Aus d_em II. Chemischen Laboratorium der Universit/~t Wien.

S t e i g e r u n g der ( l e n a u i g k e i t in der Mal~analyse

bei V e r w e n d u n g ganz ve rd i inn te r L i i s u n g e n d u r e h :

5Taeheiehung, F a k t o r n o r m u n g , D o p p e l t i t r a t i o n .

Von H. BALLCZO.

(Eichungen yon O. KAr~F~AN~.)

lV[it 2 Textabbildungen.

(Eingegangen am 20. August 1951. )

Nicht selten wird den maBanalytisehen Methoden, besonders bei An- wendung sehr verdtinnter LSsungen, keine allzu groBe Genauigkeit zu- gebilligt. 1V[eist wird dcr Gravimctrie der Vorzug gegeben.

Dafiir bestehen zun~chst gute Griinde. Die geeichten 1V[agkolben, Pi- petten und ]liiretten, die zur Messung der Volumina dienen, besitzen bereits laut Eichschein einert zul/issigen Fehler (Unsicherheit) bis zu 0,2%; fiir die Biiretten kann bei sorgf/~ltiger Herstellung gr6Bere Genauigkeit garantiert werden. (Allgemein werdger als ein halber Teil- strich der Feinteilung).* Wenn man bedenkt, dab bei den meisten volu- metrisehen Bestimmungen mindestens zwei derartige Get/ire verwendet werden, ferner Temperaturdifferenzen yon 5 ~ C bei sehon 0,1-n L6sungen l~ehler bis zu mehr als 0,1~o bedingen und diese sieh weiter addieren k6nnen, seheint obige lV[einung der grSBeren Ungenauigkeit maganMyti- seher Bestimmungen nicht unbegriindet. Die Ausdehnung der Glasgef/ige spielt fast keine Rolle, da bei gleieher Temperaturdifferenz der ent- standene Fehler in der GrSgenordnung yon 0,01 ~o gelegen ist. I-Iingegen kommt bei sehr verdiinnten L6sungen der schon reeht beachtliehe Indi: eatorfehler hinzu, der es meist unm6glich maeht, die LSsungen genau einzustellen, d.h. ihren genauen, theoretischen Titer zu bestimmen. Trotzdem kann man bei geeigneten Mal]nahmen, wie Nacheiehung, Fak- tornormung und Doploeltitration die Genauigkeit der volumetrisehen Be- stimmungen derart gesteigert werden, dab diese derjenigen der Gravi- metrie nicht mehr nachzustehen braucht.

A. Nacheiehnng. Die einfache (Jberwtifung der zur ~ai3analyse verwendeten Pipetten

sowie Btiretten l~Bt erkennen, dab die als Eichgrenze festgesetzte sehr

* In letzter Zeit. werden yon der Fa. P. Haaek, Wien IX, auch Pipetten grSgerer Genauigkeit (mit halber Fehlergrenze) hergestellt.

Z. anM. Chem. Bd. 184. 21

322 H. B• :

hohe Fehlertoleranz (Tab. 1) weir un te rsehr i t t en werden kann. Aus Tab. 2 ersieht m a n dig reprodnzierbare Fehlerbrei te mi t r u n d 10- -100mal gr6- Berer Genauigkeit . Eine Pipet te von z. B. 10 ml Inha l t gestat te t die Mes- sung ihres Volumens nicht, wie im Eichsehein aufscheint, auf ~ 0,15 ~ ,

Tabelle 1. Zuligssige Pipetten/ehler laut 5sterr. Eichschein. Vollpipetten bis zu:

2 ml . . . . . . . . . . . 0,006 ml, das • ein Fehler bis zu • 0,3 % 5 ml . . . . . . . . . . . 0,010 ml . . . . . . . . . . . . . • 0,2 0/0

10 ml . . . . . . . . . . . 0,015 ml, . . . . . . . . . . . . • 0,15o/0 20 ml . . . . . . . . . . . 0,020 ml . . . . . . . . . . . . . 4- 0 , 1 % 30 ml . . . . . . . . . . . 0,025 ml . . . . . . . . . . . . . • 0,08% 50 ml . . . . . . . . . . . 0,035 ml . . . . . . . . . . . . . • 0,07%. 50 ml selbst . . . . . . . . 0,050 ml . . . . . . . . . . . . . • 0 , 1 %

sondern mindestens auf • 0,01%. Die Naeheichung der P ipe t t en erfolgte mi t d0ppelt desti l l iertem Wasser yon bekannte r Tempera tur . Die g u t fettfrei gereinigten P ipe t t en sind nu r mi t Papierstreifen oberhalb der Eiehmarke umfag t worden. Die Sollwerte wurden nach Tab. 14a yon K~JSTER-THIEL 1 fiir die Normal t empera tu r yon 20 ~ C berechnet. Wieder- holte Nacheichungsversuche s t immten so be• Beriicksiehtigung der Tem- pera tur sowie der Wartezei t yon 15 sec. nach Ablauf und ein-

