkeitsamplitude

Wahrscheinlichkeitsinterpretation (2)

• Wenn ein Maß für die Aufenthaltswahrscheinlichkeit istIntegration von über das gesamte Volumen = 1

• Ist

dann ist auch eine Lösung, N bel. KonstanteWähle N so, dass

2ψ

2ψ

( ) ψψψ ExVdxd

m=+− 2

22

2hψ Lösung von

ψN

1*2 =∫ dxN ψψ

( ) 21

*

1

∫=

dxN

ψψ

Folgerungen

• Schrödinger Gleichung DGL 2. Ordnung

muss existieren

dies setzt Stetigkeit von voraus

muss endlich sein (wegen Normierung)

muss eindeutig sein (Aufenthaltswahrscheinlichkeit für einen Ort muss eindeutig sein)

2

2

dxd ψ

x∂∂ψψ und

ψ

ψ

Beispiel: Teilchen im Kasten (Translation)

Potential

Gebiet I und III:

Teilchen hält sich nie in Gebiet I und III auf

ψ

0=V

∞

∞=VI II III

∞=V

0

0 a

Ort x

0)(222

2

=∞−+ ψψ Emdxd

h

∞=V

00 2 =⇒= ψ

Beispiel: Teilchen im Kasten (2)• Gebiet II:

definiere

dann folgt für die Lösung:

• Randbedingungen:da daraus folgt: somit gilt:

Die Wellenzahl k ist als Folge der Randbedingung quantisiert

0mit 0222

2

==+ VEmdxd ψψ

h

21

)2(1 mEkh

= 022

2

=+⇒ ψψ Ekdxd

kxBkxA cossin +=ψ

0)0( =ψ 0)( =aψ01)0cos( =⇒= B

0)sin()( == kaAaψ

anknak ππ ⋅=⇒⋅=⋅ [ ],...2,1,0∈n

Beispiel: Teilchen im Kasten• Damit ergibt sich

• Quantisierung von E:

• Als Lösung der Schrödinger Gleichung ergibt sich die Wellenfunktion:

• Aus Normierung:

( )h

21

2mEa

nk =⋅= π

22

222

82n

mah

mkEn ==h

Quantenzahl

= xanAnπψ sin

aA 2=

Beispiel: Teilchen im Kasten2ψψEnergieniveaus

Operatoren und Observablen (1)

• Es wurde bereits für die Schrödinger Gleichung die folgende Form eingeführt

ψψ EH =ˆ mit Vm

H +∇−= 22

2ˆ h

Hamilton-Operator:Energie-OperatorOperator Eigenwert

EigenwertgleichungSkalar: Observable

RechenvorschriftEnergie

Bestimmter Operator verknüpft mit bestimmter Observablen

Operatoren und Observablen (2)

• Wenn Wellenfunktion bekannt ist, kann durch entsprechenden Operator die entsprechende Observable (Eigenwert) berechnet werden

• Energie-OperatorEnergie-Eigenwerte = mögliche Energiezustände des Systems

• Impuls-OperatorImpuls-Eigenwerte = mögliche Impulszustände des Systems

• Orts-Operator

Vm

H +∇−= 22

2ˆ h

xipx ∂

∂=hˆ

xx =ˆ

Beispiel: Impuls freies Teilchen

• Schrödinger Gleichung

• Lösung

• Sei B=0 (Bewegung freies Teilchen in positive x-Richtung)

• Impuls:

0222

2

=+ ψψ Emdxd

h

kxBkxABeAe ikxikx cossin ′+′=+= −ψ

ikxAe=ψ

( ) ψψψ pkAikei

edxdA

iAe

dxd

ix

dxd

iikxikxikx ===== h

hhhh

Operator Eigenwert

pk =h de Broglie Relation

ikxAe=ψ

Superposition (1)

• Beispiel freies Teilchen

• Sonderfall: sei A=B, dann ist Lösung eine Wellenfunktion

• Anwendung des Impuls-Operators

• Damit ist keine Eigenfunktion des Operators

0222

2

=+ ψψ Emdxd

h

( ) kxAeeA ikxikx cos2=+= −ψ

( ) ψψ pkxAki

kxdxdA

ix

dxd

i≠−== sin2cos2 hhh

ψ p

Superposition (2)

