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auf Fig. 1 eine Isotherme von 800 mit, welche den alten Befund von 0. W r d m e r verscharft bestatigt und den in Frage stehenden Kurvenknick mit grosster Bestimrntheit aufzejgt.

+

500

h / . , T A*

Fi:. 1. OH OH

Was die Bedeutung des Knickes anlangt, so halten wir natiirlich i r n Gegensatz zu Porret unsere vor kurzem gegebenen Darlegungenl) aufrecht2).

Zurich, Physika1.-chem. Laborat'ium der Eidg. Techn. Hochschule. Miirz 1942.

58. Strukturchemisehe Untersuehungen VI. Uber eine reduzierende Aufspaltung des 5-Phenyl4-methyl-thiazols

yon H. Erlenmeyer und Marion Simon. (26. 111. 42.)

Uber das Verhalten von Thiazolen bei Reduktionsversuchen liegen zwei iiltere widersprechende Mitteilungen vor.

P. Schatxmunn3) hat auf 2,4-Dimethyl-thiazol in slkoholischer Losung metallisches Natrium einwirken lassen und beschreibt als Reduktionsprodukte Athylamin und Propylniercaptan. LPhenyl-2- methyl-thiazol wurde unter den gleichen Bedingungen nicht ange- griffen. Eine spatere Arbeit von A. Xchuftan4) berichtet, class bei

E. H a w , IIelv. 24, 783 (1941). 2 , Die Redaktion erklart hiemit die Diskussion fur geschlossen. 3, A. 261, 6 (1891). 4 , B. 27, 1009 (1894).

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der Reduktion des 2,4-Dimethyl-thiazols unter etwas abgeanderten Bedingungen eine Aufspaltung des Thiazolringes unter Bildung von Schwefelwasserstoff und Athyl-propyl-amin stattfindet.

Da uns einmal das Verhalten des Thiazolringes bei solehen Re- duktionsversuchen im Busammenhang mit Untersuchungen uber die aromatische Struktur des Thiazols interessiertel), und sodann pra- parativ diese reduzierende Aufspaltung des Thiazols die Moglichkeit zur Darstellung biologisch wirksamer sekundarer Amine 2, bedeuten wurde, haben wir am Beispiel des 5-Phenyl-4-methyl-thiazols den Verlauf einer solchen Reduktion untersucht.

5-Phenyl-4-methyl-thiazol ISsst sieh ausgehend von a-Brom-a- phenyl-aceton gewinnen. Die Kondensation mit Thioformaniid wurde in atheriseher Losung durchgefiihrt. 5-Phenyl-4-methyl-thiazol zeigt bei 25 mm einen Siedepunkt von 134-135O.

5,867 mg Subst. gaben 0,445 om3 N, (16O, 722 mm) C,,H,NS Ber. Pi 8,48 Gef. N 8,51%

Das Pikrat des 5-Phenyl-4-methyl-thiazols, aus atheriseher Lo- sung gewonnen, zeigt den Smp. 147O.

4,605 mg Subst. gaben 0,6027 om3 N, (27O, 703 mm) C,H,,O,N,S Ber. N 13,62 Gef. N 13,77%

Zur Reduktion wurde 5-Phenyl-4-methyl-thiazol in alkoholischer Losung rasch auf gekorntes Natrium gegeben. Die Reduktion ist nach etwa 15 Minuten beendet. Auf Zusatz von Salzsaure zur Lo- sung entweicht Schwefelwasserstoff. Die saure Losung wurde im Va- kuum eingeengt, dann mit Natriumcarbonat bis zur alkalischen Reak- tion versetzt und die gebildete Base in Ather aufgenommen. Die ge- trocknete atherisehe Losung hinterlasst nach der Entfernung des Athers ein 01, das zur Reinigung destilliert wurde. Bei 84O (13 mm) geht eine stark aminartig riechende, hygroskopische Base uber, die sich als 1-Phenyl-2-methylamino-propan ckarakterisieren liess. Mit Hexa- chloroplatin( 1V)-saure wurde ein gut krystallisierendes Salz vorn Smp. 198-199O erhalten.

5,314 mg Subst. gaben 1,442 mg Pt (Cl,Hl,N),.H,PtC1, Ber. Pt 27,54 Gef. Pt 27,17%

Das aus der Base des Handelspraparates ,,Pervitin" ( = 1-Phe- nyl-2-methylamino-propan) gewonnene Salz der Hexachloroplatin- (1V)-saure zeigt den gleichen Smp. von 198-199O. Eine Mischung der beiden Salze schmolz ohne Erniedrigung bei 198O.

1) H . Erlenmeyer und H . Ueberuasser, Helv. 23, 1268 (1940); H. Erlenmeyer und W. Sehoenauer, Helv. 24, 172 E (1941).

2) ober die pharmakologischen Eigenschaften des friiher von uns beschriebenen 2Z-Amino-2-propyl-furans - Helv. 24, 1210 (1941) -- haben inzwischen G. A. Alles und C. A. Feigen - J. Pharmacol. exptl. Therap. 72, 265 (1941) - berichtet.

34

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&lit Phenylsenfol gibt die Base ein gut krystallisierendes Thio- harnstoffderivat, das, aus Alkohol umkrystallisiert, den Smp. 134O zeigt.

4,431 mg Subst. gaben 0,433 om3 N, (17”, 734 mm) Cl,H20N,S Ber. N 9,85 Gef. N 9,980,:

Die Reduktion erfolgt demnach im Sinne der Gleichung:

I H

Basel, Anstalt fur anorganiselie Chemie.

59. Reeherehes SUP l’aetion chimique des deeharges eleetriques. XXVIII. Aetion de l’are Blectrique en haute et en basse frequence,

SUP les systemes azote-vapeur et air-vapeur d’eau par E. Briner et H. Hoefer.

(27. 111. 42.)

La participation de la vapeur d’eau aux reactions chimiques pro- voqukes par les dhharges dlectriques a fait l’objet d’un certain nombre de travaux; mais, ainsi qu’il rksulte de la bibliographie du sujet - elle est exposee trks sommairement ci-aprks - les rdsultats obtenus sont peu nombreux et, le plus souvent, incomplets et insuffisamment precis.

P. et ,4. Thhnardl), les premiers auteurs qui paraissent s’6tre 0ccupi.s du probldme, ont fait agir l’effluve electrique sup l’azotr contenu dans la vapeur d’eau. [Is admettent, sans fournir de resultats d’analyses, que dans ces conditions il se forme du nitrite d’am- monium.

Berthelot2) et plus tard Losanitsch et Jovr ts~hr tsch~) , toujours en operant avec l’effluve, arrivent la mbme conclusion et formulent la reaction par Yequation:

2 H,O + N, = NHJO, En soumettant le melange N,-H,O vap. B 1’6tincelle ou B de hautes temperatures

realisees au rnoyen d’un four i enroulement d’iridium, Tower4) obtient quelques em3 du melange NO + H,, ce qui le porte b admettre une reduction de la vapeur d’eau par l’azote, selon I’equation:

2H,O+N,= 2 N O + 2 H 2 Loeb5), utilisant aussi 1’6tincelle traversant le systkme N,-H,O vap., obtient,

aprds absorption du gaz dans l‘eau, une solution acide avec un residu composc d’hydroghe;

l) C. r. 76, 1508 (1873). ,) B1.[2] 27, 338 (1877). 5 , Z. El. Ch. 14, 556 (1908).

3, B. 3@, 138 (1897). 4, B. 38, 2945 (1905).