]~ezeichnung

AEW12507

AEW12507 AEW12507

APZ 2863 APZ 2863

AEW10807 AEW10807 AEW10807 AEW10807

AEWl1585 AEWl1585 AEWl1585 AEW11585

ungeeicht ungeeich~ ungeeicht ungeemht

Tabelle 2. Nacheichung der .Me[3pipetten.

Sollwert 200 C

10 ml

10 ml 10 ml

25 ml 25 ml

1 ml 1 ml 1 ml 1 ml

2ml 2 ml 2 ml 2ml

6 ml 6 ml 6 ml 6 m]

]~ichwer$ 200 C

10,0140

10,0093 10,0100

25,0067 25,0053

0~9981 0,9977 0,9984 0,9981

1,9973 1,9974 1,9972 1,9975

5,9601 5,9601 5,9599 5,9602

Abweichung Yon

8otlwert Eichwert

+ o,14o%

+ 0,093% + O,lOO%

+ 0,027% + o,o21%

- - 0,19 % - - 0,22 % - - o,16 % - - o,19 %

- - 0,135% - - 0,130% - - o,14o% - - o,125%

--. 0,665% - - 0,665% - - 0,668% - - 0,663%

Anmerkung

• 0,003%

• 0,003%

• 0,03 ~o

• 0,008%

16 real abgestr. 15 sec Wartezeit

1 real abgestr. 15 sec Wartezeit

• 0,003% ~,

Steigerung der Genauigkeit hi der MaBanalyse durch Nacheichung usw. 323

mMigem Abstrich* der Pipette auf wenige Tausendstelprozent iiberein. Dabei ist es allerdings notwendig, die Temperatur auf mindestens ein Zehntel Grad genau abzulesen, da eine Temperaturdifferenz yon fiinf Zehntel Grad bei 0,1 n w~Brigen Flfissigkeiten und reinstem Wasser bereits einen Volumsfehler yon egwa 0,01% verursacht.

Tabelle 3. Nacheichun9 der Maflkolben.

Bezeichnung

ungeeicht ungeeicht ungeeicht

ungeeicht ungeeicht

ungeeieht ungeeieht ungeeicht ungeeicht

Nr. 22 ungeeicht

Nr. 22 Nr. 22

Nr. 39 ungeeicht

Nr. 39 Nr. 39 Nr. 39

Sollwert 200 C

15 ml 15 ml 15 ml

15 ml 15 ml

10 ml 10 mI 10 ml 10 ml

10 ml 10 ml 10 ml

20 ml 20 ml 20 ml 20 ml

Eichwert 20 ~ C

14,9948 14,9950 14,9953

15,0730 15,0730

9,9345 9,9345 9,9347 9,9348

10,0164 10,0168 10,0166

20,0216 20,0218 20,0220 20,0221

Abweichung yon

Sollwert Eichwert

- - 0 , 0 3 5 %

- - 0,033% • 0,002% - - 0,031%

0,486% -~- 0,486% ~ 0,000%

--0,655% - - 0,655% - - 0,653% ~= 0,002% - o , 6 5 ~ %

+ o , ] 6 4 %

+ o,168% • 0,002% -}- 0,166%

+ 0308% + 0,109% ~ 0,001% + 0,110% + 0,110%

Anmerkung

enger Hals, EingulL

starker Hals, EinguB.

EinguB.

Eingu~.

EinguB.

Btiretten zeigen bei richtiger Verwendung, d. h. bei Ablauf im fett- freien Ger~t und Beachtung der N~ehlaufzeit yon 30 sec, eben- falls reproduzierbare Fehler derselben, viel geringeren Gr5Benordnung. So konnte W. HU~K~ 2 mit einer Ablaufbtirette das Volumen bis auf wenige Tausendstelprozent reproduzieren. Der zugelassene Eiehfehler ist bei einer kMibrierten Mikrobiirette geringer als die H~lfte des mit Teil- strichen angezeigten kleinsten Teilvolumens. Eine 5ml-Biirette, welehe in 0,01 ml geteilt ist., besitzt z .B. eine Fehlerbreite yon hSehstens

0,005 ml (der TropfengrSl~e entspreehend) und somit einen Fehler yon weniger Ms :L 0,10% �9 Damit ist jede Nacheichung bedeutungslos, da ihre Berfieksichtigung nur Bruchteile yon Tropfen ausmachen wtirde.