• keine Eigenfunktion des OperatorsEigenwert zu diesem Operator hat keinen definierten Wert p

• Aber:In diesem Fall ist Impuls nicht völlig unbestimmt

ist lineare Superposition von : definierter Impuls: definierter Impuls

ψ p

ikxikx ee −undkxcosikxeikxe−

kp h=kp h−=

Superposition (3)

• Interpretation:– bei tatsächlicher Messung wird Impuls des Teilchens

den Betrag aufweisen– Beide Komponenten gleich gewichtet und

treten gleich häufig auf • Zentrale Aussage:

QM macht keine Aussage über Richtung im einzelnen Experiment, nur statistische Aussagebei Wiederholung des Experiments

khkh+ kh−

Superposition (4)

• Allgemein– Sei eine lineare Superposition und Eigenfunktion

eines Operators (z.B. Impulsoperator)

– Einzelmessung ergibt einzelne Eigenwerte, die zu den gehören

– Nur Aussage über Wahrscheinlichkeit, einen bestimmten Eigenwert zu messen

– Mittelwert aus vielen Messungen gegeben durch Erwartungswert

ψ

∑=++=k

kkccc ψψψψ ...2211

kψ

2lichkeitWahrschein kc∝

∫ Ω=Ω τψψ dˆwertErwartungs *

Unschärferelation (1)

• Sei Schrödinger Gleichung für freies Teilchen (Beispiel) gegeben durch

• Lösung für Teilchen, das sich in positive x-Richtung ausbreitet, ist

• Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit am Ort x ist gegeben durch

0222

2

=+ ψψ Emdxd

h

ikxAe=ψ

( )( ) ( )( ) xAeeAAeAe ikxikxikxikx von Fkt. keine22* ⇒=== −−ψψ!!


Teilchen hält sich überall im Raum mit gleicher Wahrscheinlichkeit auf!Bei genau spezifiziertem Impuls ist Aufenthaltsort vollkommen unspezifiziertHeisenberg´sche Unschärfe-RelationUmkehrung gilt ebenso:Bei genau spezifiziertem Aufenthaltsort ist Impuls vollkommen unspezifiziert


• Anschauliche Erklärung:– Position eines Teilchens kann durch lineare

Superposition von Sinus- und Kosinuswellen dargestellt werden

– Je genauer, umso mehr ebene Wellen nötig– Jede Welle hat unterschiedliche Wellenzahl k– Damit ist jeder Welle ein unterschiedlicher Impuls

zugeordnet kh

• Anschauliche Erklärung:



• Mathematische Formulierung

• Auswirkung

h21

≥∆∆ xp

∞=∆⇒=∆∞=∆⇒=∆

pxxp

00


• AllgemeinNach Heisenberg gibt es Paare von Observablen, für die Unschärfe-Relation giltDiese Paare werden als komplementäre Observablen bezeichnet

• Beispiele– Ort – Impuls– Energie - Zeit

Methoden und Anwendungen

• Bisher als Beispiel gezeigt: – Translation: Teilchen im 1D Kasten mit unendlich hohen

Potentialwällen– Was passiert bei endlich hohen Potentialwällen

Tunneleffekt, Übung– Schwingung– Rotation

Harmonische Schwingung (1)

• Harmonische Schwingung (harmonischer Oszillator)• k: Federkonstante••

Parabolische Potential

kxF −=2

21 kxkxdxFdxV ==−= ∫∫


• Schrödinger Gleichung mit parabolischem Potential, µ: reduzierte Masse eines 2-Körperproblems