* Bei 6fterem Abstrich entstehen grSBere Abweichungen vom Eichwert, welcher meis~ nur den einmaligen Abstrich berticksichtigt (vgl. hierzu Tab. 2).

21"

324 g. BALLOZ0:

B. Faktornormung. In dGr Literatur wurden die Faktoren versehieden konzentrierter Ma6-

flfissigkeiten lediglich hinsichtlieh ihrer Konzentrat ion vereinheitlicht a. Man hat vorgeschlagen, die Faktoren yon 0,1-, 0,01- usw. normalen LSsungen stets auf die 1 normale LSsung zu beziehen und daher ffir den Faktor 1 der 0,1 n LSsung 0,100 und fiir den Faktor 1 der 0,01 n LSsung 0,0100 zu sehreiben. Trotz der Abh/s des Faktors einer MaB15sung

m~

1,00 ~00

7, O0 3O0

7, O0 200

1,00700

1,00

/ ~rrl, 50 200 - -

I 50 150

5o ~ao / /

50 0501 /

/ 50000 ~ ~ t

O g 8 12 78 20 2~ 28 32~

Abb. 1. Grammvolumen des Wassers in ml. 1,00 000 ml = 50 000 mm.

yon der Temperatur wurde diese bisher nur fiber eine Volums- korrektur ausgegliehen.

Vorteilhafter l~l~t sich jedoch diese Temtieraturabhi~ngigkeit des Faktors einer LSsung, die sehwi~cher als 0,1 n ist, direkt berticksichtigen, indem man diesen selbst auf die Normal- tempera tur yon 20~ bezieht.

Die Abhi~ngigkeit des Faktors yon der Temperatur ergibt sieh ebenso WiG die der Konzentra- tion aus dGr verkehrten Propor- tionaliti~t zu dem Volumen. Der Faktor f einer LSsung ist als unbenannte Zahl, welche an- gibt, wieviel real sti~rker oder schwiicher eine LSsung als ihr NennwGrt (n) ist, niehts anderes

als eine , ,getarnte" Konzentrationsangabe in f. n Xquivalenten. Dem- nach ergibt sich:

%0 : v t = s t : C2o = ] t : [2o

]t ~ - v2-~~ " V t

Die anomale Abh~ngigkeit des Wasservotumens** yon der Tempe- ra tur (vgl. Abb. 1) lgl~t ffir vt keine einfache Temperaturfunktion ab- leiten, so dal~ man gezwungen ist, den Wert fiir dasselbe graphisch zu ermitteln.

Setzt man ffir das Verh~ltnis der in Glasgefis gemessenen Volu- mina** K t, so erhglt man die vereinfaehte Form: 7

* Die A u s d e h n u n g des Glases wi rd mi tber f icks ieh t ig t , so dab a u c h gr5~ere Tempera tu rd i f f e r enzen genau genug korr igier t we rden kSnnen .

** Das in m l angegebene V o l u m e n 1 g lu f t f re ien W a s s e r s f i i r die ve r s eh i edenen T e m p e r a t u r e n wurde d e m Tabe l l enwerk : LA:[gDOLT-BSR:b3"STEIlff, ] . B a n d d. H w . 5. Auf lage , Berl in, Spr inger 1923, Sei~e 75, e n t n o m m e n .

Steigerung der Genauigkeit ii1 der MaBanalyse durch Nacheichung usw. 325

h = K~-/20 (I) Dieser VCert fiir K~ ergibt sich durch Messung des Fliissigkeitsvolu-

mens v~ in don den Glasgef/~Ben v o n d e r T e m p e r a t u r t tats/~ehlieh ent- sprechenden Rauminha l t en I~. Durch die Ausdehnung des Glases ver- ~ndert sich der R a u m i n h a l t I eines Glasgef~ges 4 nach der Gleichung:

I~ = I ~ o . [1 4- g (t - - 20)] I2o = R a u m i n h a l t der Einheit .

Dadurch erh~It m a n das scheinbare an den Gla,sgef/~gen wirklich ables- bare Volumen V~:

o~ V~o

Fiir die N o r m a l t e m p e r a t u r yon 20 ~ C wird der Rauminha l t I~ eines Glasgef/~Bes gleieh seinem wahren RauminhMt. I20 ( = eine Einhei t) oder, anders ausgedri ickt , das abgelesene Volumen V2o gleich s d n e m wahren Volumen V2o. Somit ist:

K~ - - v2o/I~o _ 1 I~ I~o [i + ~ (t - - 20] = v~2 o . [ 1 + c~ (t - - 20)] v , / I , v i i , v, v~ v,

und :

} log Kt = log ~ v~o. [1 + ~ ( t - - 20)] g (2) ( v, -- 40000

Loga~4thmiert m a n endlich auch Gleichung (1); so erh~lt m a n den ein- facben Ausdruek :

log/~ ..... log/e0 + log K~ (3)

+

!

'~ q S 8 10 12 l~ 16 18 20 22 2q 26 28 30~

log J~ = Jog ~)o+Iog Kt Abb. 2. Logarit, hmus des Temperaturfsktors Kt . Berechnet ffir das Arbeiten in GIasgef~13en mit

Wasser und 0,1 n L6sungen. Eichtemperatur 20 ~ C. ( t-2o~. V ~ 1 z_

K ~ = v~- ' 4oooo}

welcher zur Berechnung des logar i thmischen F a k t o r s einer L6sung yon beliebiger Versuchs tempera tu r soforl~ angewa, nd t werden ka,nn. Der dazu notwendige logari thmische K~-Wert wird Abb. 2 en tnommen , die

326 H. BALLezo:

den 100000faehen Logarithmus yon K t gegen die Temperatur auf- getragen enth~tlt. Die Kurve verlauft nut ann~hernd linear, und z war fiir ganz kleine Temperaturbereiehe yon hSehstens 2 - -3 ~ C. Ihre abso- lute Neigung nimmt mit ansteigender Temperatur ve rh~ l tn i sm~ig s tark zu, so dal~ der auf ein Temperaturintervall yon 1 ~ C entfallende Fehler yon Null (bei + 6 ~ C)* bis 0,03 ~o (bei ~- 30 ~ C) ansteigt. Jeder Milli- meter des logarithmischen Ordinatenwertes ( ~ 105"log Ks) entsprieht im ~ i t t e l rund 0,0023 ~o des Numeruswertes eines Faktors. Daraus l~l~t sieh eine iibersehlagsm~13ige Korrektur des numerischen Faktors einer LSsung sofort bereehnen:

z.B.: Ffir die Temperatur t ~ 14 ~ ist log Kt ~ ~- 0,00039 der dabei auftretende Fehler . . . 0,0023 �9 39 = 0,090% der Faktor ist demnach um 0,09% zu vergr56ern, entsprechend einem um 0,09% st~rkeren WirkungswerL

Den genau korrigierten Wert erh~tlt man durch Einsetzen in Gleiehung (3) mit einem relativen Fehler yon weit weniger als 0,01 ~

Au•erdem kann man jeden bei beliebiger Temperatur ermittelten Fak- tor mit Hilfe obiger Gleichung (3) durch Zu- bzw. Abziehen des nach dem Vorzeiehen ver~nderten logarithmischen Korrekturwertes zu seinem Logari thmus auf die Norma]temperatur yon 20 ~ umrechnen:

log ]20 = log ]t - - log K t .

Auf diese Weise gelingt es, verdiinnte Mal~16sungen (mit einer Normali- t~t ~ 0,1 n) nicht nut bei jeder beliebigen Temperatur zu bereiten, son- dern auch zu verwenden. Ebenso kSnnen LSsungen, die naeti dem Auf- ffillen in einem Ma~kolben in aliquoten Teilen zur Analyse dienen, un- beschadet der Eiehtemperatur (yon 20 ~ C) des Glasmel3gef~13es bei einer beliebigen Temperatur aufgeffillt und analysiert werden (aueh gravi- metriseh). Ihr genauer Gehalt bei der Normal temperatur yon 20 ~ C kann dann auf die gleiche Weise (durch Zu- bzw. Abziehen des naeh seinem Vorzeichen ver~nderten Logarithmus des Korrekturwertes K fiir die Ver- suchstemperatur t zum Logarithmus des Gehaltwertes und darauffolgen- des Antilogarithmieren) ermittelt werden.