• Energieeigenwerte– Zuerst nur Grenzwertbetrachtung– Dann gilt

– Daraus folgt

0212 2

22

2

=

−+ ψµψ kxE

dxd

h

0→⇒±∞→ ψx

Ekx >>−21

0222

2

=− ∞∞ ψµψ kx

dxd

h

)( 21

21

mmmm+⋅

=µ

Wenn dann muss gelten

Harmonische Schwingung (3)– Ansatz

– 1. Ableitung

– 2. Ableitung

– Einsetzen in Schrödinger Gleichung

– Ergibt

2

2x

eβ

ψ−

∞ =2

2x

xedxd β

βψ −∞ −=

222

22222222

2 xxxexeex

dxd βββ

βββψ −−−∞ ≈−=

±∞→x

022

222

222 =−−− xxekxex

ββ µβh

0222

2

=− ∞∞ ψµψ kx

dxd

h

kk µβµβhh

12

2 ±=⇒=

Harmonische Schwingung (4)– Einsetzten von in Ansatz ergibt

–

– Nur positive Vorzeichen kommt in Betracht um zu erfüllen

• Jetzt: Allgemeine Lösung– Ansatz, H(x): Potenzreihe (Hermite-Polynome)

kµβh

1±=

( ) 2

21 xk

Aeµ

ψ h−

∞ =

0→⇒±∞→ ψx

( )2

2x

exHβ

ψ−

=


• Einsetzen in Schrödinger Gleichung führt zu allgemeiner Lösung (hier nicht im Detail gezeigt)

• Randbedingung führt zu

( )2

2vvv

xexHN

β

ψ−

= kµβh

1±=mit

sfaktorNormierungv =N

kE

kE µµ

µhh

h v2

v 221v2 ==+

lQuantenzah Vibrationsv =


• Mit Schwingungsfrequenz des harmonischen Oszillators

• Ergibt sich

• Und somit0

vv 12221v2ν

µπhE

khE

==+

µπν k

21

0 =

+=

21v0v νhE

v: Vibrationsquantenzahl

,...2,1,0v =


• Wiederum führt Randbedingung bei Schrödinger Gleichung automatisch zu Quantisierung!

Energie-Eigenwerte

Wellen-funktionen

Wahrscheinlich-keitsdichten

Klass.Oszillator

QMOszillator

Rotation (1)

• Kein Potential

• Kinetische Energie

• Mit Drehimpuls

• Folgt

• Mit Trägheitsmoment

• folgt

0=V

mpE2

2

=

prJ z =

2

2

2mrJE z=

2mrI =

IJE z

2

2

=

Rotation (2)

• Betrachte nun starren Rotator mit raumfester Achse

m2

µ

m1

r1

const.21 =+= rrr

22

21

21

)(rr

mmmmI µ≡+⋅

=

Überführen in reduzierte Masse µ

Rotation (3)

• Aufstellen der Schrödinger Gleichung– Ersetze formal

Führe Rotationskonstante B ein

const.== rrx ϕ

02

)(2

)( 222

2

22

2

=+=+ ψµ

ϕψ

ψµ

ϕψ

Edrd

Erdd

hh

0=V

08)( 2

22

2

2

=+ ψµπϕψ E

hr

dd

228 rchBµπ

=

02

2

=+ ψϕψ

hcBE

dd

2r⋅

Rotation (4)• Setze

Lösung

• Randbedingung: nach einer Umdrehung muss die Lösung in sich selbst übergehen

hcBEm =2

022

2

=+ ψϕψ m

dd

ϕ

πϕψ ime

21

21)(

=

)2()( πϕψϕψ +=

( ) ( ) ππϕπϕ ϕψππ

πϕψ 222

12

21

21

21)2( imimimim eeee =

=

=+ +

ϕ

πϕψ ime

21

21)(

=

Rotation (5)

• Daraus folgt

•

Randbedingung führt zu QuantisierungEs ergibt sich für die Energieeigenwerte

( ) ( )( ) ( )( ) mmiim ee 222 1)2( −===+ ϕψϕψϕψπϕψ ππ

1−=πie

( ) 0oder Zahlgeradeganzepositive211 2 ⇒⇒=− mm

2,...l,,0 ±±=m hcBEm =2&

2hcBmE =

Quantenzahl

!