Dadureh entfal]en alle ffir die entsprechende Versuchstemperatur sonst notwendigen Volumskorrekturen. Ledig]Jeh der bei der Ausreehnung der Analysenergebnisse zu verwendende Faktor mul~ mittels eines logarith- mischen Zusatzgliedes auf die Versuchstemperatur t umgereehnet wer- den. Da bei Berechnung des Korrekturwertes Kt die Ausdehnung der Glasgef~l~e mitberiicksichtigt wurde, ist der Fehler auch bei gr613eren Temperaturabweiehungen stets kleiner als 0 01 ~ vorausgesetzt, dal~ alle

* Zufolge Mitberficksichtigung der W~rmeausdehnung des Glases, welche in ihrer Wirkung der W~rmeausdehnung des Wassers entgegenwirkt, tritt das Kurven- maximum start, wie zu erwarten bei -t- 4 ~ C, erst bei + 6 ~ C auf.

S~eigerung der Genauigkeit in der Maganaylse durch Naeheichung usw. 327

Volumsmessungen bei einer mindestens bis auf ~ 0,2~ konsta.nten Temperatur ausgefiihrt und sonst keine Fehler gemaeht wurden. Dabei kSnnen ftir die genauen Volumswerte yon Pipetten, Biiretten und gaB- kolben die auf die Normaltemperatur yon 20 ~ C umgereehne~en Eich- wer~e direkt benutzt werden. Der Vorteit der Faktornormung auf die Temperatur~ yon 20~ ist demnaeh in der blolt einmaligen Derrick- sichtigung der Temperatur bei der Berechnung des Faktors zu erblicken.

C. Doppeltitration. Eine weitere fiir die maBana.lyt, ische Gena, uigkeit ins Gewich~ fallende

Fehlerquelle ist gerade bei sehr verdiinnten L6sungen der Indicator- fehler. Der Endpunkt einer Titration wird meist durch eine als Indi- .cator verwendete organische Farbbase oder -s~ure angezeigt. W~hrend der prozentuale Fehter (aueh Titrierfehler in Prozenten) nach I. ~ . KOI~T- �9 IOF~ 5 sowohl yon dem Anfangsvolumen V als aueh yon dessen Normali- t/~t n abh~ngig ist:

Titrierfehler = a2 " v - - L �9 v a" V" n �9 100%

wobei a die Empfindliehkeit des Indicators in :)2qttivalenten der zu- gesetzten ~{aflfliissigkei~ je Liter bedeutet, hgngt der absolute Titrations- fehler oder kurz Indieatorfehler:

a ~ . v - - L . v

Ct

n u t v o m E n d v o l u m e n v , dem L6slichkeitsprodukt L (F/iltungsanalysen), der Emlofindlichkeit a sowie der Konzentration des Indicators, der Ver- dfinnung der MaBfliissigkeit, der Temperatur und anderen Faktoren yon geringerer Bedeutung ab.

Dieser absolute Titrationsfehler ist bei den meisten maBanals~isehen Bestimmungen (ausgenommen die Neutralisationsanalyse schwaeher S/~uren und Basen) yon der dutch Titration zu bestimmenden ~[enge tines Stoffes unabh~ngig. Der Salzfehler, d. h. jener Fehler , der durch die verschiedene Konzentration der fibrigen Begleit-Ionen verursacht wird, spiel~ in der l~IikromaBanaly~ik, sofelzl man nicht extrem kteine Volumina (1 ml und darunter) zu verwenden gezwungen is~, keine golle.

Ermittel t man den Gehalt einer LSsung als Differenz zweier auf ein gleiches Endvolumen gebrachten 1VIikrotitrationen, so f~llt der Indicator- fehler weg. Die Art, wie man das erreieht, ist an und ftir sich gleich- gtilt, ig. Im Laufe mehler praktischen Arbeiten haben sich bisher drei solcher M6gliehkeiten (Dol0peltitration , l~ticktitration und Kombinations- titration) ergeben.

a) Die Doppeltitration% 7.

Die zu untersuehende L6sung wird in ein kleines MaBk6tbehen yon etwa 50 ml Inhalt gespiilt und bei der Versuehstemperatur aufgefiill~.

328 H. BALLCZO:

Daraus pipet t ier t man a ml (40 ml) u n d b ml (10 ml) je in ein gleich groBes TitriergefgB, setzt die gleiche Indica tormenge zu und t i t r ier t a u f das gleiche Endvolumen . Prakt isch wird dem KSlbehen nur der Teil a mi t einer naehgeeichten Pipet te (40 ml) en tnommen, da der Res t (10 ml) in das zweite gleich grol~e Titr ierkSlbchen einfach fibergespiilt wird.