Starrer Rotator, raumfeste Achse

Rotation (6)

• Jetzt: Starrer Rotator mit raumfreier Achse statt 1D nun 2D ProblemVon kartesischen auf sphärische Koordinaten

Koordinatentransformation

ϑϑϕϑϕ

cossinsinsincos

rzryrx

===

ϑsinr

ϕϑ cossinr

ϕϑ sinsinr

Rotation (7)

• Damit ergibt sich anstelle von

• Hier:

• Einsetzen in Schrödinger Gleichung ergibt

2

2

2222

22

2

sin1sin

sin11

ϕϑϑϑ

ϑϑ ∂∂

+

∂∂

∂∂

+

∂∂

∂∂

=∆⇒rrr

rrrdx

d

0. =∂∂

⇒=r

constr

02sin

1sinsin

1122

2

22 =+

∂∂

+

∂∂

∂∂ ψµ

ϕψ

ϑϑψϑ

ϑϑE

r h

0222

2

=+ ψµψ Edxd

h

2

2

dxd

Rotation (8)

• Multiplikation mit ergibt

• Ansatz:

ϑ2sin

0sin21sinsin 222

2

22 =+∂∂

+

∂∂

∂∂ ψϑµ

ϕψ

ϑψϑ

ϑϑ E

rr h

( ) ( ) ( )ϑϕϑϕψ ΘΦ=,

Nur Fkt. von ϑϕ oder

Separationsansatz

Rotation (9)

• Einsetzen des Ansatzes ergibt

• Dividieren durch und multiplizieren mit führt zu

• mit

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 0sin21sinsin 222

2

22 =ΘΦ+∂Φ∂

Θ+

∂Θ∂

Φ∂∂ ϑϕϑµ

ϕϕϑ

ϑϑϕϑ

ϑϑ E

rr h

( ) ( )ϑϕ ΘΦ 2r

( )( )

( )( ) 0sin1sinsin 22

2

=+∂Φ∂

Φ+

∂Θ∂

∂∂

ΘEA ϑ

ϕϕ

ϕϑϑϑ

ϑϑϑ

hcBEErA == 2

22h

µ

herausgezogen herausgezogen

Nur Fkt. von ϑ Nur Fkt. von ϑNur Fkt. von ϕ

Rotation (10)

• Separation nach Termen abhängig von

• Gleichheit ist nur dann gegeben, wenn beide Seiten gleich einer Konstanten C sind!

• Damit

ϑϕ zwb

( )( )

( )( )2

22 1sinsinsin

ϕϕ

ϕϑ

ϑϑϑ

ϑϑϑ

∂Φ∂

Φ−=+

∂Θ∂

∂∂

ΘEA

( )( ) C=

∂Φ∂

Φ− 2

21ϕϕ

ϕ

( ) ( ) ( ) ( ) 022

2

2

2

=Φ+∂Φ∂

=Φ+∂Φ∂ ϕ

ϕϕϕ

ϕϕ mC

2mC =

Rechte Seite

Analog zu Rotator mit raumfester Achse

Rotation (11)

• Lösung

• Mit Randbedingung folgt

• Setze nun ein für linke Seite der Schrödinger Gleichung

( ) ϕϕϕ imim BeAe −+=Φ

)2()( πϕϕ +Φ=Φ

2,...l,,0 ±±=m Cm =2

Quantenzahl

Cm =2

Rotation (12)

• Dividieren durch und multiplizieren mit

• Ansatz zur Lösung: Variablensubstitution

( )( ) 22sinsinsin mEA =+

∂Θ∂

∂∂

Θϑ

ϑϑϑ

ϑϑϑ

Linke Seite

ϑ2sin ( )ϑΘ

( ) ( ) 0sin

sinsin

12

2

=Θ

−+

∂Θ∂

∂∂ ϑ

ϑϑϑϑ

ϑϑmAE

( ) ( )ϑϑ cosP=Θ

Rotation (13)

• Lösung führt zu assoziierten Legendre-Polynomen vom Grad l und der Ordnung m (siehe z.B. Wedler)

• Für die oben eingeführte Konstante A ergibt sich

• Mit und

( )ϑcosmlP hcB

EErA == 2

22h

µ

( )( )( )1

1+=

+++=llA

smsmA

mll

lsm

≥=

=+,...2,1,0

2,...l,,0 ±±=m

genEinstellunmögliche12 +l

Rotation (14)

• Die gesamte Lösung ergibt:

• Für die Energieeigenwerte gilt

• Bezeichne konventionsgemäß Rotationsquantenzahl l als j:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )ϕϑϑϑϕϑϕψ ϕ ,cos, ,mlimm

l YeP ==ΘΦ=

Kugelflächenfunktionen

( )1+== lhcBlhcBAE

( ) ,...2,1,01 =+= jjhcBjE

Rotation (15)• Beachte:

• Damit ergibt sich für

Messe E(J) und erhalte damit Trägheitsmoment I !Spektroskopie gibt Aufschluss über Molekülgeometrie

cIh

rchB 222 88 πµπ

==

( ) ( )

( )12

12

18

2

2

2

+=⇒

+=+=

jjE

I

jjI

jjcIhhcE

h

h

π

( )1+= jhcBjE

Rotation (16)

j=0

j=1

j=2

j=3

j=4• Erlaubte Energieniveaus für einen starren Rotator mit raumfreier Achse

Rotation (17)

• Vergleich mit Gesamt-Drehimpuls J:

• Daraus ergibt sich:

• Für Projektion von J auf die raumfreie Drehachse (z-Achse) gilt:

( ) EIJjj

IE ==+=

21

2

22h

( )( ) h21

1+= jjJ Gesamt-Drehimpuls J quantisiert

rhprJ z λ==

de Broglie Relation

Siehe Folie Rotation (1)

Siehe Folie Rotation (1)

Rotation (18)

• Da Wellenfunktion nach einem Umlauf wieder in sich selbst übergehen muss (Randbedingung), gilt:

• Einsetzen in ergibt:

mrmr πλλπ 22 =⇒=

Umfang

rhprJ z λ==

hmrr

mhrhJ z ===πλ 2

Projektion von Gesamt-Drehimpuls Jz quantisiert

Häufig als „magnetische QZ“ oder„Richtungs QZ“ bezeichnet

jm ±±±= ,..,2,1,0 Erlaubte Werte

Rotation (19)• Fazit:

Drehimpuls Vektor hat eine Länge von

Seine Projektion auf die z-Achse hat 2j+1EinstellmöglichkeitenD.h. die Orientierung von J ist auch quantisiert!Ohne äußeres Feld sind aber Energieeigenwerte mit verschiedenen m entartet (Entartung: verschiedener Satz von QZ aber gleiche Energie)Externes Feld kann Entartung aufheben (Anisotropie)

( )( ) h21

1+= jjJ

Rotation (19)( )( ) ( )( ) hh 2

12

11221 +=+= jjJ

Bsp.Zusammen-Fassende Darstellung2D

Zusammen-Fassende Darstellung3D

Rotation (20)• Experimenteller Nachweis der

Richtungs-Quantisierung: Stern-Gerlach Versuch (1921)– Silberatome durch inhomogenes

Magnetfeld– Rotierende Silberatome wirken als

kleine Stabmagneten (Elektronenspin des Valenzelektrons, siehe hinten), die mit externem Feld wechselwirkenAusrichtung der kleinen Stabmagneten wichtigJe nach Ausrichtung unterschiedliche AblenkungWenn Richtungsquantisierung existiert, dann scharfe Banden auf Projektionsschirm

klassisch

Quantenmech.

Spin (1)

• Stern und Gerlach fanden zwei diskrete Banden

• Aber j sollte ganzzahlig sein (siehe Folie Rotation (14))! Widerspruch!Lösung: In Stern-Gerlach Versuch wurde nicht die Aufspaltung eines Bahndrehimpulses (siehe hinten) eines Elektrons sondern der Eigendrehimpuls eines Elektrons beobachtetEigendrehimpuls eines Elektrons = Spin

21212 =⇒=+ jj

Spin (2)

• Betrag Spindrehimpuls ist

• Projektion auf Dreh- (z-)Achse

• Weiterführende Analysen gestützt durch Ergebnis des Stern-Gerlach Versuches zeigen

( )( ) h21

1+= ssS

ssssms −−−= ,...,2,1,

21

21

±=⇒= sms

Hinweis: alle Teilchen mit halbzahligem Spin werden Fermionen genanntalle Teilchen mit ganzzahligem Spin werden Bosonen genannt

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Spektroskopie Teil 1 - uni-bielefeld.de · ÆDaraus leitet sich der folgende Themenüberblick ab! Übersicht (1) ... – Die Grenzen der klassischen Physik – Welle-Teilchen Dualismus