4 a = - ~ x = ~ ' + /

1 b = T x = b ' + I

3 a - - b = "-z- x = a ' - -b '

, 9

a, b = wahrer Verbrauch in ml a', b' = theoretischer Verbrauch in ml x = Gesamtmenge in ml / = Indicatorfehler in ml

5 50 ml x = ( a - - b ) - ~ - ( a - - b ) "(40__10) ml -- (a - - b) . F2o

U m eine mSglichst grol~e Genauigkeit zu erreichen, wird der Fak tor F ~ durch 51acheichung sowohl des Mal~k51behens als auch der verwendeten P ipe t t en bzw. des sich daraus ergebenden Volumens ermittel t .

Tabelle 4. Errechnuug des Faktorwertes F2o aus den Eichwerten.

Kombination yon: Kolben (c) mit Pipetten (a, b) * ' 2 ~ = a - - b

8ollwert Sollwert Eichwert Eichwert

9,9346ml �9 5,9601ml

1,9973ml 10,0190ml 5,9601ml 1,9973ml 9,9915ml 5,9601ml 1,9973 ml

10,0168ml 5,9601ml 1,9973ml

15,0730ml 5,9601ml 1,9973ml

14,9950ml 5,9601ml 1,9973 ml

15,0730ml 5,9601ml 0,9981mi

lO,O190ml 5,9601ml 0,9981ml

c . . . 10 ml a . . . 6ml b . . . 2ml c . . . 10 ml ~ . . . 6ml b . . . 2ml c . . . 10ml a . . . 6ml b . . . 2ml c . . . l0 ml a . . . 6ml b . . . 2ml c . . . 15ml a . . . 6ml b . . . 2ml c . . . 15ml a . . . 6ml b . . . 2ml c . . . 15ml a . . . 6ml b . . . l m l c . . . 10ml a . . . 6ml b . . . l m l

2,5

2,5

2,5

2,5

3,75

3,75

3,00

2,00

2,5070

2,5282

2,5213

2,5276

3,8037

3,7840

3,0377

2,0191

Relat ive Fehler

+ 0,28%

+ 1,13%

+ 0,85%

§ 1,1o%

+ 1,43%

+ o,91%

+ 1,25%

+ 0,95%

* F i i r t = 2 0 ~

8teigerung der genauigkeit in der MaBanalyse durch Nacheichung usw. 329

Tab. 4 bestgtigt die Notwendigkeit dieser Mal~nahme. Kleine Fehler verdoppeln sich un t e r Umstgnden durch die im Renner auftretende Differenz, wodurch Fehler his zu rund 1,5 ~o leicht auftreten kannen. Es geniigt dabei, die fiir 20 ~ C ermittelten Eichwerte einzusetzen, aueh wenn die Versuchstemperatur yon dieser Normal temperatur stark verschieden ist. Wie im vorigen Kapitel bereits dargelegt, ist lediglich die Versuchs- temperatur konstant zu halten; auBerdem mud der Faktor F20 als reine Verhgltniszahl dreier Volumsgr56en temperaturunabhgngig sein. Der so best immte Faktor ist auf Lebensdauer der einmal verwendeten MaB- gefgBe verwendbar.

b) Riiektitration s :

Viel einfaeher erreicht man dieses Ziel der Aussehaltung des Indicator- fehlers mit Hilfe der Rticktitration bei gegebener Vorlage und Bestim- mung des Leerwertes derselben unter gleichen Volums- und Konzen-

trationabedingunge~ des verwendeten Indicators. ]~ei Vorlage einer be- s t immten ~enge Mal~lSsung werden a ml im Leerwert und nach Zugabe einer diese vorgelegte ~aBlasung verbrauehenden Menge der zu bestim- menden Substanz x, b ml der ihr entspreehenden MaftlSsung verbraucht :

a = a ' • /

b = a ' - - z - - f a - - b -= x.

Man benStigt hierbei weder einen Ma~kolben noch eine geeiehte Pi- pette. Es geniigt die Zugabe einer stets gleichbleibenden Mal~flfissigkeits- menge, die auf das gleiche Volumen gebracht und mit derselben Indi- catormenge versetzt, immer der Menge a der zweiten ~al~fltissigkeit ent- sprieht. Soleherart l~Bt sieh z. B. aueh das bei der Lithiumbestimmung 9 erhaltene Li thiummetaborat vereinfacht bestimmen. Danaeh 18st man das erhaltene Li thiummetaborat in einer best immten Kenge (etwa 2 ml) 0,02 n Salzsgure und titriert die iiberschiissige Salzs/iure mit 0,002 n NatriumtetraboratlSsung gegen Methylrot-Misehindieator zuriick. Dabei sind die Endpunktsverh/~ltnisse ideal gleich, da auch die sowohl beim L~sen des Li thiummetaborates als aueh bei der Riicktitration der iiber- schfissigen Salzs/~ure mit der BoraxlSsung freiwerdende schwaehe Bor- s/~ure (deren Konzentrat ion 7 kleiner als 0,03 m zu halten ist) genau der Menge vorgelegter Salzs/~ure entspricht und somit in beiden Fgllen gleich grol~ ist.

e) Kombinationst i t rat ion:

Ftir den Fall, datt man fiir einen Stoff keine entsprechende oder aus Grtinden des Umschlages passende Magfltissigkeit zur ~iiekti trat ion ver- wenden kann, hat sich die sogenannte Kombinationsti trat ion bestens bew/~hrt. Aueh sie beruht auf der BiMung eines Differenzwertes aus zwei Titrationen, so dal~ auch hier der Indicatorfehler eliminiert werden

330 g . BALLCZO:

kann. Zun/~chst wird die zu ermittelnde Menge x eines Stoffes durch Zu- gabe einer genau bekannten Menge y des gleichen Stoffes vermehr t und t i tr iert (a ml Verbrauch). Dann wird als Leerwert die 1V[enge y unter den gleichen Bedingungen wie bei a bes t immt (b ml Verbra.uch). Die Differenz aus beiden Verbrauchswerten ergibt den fehlcrfreien ~Vert x:

a = x + y - - [ - f b = O + y + /

a - - b ~ x .

Dieses Verfahren ermSglichte erstma]ig die exak~e volumetrische Be- s t immung kleinster F tuormengen l~

Tabelle 5. Hil/stabeUe /iir die log Kt-Kurve.

Kt = v ~_~o . 40000 @ (t --20) ergibt ffir die: v~ 40 000

Temperatur log Kt ] 10 ~. log Kt

7 8 9

10

I1 12 13 t4 15

16 17 18 19 20

0 ~ C 1 2 3 4 5

TemperaSur log K t 10 5 . log K t

0,00049 (3) ! 49,3 21 53 (0) 53,0 22 55 (8) 55,8 23 58 (0) 58,0 24 59 (4) 59,4 25 60 (2) 60,2

0,0OO6O (2) 59 (7) 58 (5) 56 (7) 54 (3)

0,00051 (3) 47 (7) 43 (7) 39(1) 33"(9)

26 60,2 27 59,7 28 58,5 29 56,7 30 54,3

31 51,3 32 47,7 33 43,7 34 39,1 35 33,9

28,2 21,9 15,1 7,8 0

o,ooo2s (2) 21 (9) 15(1) 7 (8) 0

o,oooo8 (2) 16 (7) 25 (7) 35 (0) 44 (8)

0,00055 (0) 65 (6) 76 (7) 88(1)

100 (2)

0,00112 (7) 125 (6) 138 (5) 151 (9) 165 (5)

8,2 16,7 " 25,7 35,0 44,8

55,0 65,6 76,7 88,1

100,2

112,7 125.,6 138,5 151,9 165,5

Ganz allgemein ha t die Doppet t i t ra t ion den Vorteil, yon den Um- schlagsfarbtSnungen, wie sie in der Acidimetrie e twa bei Methylorange oder bei der Bes t immung der F luor- Ionen u n d Verwendung yon alizarin- sulfonsaurem Nat r ium immer wieder stSrend auftreten, weitgehendst u m abh~ngig zu sein. Jeder Exper iment4tor kann endlich mit dem ihm physio- logisch am besten zusagenden Farbumsohlagstonwert arbeiten, ohne da-

Steigerung der Genauigkeit in der MaBanalyse durch Nacheichung usw. 331

bei gr5Bere Fehler beffirchten zu miissen. Welter gestattet diese Methode - - zumindest bei starken S/~uren und Basen - - weitgehendste Unab- hi~ngigkeit yon der Indicatorwahl (vgl. hierzu Titerstellung ganz ver- dfinnter S/~uren unter Verwendung verschiedener Indicatoren:). Nicht zuletzt sei noch erwi~hnL dal~ auch bei dieser Art der Doppeltitration (ebenso wie bei der Rficktitration) keinerlei Nacheiehung erforderlich ist. Die in beiden F/~llen zuzusetzende Menge y ist in ihrem Absolutwert un- interessant und bedarf daher keiner genauen Bestimmung ihres tats~ch- lichen Volumens (ebenso wie ihres Gehaltes). Einzig die genaue Reprodu- zierbarkeit dieses Volumens ist erforderlich.

Dazu genfigt ei~e Pipette mit Capfllarspitze und ihr richtiger gleich- m/~l~iger Gebrauch (vgl. hierzu Kapitel A, Seite 322: Papierstreifen, Ablaufzeit, Abstrich und Temperatur!). Auf diese Weise ist auch die Einschleppung yon zus/~tzlichen Fehlern auf ein Minimum reduziert, da ja, wie schon oben betont, die Messung yon l~auminhalten aufwenige Tausendstelprozent genau erfolgen kann.

Der einzige maBgebliche Fehler ftir die Doppeltitration ist der Tropfen- fehler. Dieser h/~ngt aul~er yon der Gr56e des Tropfens vor allem yon dem zu ermittelnden Differenzverbrauch (a--b) ab. Die Gr5Be der Einzel- verbrauehswerte spielt dabei gar keine Rolle. Je gr56er der Differenz- wert und je kleiner der Tropfen ist, desto genauer wird die Bestimmung. So wird z. ~B. eine gute Mikrobfirette, deren Tropfengr51]e etwa 0,01 ml betr/~gt, einen ~indestdifferenzwert yon 2 ml benStigen, soll der relative Fehler kleiner als 1 ~o sein; hingegen erreieht man bei sorgf/~ltiger Ti- tration und einer TropfengrS6e yon 0,005 ml sowie einem Differenz- betrag yon mehr als 5 ml bereits die ffinffache Genauigkeit (weniger als 0,2 ~ Fehler !). Bezeichnet man die Tropfengr56e mit m, so ist der maxi- male Fehler bei einer Doppeltitration 2 m u n d der prozentuale Fehler:

2 �9 m. 100 0, (a ~ b) /0 ~ Prozentuale Fehler.

Zur Ausschaltung eines gegebenenfalls noch mSglichen visuellen Um- schlagfehlers wurde bei gr56tm5g!ichster Schichtdicke der Farbumschlag in einer Eprouvet te beobachtet 1~. Die Durchmisehung w/~hrend der Ti- tration erfolgte mittels eines zu einer ziemlich genau passenden Kugel erweiterten beiderseitig abgeschmolzenen G]asstabes (Glaskuge!riihrer).

Z u s a m m e n f a s s u n g .

Zusammenfassend kann behauptet werden, dal] die Mikromal~analyse dureh die Einhaltung oben besehriebener Voraussetzungen, das sind ge- naue I~enntnis der verwendeten VolumsgrSBen sowie der Temperatur im Verein mit der Doppeltitration nicht nur dieselbe Genauigkeit wie die der Makromai~analyse erreicht, sondern dartiber hinaus sogar eine Ge- nauigkeitssteigerung erfahren kann. Solcherart kann man aueh mit

332 BALLCZO : Steigerung d. Genauigkeit in der Ma~analyse durch Naeheiehung usw.

ganz verdtinnten LSsungen (0,01 n, 0,001 n) mal~analytische Bestim- mungen mit i 0,2 ~o Fehler durchfiihren.

Die Eichversuche beweisen, da6 man Volumsmessungen unter den vor- hin geschilderten Bedingungen auf einige Tausendstelprozent, mindestens aber auf 0,01 ~o genau reproduzieren kann. Die Beziehung des Faktors einer LSsung auf die Normaltemperatur yon 20 ~ C gestattet in einfacher Weise, s~mtliche durch die Temperatur bedingten Volumsver~nderungen mit einem einzigen logarithmischen Zusatzglied zum Logarithmus des Faktors zu beriicksichtigen, d .h . unabhgngig yon Auffiill- und Eich- temperatur sowohl den Faktor einer LSsung zu bestimmen als auch un- beschadet der Versuchstemperatur und Ansdehnung der Glasgef~f~e mit diesem selbst genauest zu arbeiten und so Fehler his zu 0,4~oZU ver- meiden. Die Riick- und Kombinationstitration ermSglichen endlich als besonders zu empfehlende Form der Doppeltitration, auch noch mit 0,01 n und 0,001 n LSsungen zu titrieren, ohne grSBere Fehler beim Titrationsendpunkt zu machen und ohne an bestimmte Indicatoren oder deren Umschlagstonwerte gebunden zu sein.

Durch diese fast fehlerfreien Korrektnren der Temperatur und des Volumens sowie der Ausschaltung des Indicatorfehlers kann man auch mit ganz verdfinnten LSsungen grSl~eren Anforderungen an Genauigkeit entsprechen. Die endgtiltige Genauigkeit wird nur mehr durch den Tropfenfehler bestimmt.

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Dr. H. BALLCZO, Wien I X , Garnisongasse 20.